RÉSZLETES KÉMIAI MECHANIZMUSOK OPTIMALIZÁCIÓJA

Varga Tamás RÉSZLETES KÉMIAI MECHANIZMUSOK OPTIMALIZÁCIÓJA Témavezetık: Turány Tamás egyetem tanár Zsély István Gyula adjunktus ELTE Kéma Intézet, Fzka Kéma Tanszék Kéma Bsc, III. évfolyam 2011

Köszönettel tartozom témavezetımnek, Turány Tamásnak és Zsély Istvánnak a fgyelmes témavezetésükét és szakma tanácsakért. Köszönöm Nagy Tbornak és Cserhát Mátyásnak a rengeteg közös munkát, am nélkül nem jöhetett volna létre ez a munka, Szabó Botondnak az elsı programváltozat elkészítését, és Sedyó Ineznek a kovaranca mátrxok meghatározását. E szakdolgozat elkészítése része az ELTE Nagy rendszerek a természettudományokban és számítógépes szmulácójuk nevő projektjének, amely az Európa Unó támogatásával és az Európa Szocáls Alap társfnanszírozásával valósul meg, a támogatás szerzıdés száma TÁMOP 4.2.1./B- 09/1/KMR-2010-0003. 2

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 5 2. Irodalm áttekntés... 7 2.1. Sebesség együtthatók bzonytalansága és az Arrhenus-paraméterek kovaranca mátrxa... 7 2.2. Válaszfelületek... 8 2.2.1. Érzékenységalapú módszer... 9 2.2.2. Polnomközelítés... 10 2.3. Reakcómechanzmusok optmalzácója... 11 2.3.1. Optmalzálás spektráls bzonytalanságanalízssel... 12 2.3.2. Adatalapú együttmőködés... 14 2.4 A PrIMe adatbázs... 17 2.3.1. A PrIMe adatbázs szerkezete... 17 2.4.2. A PrIMe formátum... 19 2.4.3. A kísérlet adatok formátuma a PrIMe adatbázsban... 19 2.4.4. A bzonytalanságok leírása a PrIMe adatbázsban... 20 3. Az OPTIMA program... 21 3.1. Kísérletek szmulácója... 21 3.2. Érzékenységek számítása... 22 3.3. Az optmalzácós eljárás... 23 3.3.1. Az alkalmazott hbafüggvény... 23 3.3.2 Hbabecslés... 25 3.3.3. Optmalzácós algortmus... 27 3.4. Válaszfelületek számítása... 28 4. Hdrogén égés mechanzmus optmalzácója... 30 4. Hdrogén égés mechanzmus optmalzácója... 30 4.1 A mérések kválasztása... 30 4.2. Kndulás paraméterek és hbák megállapítása... 31 3

4.3. Az optmalzácó eredménye... 32 5. Összefoglalás... 36 5. Summary... 37 6. Függelék... 38 7. Irodalomjegyzék... 39 4

1. BEVEZETÉS Összetett kéma reakcómechanzmusokra sok területen van szükség. Többféle par folyamat (energatermelés, szennyvíz-tsztítás, stb.) optmalzálása történhet a folyamatok kéma modellezésen keresztül. A légszennyezık terjedésének és átalakulásanak modellezése s a kbocsátott vegy anyagok kémájának leírásán alapul. A mechanzmusok hatékony felhasználásának feltétele, hogy a modell jól vsszaadja a kísérlet tapasztalatokat, ezzel bztosítva, hogy az elvégzett szmulácókból kapott eredmények megfeleljenek a valóságnak. Egy anyag égés mechanzmusának összeállítása és tesztelése hosszú deg tartó és munkagényes feladat. Elıször k kell választan a körülmények (hımérséklet, nyomás, tüzelıanyag oxdálószer arány) azon tartományát, amelynél a reakcómechanzmust használn szeretnénk. Fel kell írn a reaktánsok, közt- és végtermékek fontos reakcót és meg kell választan a sebesség együtthatók megfelelı paraméterezését. A reakcóhoz rendelt paraméterek több forrásból származhatnak. Közvetlen (vagy drekt) mérések esetén egy anyag koncentrácóját mérk az dı függvényében olyan kísérlet körülményeknél, ahol ennek az anyagnak csak egyetlen fogyasztó vagy termelı reakcója van. A reakcóknetka dfferencálegyenlet analtkus megoldásából származó függvény paraméteret a mért koncentrácó dı görbe adatara llesztve meghatározható a megfelelı sebesség együttható, lletve több hımérsékleten végezve a méréseket, lleszthetık az Arrhenus-egyenlet paramétere s. Számos módszer létezk a gázknetkában a sebesség együtthatók meghatározására (pl. mpulzus fotolízs LIF). Ezek alkalmazhatóság területe eltérı és jellemzı hbájuk s különbözk. A meghatározott sebesség együttható bzonytalansága (a szsztematkus hbát s fgyelembe véve) legalább 10-30%. Amennyben közvetlen mérés nem végezhetı, a paraméterek elmélet kéma számítások alapján s, lletve analóg, smert sebesség együtthatójú reakcók alapján becsülhetık. Az utóbb esetben még bzonytalanabbak a sebesség paraméterek értéke. A reakcómechanzmus elsı változatának összeállítása után össze kell győjten azokat az közvetett (vagy ndrekt) méréseket (pl. égéskémában gyulladás dı, lángsebesség), amelyek lefedk a gyakorlat problémánál elıforduló reakcókörülmények tartományát. A modellt ezeken a méréseken tesztelk, azaz összehasonlítják a mért eredményeket a modell által jósolt eredményekkel. Amennyben az egyezés nem kelégítı, a modellt optmalzáln kell, hogy az gyakorlat célokra jól alkalmazható legyen. Egy részletes kéma reakcómechanzmus optmalzácója alatt azt a folyamatot értjük, melynek során a reakcómechanzmusban található paramétereknek megkeressük azon értéket, melyekkel bzonyos kísérlet tapasztalatokat a mechanzmus alapján elvégzett szmulácók a legjobban 5

reprodukálnak. Mvel az egyes anyagok termodnamka paramétere elég jól smertek, általában csak a pontatlanabbul smert knetka paramétereket optmalzálják. Kellıen nagyszámú és sokféle kísérlet körülményt fgyelembe véve és kvaltatíve jó modellt feltételezve a meghatározott paraméterek fzkalag értelmesnek teknthetıek, azaz nem csupán önkényesen llesztett értékek, hanem az egyes reakcók valód sebesség együtthatót közelítk. Ebben az esetben fontos kérdés, hogy az optmalzácó segítségével meghatározott paraméterek mlyen pontossággal smertek, mert ez alapján lehet meghatározn egy szmulácós eredmény konfdencantervallumát s. Munkám során részt vettem egy reakcóknetka modell optmalzácós program az OPTIMA fejlesztésében. A program része egy, a PrIMe adatbázs [1, 2] formátumát hasznosító szmulácós programcsomag és a kutatócsoport által megalkotott globáls optmalzáló algortmus. Módszerünk alkalmas reakcómechanzmusok optmalzácójára, és a paraméterek hbájának becslésére. Az eljárást hdrogén égés mechanzmusának optmalzácóján keresztül mutatom be. 6

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. SEBESSÉGI EGYÜTTHATÓK BIZONYTALANSÁGA ÉS AZ ARRHENIUS- PARAMÉTEREK KOVARIANCIA MÁTRIXA Sebesség együtthatók mérése esetén a hbát általában logartmkus skálán normáls eloszlásúnak tekntk. A hba mértékének jellemzésére f bzonytalanság együtthatót szokás megadn. Az f bzonytalanság paramétert az alább módon értelmezzük: f = log ( k / k ) = log ( k / ) (1) 10 max 0 10 0 kmn ahol k max és k mn a sebesség együttható legszélsıségesebb, még fzkalag lehetségesnek tekntett értéke. A k max és k mn értékeket célszerő a sebesség együttható logartmkus skálán vett eloszlásának 3σ határaként értelmezn, mvel lognormáls eloszlás esetén ez az ntervallum a teljes eloszlás 99.7%- át tartalmazza. Ebben az esetben f kfejezhetı a sebesség együttható szórásával: (ln( k)) 1 σ (log 10 ( k)) = σ = f (2) ln10 3 A sebesség együttható hımérsékletfüggésének leírására az égéskémában általában a kterjesztett Arrhenus-egyenletet alkalmazzák: n k( T ) = AT exp( E / RT) (3) Az egyenlet egyszerőbb alakba írható az alább jelölések alkalmazásával: κ ( T ) : = ln( k( T )), T 1 T α : = ln( A), ε := E / R, p : = ( α, n, ε ), Θ : = (1, lnt, T ). 1 T T κ ( T ) = α + n lnt εt = Θ p= p Θ (4) Felírható az Arrhenus-paramétereknek a kovaranca mátrxa az alább módon: 2 σ α rα nσασ n rαεσασε T 2 Σ p = ( p p)( p p) = rαnσ ασ n σ n rnεσ nσε (5) 2 rαεσασε rn εσ nσε σε Nagy Tbor és Turány Tamás megmutatták [3], hogy κ (T ) szórása és az Arrhenusparaméterek kovaranca mátrxa között az alább összefüggés áll fenn: σ ( T ) = = κ Θ T σ + σ ln Σ Θ = p 2 T + σ T + 2r σ σ ln T + 2r σ σ T + 2r σ σ T 2 2 2 2 1 1 α n ε αn α n αε α ε nε n ε ln T (6) 7

κ σ α Látható, hogy a sebesség együttható szórása akkor és csak akkor hımérsékletfüggetlen, ha σ (T ) =. Ez egy fzkalag rreáls feltételezés, mvel ezt azt jelentené, hogy n és ε pontosan smert értékek. Jelen munkában ezért javaslatuk alapján a sebesség együttható szórását az Arrhenusparaméterek kovaranca mátrxaként, lletve az abból számolt f(t) - T értékpárokként fogom megadn. 2.2. VÁLASZFELÜLETEK Optmalzácós eljárások során nehézséget jelent az a tény, hogy reakcóknetka kísérletek szmulácójához egy csatolt közönséges vagy parcáls dfferencálegyenlet-rendszert kell megoldan. A pontos függvényalak a paraméterek és a szmulácó eredménye közt nem smert, am megnehezít az optmalzácós eljárásokat, ugyans így mnden, az optmalzácó során használt paraméterkészlethez egyenként el kell végezn a szmulácókat. Ez a számítás dıt nagyban megnövel, fıleg bonyolultabb rendszerek szmulácójánál, mnt például lamnárs lángsebesség számításánál, ahol egy-egy szmulácó akár néhány perc s lehet. A modell paramétere és a modell eredménye közt bonyolult összefüggést közelíthetjük egy zárt függvényalakkal, amt válaszfelületnek (response surface) neveznek. Így az optmalzácós eljárás során nem a rendszert leíró dfferencálegyenleteket kell megoldan, hanem a válaszfelület által meghatározott algebra egyenletet, am rendkívül gyorssá tesz a számításokat. A használt függvényalak, és a kfejtés módja alapján több módszer s létezk, melyek közül két alapvetıen különbözı módszert írok le. A felsorolt módszereket egyéb célokra s gyakran használják a reakcóknetkában [4-6]. Egy szmulácó eredménye az összes alkalmazott modellparamétertıl függ. Gyakran azonban csupán néhány paraméter határozza meg egy-egy szmulácó eredményét. Élhetünk azzal a közelítéssel, hogy a modelleredmény csak ezeknek az úgynevezett aktív paramétereknek a függvénye, így egy válaszfelületet elegendı csak ezeknek a paramétereknek a függvényeként kszámítan. 8

2.2.1. ÉRZÉKENYSÉGALAPÚ MÓDSZER Egy válaszfelület kszámítása során felhasználhatók a vzsgált szmulácós eredmény lokáls érzékenység együttható. A lokáls érzékenység együttható egy szmulácós eredmény valamelyk paraméter szernt parcáls derváltja. Általában a normált együtthatókat használják, melyeknek általános alakja: s j lnη = ln p j Mvel ez az érték megadja egy paraméter megváltoztatásának hatását a modelleredmény környezetében, ezért közvetlenül alkalmazható egy válaszfelület megadására. Ezt a tényt használták k Davs és munkatársa, az érzékenység alapú módszer (Senstvty Based Method, SAB) megalkotásakor [4]. A módszer kdolgozó az egyes reakcók A Arrhenus-paraméterét az alább módon skálázták: x ln( A / A, 0 ) = (8) f (7) Az η modelleredmény Taylor-sorba fejthetı az x paramétervektor függvényében, melynek tagja az x skálázott A Arrhenus-paraméterek: L L 2 2 1 ( ) = 2 (0) + (0) + (0) + L L η η η η x η x x (0) 2 x x j x 2 x x x = 1 = 1 = 1 j= ahol L a válaszfelületben fgyelembe venn kívánt paraméterek száma, melyek általában csak a j +... mechanzmus aktív paramétere. A sorfejtés a pontosság génye szernt folytatható. Khasználható a tény, hogy: η x ( 0) = η(0) s f ahol s az -edk paraméter normált érzékenység együtthatója. Így csak az elsırendő lokáls érzékenység együtthatók alapján s kszámíthatók az elsırendő tagok. A másodrendő tagokhoz a normált érzékenység együtthatóknak az egyes paraméterek szernt derváltjara s szükség van. Ezeket véges dfferenca módszerrel számíthatjuk az érzékenység együtthatók perturbált paraméterek mellett kszámításának segítségével. Ez 2L számú szmulácót gényel: η x ( s s 2,, ( 0) = η(0) s ( 2 f 2α ) ) 2 (9) (10) (11) 9

2 η x x j (0) = [( s s ) f + ( s s ) f ], j, j j 2α j, j, η(0) s f (12) ahol s,j és s -,j a poztív lletve negatív rányba perturbált -edk lletve j-edk paraméterek mellett számított normált érzékenység együtthatók. A magasabb rendő tagok hasonló módon határozhatóak meg, rendenként 2L tovább számítás alapján. Ennek a módszernek az elınye, hogy vszonylag kevés számítást gényel, így gyors eredményeket lehet elérn az alkalmazásával. Hátránya, hogy csak a névleges paraméterkészlet vszonylag szők környezetében alkalmazható, ugyans csak a lokáls érzékenység együtthatókat vesz fgyelembe a módszer. A névleges paraméterkészlettıl nagy mértékben eltérı esetekben nem ad bztosan megbízható eredményeket. 2.2.2. POLINOMKÖZELÍTÉS A válaszfelületek megadásának egy másk módszere szernt elıbb megállapítják a paraméterek bzonytalanság tartományát, majd elvégzk ebben a tartományban a szmulácókat, és a szmulácós eredményeket polnommal közelítk. Reakcóknetkában az egyes szmulácókhoz tartozó válaszfelületek jellemzıen nem erısen strukturáltak, ezért alacsony fokszámú polnomok (3-ad vagy 4-ed fok) esetén s elérhetı jó lleszkedés. Bonyolultabb felületek esetén eredményesebben alkalmazható köbös vagy splne nterpolácó, a vzsgált paraméterek körülött smert pontok alapján. Fontos része a módszereknek azoknak a paraméterkészleteknek a kválasztása, melyekre kszámítjuk a modelleredményt. Frenklach és munkatársa a GRI-Mech 3.0 metánégés mechanzmus optmalzálása során eredményesen használták a teljes faktorterven alapuló módszert [5]. Ennek a módszernek a lényege, hogy egy N-dmenzós paramétertérben, paraméterenként M osztású rácson végzk el a szmulácókat, és az így kapott pontokra egy megfelelı fokú N-változós polnomot llesztenek. A rács szélsı pontjat az adott paraméter bzonytalanság tartományának határaként kell felvenn. Ez bztosítja, hogy mnden fzkalag lehetségesnek tekntett paraméterkészletet fgyelembe vegyenek, am M N elvégzendı szmulácót jelent. 10

2.3. REAKCIÓMECHANIZMUSOK OPTIMALIZÁCIÓJA Egy mechanzmus optmalzácója matematka szempontból egy szélsıérték probléma, melynek során egy célfüggvény globáls szélsıértékét keressük. A célfüggvény mndg a mechanzmusban használt paraméterek függvénye. A célfüggvény értéke az adott paraméterekkel elvégzett szmulácók és a kísérlet tapasztalatok közt eltérést adja meg valamlyen formában. Az egyes optmalzácós eljárások egymástól a célfüggvény alakjában és a szélsıérték-keresı módszerben különbözhetnek. Legegyszerőbb esetben a hbák négyzetösszege adja meg a célfüggvény értékét, amt mnmalzáln kell. Ezt az alakot alkalmazzák leggyakrabban függvények llesztése során s. Ilyenkor a célfüggvény változó az llesztett függvény független változó. Például egy egyenes llesztése során:, számolt = a b x = 1,..., n y + Φ( a, b) = n ( ( a+ b x ) y, mért) = 1 Itt a célfüggvény mnmumát kell megkeresn a és b együtthatók függvényében és amely együttható értékeknél mnmáls a Φ célfüggvény értéke, azok esetén a legjobb az lleszkedés. Összetett reakcómechanzmusok esetén a probléma bonyolultabb, ugyans egy részletes kéma reakcómechanzmusban több száz anyagfajta és többezer reakcó s szerepelhet, am sokkal több paramétert jelent. Az egyes anyagfajták termodnamka adatat általában 7-paraméteres NASA-polnomokkal adják meg. Reakcók sebesség együtthatóját a kterjesztett Arrhenus-egyenlettel szokás megadn. Amennyben szükséges, a sebesség egyenlet kegészíthetı nyomásfüggést leíró paraméterekkel s valamely formalzmus szernt (pl. Lndemann Hnshelwood, Troe). Egy olyan ks szénhdrogén, mnt a metán égés mechanzmusához nagyságrendleg 30 anyagfajta és 300 reakcó szükséges. A termodnamka és knetka paraméterek száma ennek megfelelıen több ezer lehet. Egy mechanzmus megalkotásakor az összes paraméterhez értéket kell rendeln. Ezek a paraméterek közvetlen (drekt) mérések vagy elmélet számítások eredménye, lletve analógákon alapulnak. Egy újonnan összeállított mechanzmust még nem lehet felhasználn kéma folyamatok kvanttatív modellezésére. A modellt optmalzáln kell közvetett (ndrekt) mérés eredményekre. Indrekt méréseken olyan kísérleteket kell érten, melyek során nem egy reakcó sebesség együtthatójának meghatározása a cél, hanem egy összetettebb, sok anyag termodnamka adatatól és sok reakcó sebességétıl függı tulajdonságot mérnek. Jó példa ndrekt mérésekre az égéskémában a gyulladás dık mérése, a koncentrácóproflok felvétele csıreaktorban, vagy a lamnárs lángsebesség mérése. 2 11

2.3.1. OPTIMALIZÁLÁS SPEKTRÁLIS BIZONYTALANSÁGANALÍZISSEL A spektráls bzonytalanságanalízs módszerét Reagan és munkatársa alkalmazták elıször a reakcóknetkában [7]. Elsı lépésként az érzékeny reakcók A Arrhenus-paraméterét a (8) képlet szernt skálázzuk. Így mnden paraméter a [ 1,+1] ntervallumban vehet fel értékeket, ha a bzonytalanság tartományán belül optmalzálják. Egy modelleredmény kfejthetı az alább módon: η( x) L L L 0 + a x + bj x x j + = 1 = 1 j = η... (13) ahol η a kísérlet szmulácójából kapott modelleredmény, η 0 a névleges paraméterkészlet alapján számított modelleredmény, x a paraméterek vektora, L az aktív paraméterek száma, a, és b j sorfejtés együtthatók, melyeket az adott kísérlethez tartozó válaszfelület kszámításával kaphatunk. Az x vektor bzonytalansága kfejezhetı a ξ valószínőség változók polnomáls kfejtésével: L (0) x = x + αξ + βjξξ j +... (14) = 1 L j ahol α és β j a sorfejtés együtthatók, x (0) a névleges paraméterkészlethez tartozó vektor és ξ az -edk paraméter mnt valószínőség változó. Feltételezzük, hogy a ξ valószínőség változók egymástól függetlenek és normáls eloszlást követnek. Amennyben ln A egységny szórású valószínőség változó és ennek megfelelıen legnagyobb és legksebb felvehetı értékét, ln A 2σ határának vesszük, az α együttható mátrxa egyenlı lesz ½ I L el, ahol I L az L L dmenzós egységmátrx. Feltételezzük, hogy β, lletve a magasabb rendő tagok nullák. Behelyettesítve: L = 1 (0) η( ξ) = η( x ) + αˆ ξ + βˆ ξξ +... L L = 1 j j j (15) Az együtthatók 1 2 ˆ 1 = 4 α I a T ˆ r = L r, β I L b ri L, ahol ar és b r a válaszfelület együttható. Ekkor a modelleredmény szórásnégyzete kfejezhetı az alább módon, csak a másodrendő tagokat fgyelembe véve: L = 1 = 1 2 2 2 2 σ ( ξ) = ˆ α + 2 ˆ β j + ˆ β L L L = 1 j> j (16) Az így kfejezett szórás a paraméterek bzonytalanságából származk. A szórásokat késıbb, az optmalzácó során fgyelembe lehet venn. Sheen és munkatársa a spektráls bzonytalanságanalízs módszerét kegészítették a paraméterek optmalzácójával [8, 9]. İk az alább célfüggvényt javasolták, amely R számú kísérletre mnmalzálja a modelleredmények és a mért eredmények különbségét, a kísérletek bzonytalansága szernt súlyozva: 12

obs [ η η ( )] R * 2 obs2 Φ( x ) = mn r,0 r x / σr (17) x r= 1 obs obs A képletben ηr, 0 az r-edk mért kísérlet eredmény és σ a mérés szórása. Így a célfüggvény r meghatározza az x* vektort, amelynek mnden x értéke a saját bzonytalanság határán belül van, és az ezzel elvégzett szmulácók a legjobb egyezést adják a mérésekkel. Ha a kísérleteket egymástól függetlennek tekntjük, az egyes mérés eredmények megadhatók az alább módon: η obs obs obs r = ηr +σr ξ (18), 0 A (11) és (13) egyenleteket behelyettesítve az elızı célfüggvénybe, egy új célfüggvényt kapunk, amvel meghatározható a x (0) * optmalzált paramétervektor, és a hozzá tartozó bzonytalanság spektráls felbontása, α* és β*: (0)* * * Φ( x, α, β ) = ) = = = = obs 2 x ˆ β r, j / r (19) 1 1 1 j R R R R obs 2 obs 2 mn [ ] [ ] { } η r, o η r ( ) + σ r δ r ˆ α r, + 0 x, α, β σ ( r Az így kapott paramétervektorhoz tartozó α* és β* tartalmazza az nformácót arról, hogy az optmalzácóban felhasznált kísérlet adatokra hogyan terjed át a modell paraméterenek bzonytalansága. α* eleme tartalmazzák az egyes reakcókból származó bzonytalanságot, β* eleme a reakcópárokból származó nformácót. Mvel reakcónként, lletve reakcópáronként smert a bzonytalanság eredete, megállapítható, hogy mely paraméterek pontosabb smerete eredményezné a mechanzmus jelentıs javulását. 13

2.3.2. ADATALAPÚ EGYÜTTMŐKÖDÉS Frenklach és munkatársa a korábbaktól jelentısen eltérı módszereket dolgoztak k reakcóknetka mechanzmusok vzsgálatára és optmalzácójára. A mérés eredményeket nem csak annak a paraméterkészletnek a megkeresésre használtak, melyre a legksebb az eltérés a szmulácó és az eredmények közt. Emellett azt állították, hogy mnden mérés kzárja azokat a paraméterkészleteket, amelyek által kapott eredmény nem reprodukálja az adott mérést a hozzá tartozó konfdenca ntervallumon belül. A megmaradó paraméterkészletek alapján lehet becsüln egy mechanzmus lehetséges paraméterenek tartományát. Ezen elv alapján több módszert publkáltak [2, 10-13], és ezeket a módszereket együttesen adatalapú együttmőködés módszereknek (data collaboraton) nevezték. A mntapéldaként alkalmazott mechanzmus mnden esetben a GRI-Mech 3.0 égéskéma reakcómechanzmus [14] volt. Ebben a szakaszban összefoglalom ezeket a módszereket. A módszer egy kísérlet eredményét több adatból álló egységnek teknt. Mnden egyes E kísérletet az alább adatok határoznak meg: a kísérletben mért adat, D E a kísérlet eredmény konfdencantervalluma, U E a kísérletet leíró modell, M E A modell ebben az esetben egy részletes kéma mechanzmust jelent. Több kísérlet együttes vzsgálata esetén azonos mechanzmust kell választan mnden kísérlethez. A számítások során az x skálázott A Arrhenus-együtthatókat használjuk. Az x együtthatókat valószínőség változónak tekntk, melynek egyenletes eloszlása van a bzonytalanság határan belül, és nulla valószínősége azokon kívül. Ennek jelentése, hogy a bzonytalanság határokon kívül esı értékeket fzkalag lehetetlennek tekntk, de nem tesznek különbséget a határokon belül esı értékek közt. A skálázás módjából következk, hogy az összes x érték a [ 1, +1] ntervallumon rendelkezk nem nulla valószínőséggel. Vezessük be a lehetséges paraméterhalmazt, melyet jelöljünk F E -vel. A halmaz tagja azok az összetartozó x értékek, melyekre fennáll a következı: M E ( ) DE U E x (20) ahol M E (x) az x paraméterkészlettel kapott modelleredmény, melynek mnden x eleme a saját bzonytalanság határán belül van. Ez azt jelent, hogy lehetségesnek azokat a paraméterkészleteket tekntjük, melyekkel a kapott modelleredmény a mért adat bzonytalanság tartományba esk és mnden ezen kívül esı paraméterkészletet lehetetlennek tekntünk, mert ellentmondanak a mérés eredménynek. Több kísérlet vzsgálata esetén defnálható az F összesített lehetséges paraméterhalmaz, am az egyes F E halmazok metszete. Ez az F halmaz tartalmazza az összes paraméterkészletet, melyekkel elvégzett szmulácók mnden vzsgált kísérletet reprodukálnak a bzonytalanság határakon belül. 14

Bevezethetı az S 0 halmaz, am az F paraméterkészlettel kapható szmulácós eredményeket tartalmazza egy P 0 kísérletre, amelynek az eredményét becsüln akarjuk: Legyen: { M (x), F} S = P x 0 0 (21) * L = mn S 0 ( x) (22) * H = max S 0 ( x) (23) Ezek az értékek adják meg a P 0 kísérletre vonatkozó becslés alsó és felsı határat. Ezek a határok egyértelmően nem határozhatók meg, ezért célszerő ezeket s alsó és felsı bzonytalanság határokkal jellemezn, amelyek jelölése: L, L, H, H. A határoktól megköveteljük, hogy L L * L, lletve H H * H. Ezeknek a határoknak a megkereséséhez szükség van egyértelmő függvénykapcsolatra az egyes mérés eredmények és a használt x paraméterkészlet közt. Legtöbb esetben lyen nem létezk, ugyans a mérések szmulácójához egy csatolt dfferencálegyenletrendszert kell megoldan. A szmulácók azonban helyettesíthetıek egy válaszfelülettel, így lehetıvé téve a becslés határok megállapítását, numerkus szélsıérték-keresı módszerekkel Lehetséges a méréseknek olyan halmaza, amre az F halmaz üres. Ilyen esetekben az adathalmazt nkonzsztensnek nevezzük az adott modellel szemben. Mvel egyes kísérletek esetén sokszor rosszul dokumentált a mérés bzonytalansága, az lyen értelemben vett nkonzsztenca nem feltétlen jelent azt, hogy a modellben keresendı a hba. Elképzelhetı, hogy a bzonyos mérésekhez megadott hbahatárokat vették túl alacsony értéknek. Az nkonzsztenca kvanttatív leírására Frenklach és munkatársa megalkottak egy páronként próbát. A próba során az u hat határbzonytalanság legksebb értékét kell meghatározn, melyre az alábbak gazak: M e (x) De uhat (24) M f (x) D u (25) f hat Az e és f ndexek a két kísérletet jelölk, x pedg egy tetszıleges paraméterkészlet, amelyet akkor tekntenek elfogadhatónak, ha fennáll mndkét egyenlıtlenség. Így megkapható az a legksebb bzonytalanság határ a két vzsgált mérésre, melyre létezk olyan paraméterkészlet, amvel az M modellek kellıen jól leírják mndkét kísérletet. Ha az u hat érték alacsonyabb a kísérletekhez tartozó U e és U f bzonytalanság határoknál, akkor a két mérés nem zárja k egymást a modell szernt. Ha magasabb, akkor kölcsönösen kzárják egymást, am az jelent, hogy hba van legalább az egyk mérésben, a modellben, vagy a bzonytalanság határokban. Megjegyzendı továbbá, hogy sok kísérlet esetén elvégezhetı páronként a próba, de ha mnden pár konzsztens egymással, még nem jelent azt, hogy az összes kísérlet s konzsztens egymással. Bevezethetı egy C globáls konzsztencaérték, amelyet az alább módon lehet defnáln: 15

M (x) D E E U E λ E = 1,..., n (26) C = mnλ (27) Amennyben lyen paraméterkészlet nem létezk módosítatlan határok esetén, C értéke negatív lesz. Frenklach és munkatársa C pontos értékének kszámítása helyett alsó és felsı határok kszámítására adott módszert. A C és C határokra gaz: C C C. Egyértelmő választ a mérések konzsztencájáról csak akkor kapunk, ha C > 0, vagy C < 0. 16

2.4 A PRIME ADATBÁZIS A PrIMe kezdeményezés [1, 2] célja, hogy egy folyamatosan bıvülı adatbázst tartson fenn a gázfázsú reakcóknetka szempontjából fontos adatokról. A PrIMe az angol Process Informatcs Model (rendszernformatka modell) kfejezésbıl készített betőszó. A PrIMe megalkotáság mnden hasonló reakcóknetka adatgyőjtı kezdeményezés adattartalma és hozzáférhetısége s erısen korlátozott volt. Az nformácós forradalom és az Internet elterjedésének következtében a dgtálsan tárolt adatok manapság már könnyen elérhetıek. Léteznek gyors, hatékony keresı algortmusok, amelyekkel egy nagy adatbázsból s rövd dı alatt lehetséges a kívánt nformácó kkeresése. Ez tette lehetıvé PrIMe kezdeményezés létrejöttét, melynek célja egy jó hozzáférhetıségő, többféle adatra kterjedı reakcóknetka adatbázs létrehozása, bıvítése és fenntartása. A PrIMe megalkotó elsısorban az adatokon alapuló együttmőködés (data collaboraton) módszerevel [2, 10-13] kívánták hasznosítan az adatbázst, de a jól alkalmazható formátuma tetszıleges más célra s alkalmazhatóvá tesz a benne foglalt adatokat. A PrMe adatbázsnak része egy program, amvel PrIMe formátumú fájlokat lehet készíten. Ez bztosítja, hogy bárk bıvíthesse az adatbázst, megfelelı ellenırzés mellett. 2.3.1. A PRIME ADATBÁZIS SZERKEZETE A PrIMe adatbázs 4 részre oszlk: PrIMe honlap Tools A PrIMe-hoz tartozó programok Schema A tárolt adatokhoz tartozó sémák Depostory A reakcóknetka adatok tára 1. ábra. A PrIMe adatbázs felépítése 17

Az adattár (depostory) tovább oszlk részekre a tárolt adatok típusa szernt: elemek (elements) anyagfajták (speces) reakcók (reactons) kísérletek (experments) célesetek (targets) modellek (models) rodalm hvatkozások (bblography) Mnden egyes csoport tovább két részre oszlk: katalógus (catalog) és adat (data). A katalógus mappában található fájlok tartalmazzák az azonosításhoz szükséges adatokat, lletve kísérletek esetén mnden fı adatot. A katalógus mnden adathoz hozzárendel egy egyed azonosítót (PrmeID), amnek alapján az adatok egyértelmően azonosíthatók. 2. ábra. Az adattár (depostory) felépítése 18

2.4.2. A PRIME FORMÁTUM A PrIMe formátumot adattípusonként eltérı XML- (Extensble Markup Language) séma határozza meg. Az XML-nyelv létrehozásának célja az egyszerőség, az általánosság és az Interneten keresztül könnyő felhasználhatóság voltak. Az XML-nyelv ngyenes, nyílt szabvány szernt egyértelmően defnált, a beolvasás automatzálható, és az XML-fájlok ember számára s jól olvashatók. Nagy elınye az lyen adattárolásnak, hogy egy adott adattípushoz (pl. adott reakcó sebesség együtthatója) tartozó séma bıvítése újabb részletekkel (pl. nyomásfüggést leíró paraméterek), nem érvénytelenít a korábban bevtt adatokat. Ez megkönnyít az adatbázs bıvítését azzal, hogy újabb, több részletre kterjedı adattárolás formátum bevezetése esetén nncs szükség ahhoz gazítan a rég adatokat, azok továbbra s érvényesek, használhatók maradnak. 2.4.3. A KÍSÉRLETI ADATOK FORMÁTUMA A PRIME ADATBÁZISBAN A katalógus (catalog) mappában mnden kísérletrıl a dokumentácó egy-egy önálló XMLfájlként található. Ehhez tartozhat egy megfelelı almappa az adatok (data) mappában, amelyben mnden kegészítı nformácó megtalálható (pl. a reaktor sematkus rajza, a kalbrácós eljárás leírása). A fájlokban a kísérlet paraméterek az XML-formátumnak megfelelıen egy-egy tároló egységben találhatók. Ezeket jellemz a nevük, rövd leírásuk, mértékegységük, lletve a séma tartalmazhat lstákat a jellemzık megengedett típusaról s (pl. a lehetséges reaktortípusok, a megadható fzka paraméterek). Így az adatok alkalmasak arra, hogy a feldolgozásukra algortmus készüljön. Az alább részlet jól szemléltet a tárolt adatok formátumát: <property descrpton="pressure behnd reflected shock waves" label="p5" name="pressure" unts="atm"> <value>33</value> <uncertanty bound ="plusmnus" knd="relatve" transformaton="1">0.01</uncertanty> </property> 19

Egy kísérlet adatfájl az alább egységeket tartalmazza: rodalm hvatkozás (bblographc reference) berendezés adata (apparatus propertes) általános jellemzık (common propertes) adatsorok (datagroups) tovább adatok (addtonal data tems) A berendezés adata egység tartalmazza a berendezés típusát (pl. lökéshullám-csı), a kísérlet típusát (pl. elıkevert láng), lletve a berendezés paraméteret (pl. reaktorcsı hossza). Az általános jellemzık egység tartalmazza azokat a paramétereket, melyek a kísérlet, lletve kísérletsorozat során állandók. Az adatsorok részben a mérés adatok találhatók. Mnden kísérlet paraméterrıl tartalmaz egy bejegyzést, majd ezeknek megfelelıen tárolja a mért adatokat, mérés pontokként. Egy mérés pont mnden elızıleg felsorolt adatnak tartalmazza a számértékét. Egy kísérlet fájl több adatsort s tartalmazhat, lyenkor ezek egymással nem összefüggı mért adatokat tartalmaznak. A tovább adatok részben tárolható el mnden olyan adat, amelynek lejegyzésére nem alkalmas az aktuáls séma, amely szernt a kísérlet fájl készült. Nylvánvaló, hogy nem mnden fájl tartalmaz lyen típusú adatokat, és a tovább adatok tartalma nem s mndg alkalmas teljes mértékő automatzált feldolgozásra. 2.4.4. A BIZONYTALANSÁGOK LEÍRÁSA A PRIME ADATBÁZISBAN Nagy elınye a PrIME adatbázsnak, hogy mnden adathoz hozzárendelhetı egy bzonytalanságérték. Ennek mértékegysége mnden esetben megegyezk a tulajdonságéval, melyhez hozzárendelték. Az érték mellett mndg meg van adva a bzonytalanság ránya (poztív, negatív, lletve ±), jellege (relatív vagy abszolút), és egy transzformácó s, amely azt írja le, hogy mlyen skála szernt eloszlásra vonatkozk az adott érték. A bzonytalanságok következetes dokumentácója rendkívül hasznosnak bzonyulhat a késıbbekben, ugyans a PrIMe adatbázs néhány tovább adat smeretében már elegendı nformácót tartalmaz részletes bzonytalanságanalízs elvégzéséhez s. 20

3. AZ OPTIMA PROGRAM Munkám során az OPTIMA mechanzmusoptmalzáló program fejlesztésében és alkalmazásában vettem részt. Célunk egy globáls reakcóknetka optmalzáló program megalkotása volt, mely alkalmas egy mechanzmus tetszıleges számú reakcója Arrhenus-paraméterenek optmalzácójára, és azok hbájának becslésére. Mnt mnden optmalzácós módszerben, szükség van kísérlet adatok beolvasására és azok szmulácójára. Mnden mérés adatot PrIMe formátumú fájlokból olvas be a program és ezek alapján történk az optmalzácó során az egyes esetek szmulácója s. Ehhez a korább TDK-munkám során megalkotott programot hasznosítottam. Egy összetett kéma mechanzmus esetén a paraméterek száma túl nagy ahhoz, hogy az összeset ésszerően optmalzáln lehessen. K kell választan néhány paramétert optmalzácóra, és a több értékét rögzíten kell. Jól alkalmazhatóak az llesztendı paraméterek kválasztására a különbözı érzékenységvzsgáló módszerek. Ezek segítségével megtudható, hogy az egyes paramétereknek mekkora hatása van egy szmulácós eredményre. Így azonosíthatóak azok a paraméterek, amelyek módosításával jelentıs változás érhetı el a szmulácó eredményében, azaz várhatóan ezek változtatásával érhetı el a legksebb eltérés a kísérlet és a szmulácós eredmények közt. Ez értelmezhetı úgy, hogy mnden kísérlet alapján csak ezeket az úgynevezett aktív paramétereket tekntjük meghatározhatónak, és a több paraméterrıl nem hordoz nformácót a kísérlet. 3.1. KÍSÉRLETEK SZIMULÁCIÓJA Az optmalzácós eljárás részeként elvégzendı reakcóknetka szmulácókat a CHEMKIN- II [15] programcsomag SENKIN-programjával [16] hajtottam végre. A SENKIN-program térben homogén környezetben lejátszódó reakcók szmulácójára alkalmas, így dffúzós transzporttal nem számol. Be kell állítan a szmulált rendszerre jellemzı egyszerősítı feltételezéseket, mnt például adabatkus, zoterm vagy zochor reaktor feltételezése. Megadható ezen kívül az s, ha a hımérséklet vagy a térfogat az dı függvényében smert módon változk. A programot általában lökéshullám-csı (shock tube) vagy csıreaktor (flow reactor) kísérletek szmulácójára használják, így a programomat s ezek feldolgozására készítettem fel. Az általam módosított SENKIN-változat alkalmas arra, hogy tetszıleges gyulladásdefnícó mellett kszámítsa egy elegy gyulladás dejét adott fzka paraméterek mellett, valamnt képes koncentrácó-, hımérséklet-, és nyomásproflok számítására s. 21

3.2. ÉRZÉKENYSÉGEK SZÁMÍTÁSA Modellek vzsgálatában széles körben elterjedt és hatékony módszer az érzékenységvzsgálat vagy érzékenységanalízs [17], amely jól alkalmazható összetett reakcómechanzmusok vzsgálatakor s [18]. Az érzékenységanalízs segítségével megtudhatjuk, hogy adott körülmények között a reakcómechanzmus mely paraméterenek ks megváltozása okozza a szmulácós eredmények jelentıs megváltozását. Ezáltal kválaszthatóak azok a paraméterek, amelyek meghatározhatóak egy mérés alapján. Az érzékenységanalízs leggyakrabban alkalmazott módszere a lokáls érzékenységanalízs, amely egy adott paraméterkészlet esetén a paraméterek ks megváltoztatásának hatását vzsgálja. A lokáls érzékenység együttható a modell egy számított eredményének egy adott paraméter szernt parcáls derváltja: s Y j = (28) p j Ezt az értéket a program végesdfferenca-közelítéssel számolja, mnden szmulált pontban: Y Y ( Y ' Y ) = p p p j j j A program ezt a változtatást a reakcók A Arrhenus-paraméterenek 1%-al való megnövelésével ér el. A program a számított érzékenységeket normálja az alább egyenlet szernt: ~ s p Y lny (29) j j = = (30) Y p j ln p j Itt s~ az -edk modelleredmény j-edk paraméter szernt normált érzékenysége. Ez az érték azt adja j meg, hogy 1%-ban megváltoztatva az adott paramétert, az hány % változást eredményez a szmulácós eredményben. Normált érzékenységek használata azért elınyös, mert így az értékek dmenzómentesek, és ezért összemérhetık. Szükség lehet eltérı körülmények közt végzett kísérletek szmulácó során kapott érzékenységértékek összehasonlítására. Ilyenkor célszerő az összes kísérlethez tartozó értéket elosztan a legnagyobb érzékenységértékkel, és a kapott számok abszolút értékét venn. Így mnden érzékenység mutató 1 és 0 közé fog esn, ahol 1 fogja jelöln a legérzékenyebb reakcót. 22

3.3. AZ OPTIMALIZÁCIÓS ELJÁRÁS 3.3.1. AZ ALKALMAZOTT HIBAFÜGGVÉNY Az optmalzácó során az alább hbafüggvényt mnmalzáltuk: N N mod exp w ln y j ( p) ln y j E( p ) = (31) exp = 1 N j= 1 σ(ln yj ) Az egyenletben N a mérés adatsorok száma (amelyek drekt és ndrekt mérések eredménye s lehetnek), N az -edk adatsorhoz tartozó mérések száma, w az -edk adatsorhoz rendelt súlyfaktor, exp mod y az -edk adatsor j-edk mérés eredménye, melynek σ ( ) a becsült szórása, y ( p) az -edk exp j adatsor j-edk mérésének a modell által becsült eredménye, p az optmalzálandó paraméterek vektora. Jelen munkában csak Arrhenus-paraméterek optmalzácóját végzem, de általános esetben p tartalmazhat termodnamka paramétereket, nyomásfüggést leíró SRI-, lletve Troe-paramétereket, stb. Drekt mérések esetén a mért adatok sebesség együtthatók a hımérséklet és egyes esetekben a nyomás függvényében. Korábban nem alkalmaztak optmalzácóra drekt méréseket az rodalomban. Sheen és Wang egy közelmúltban közölt ckkükben [9] y j 2 oly módon vették fgyelembe a drekt mérések eredményét, hogy hbafüggvényük tartalmazta a sebesség együttható névleges értéktıl való eltérését. Munkám során ezzel ellentétben az egyes hımérsékleteken az aktuáls Arrhenus-paraméterek felhasználásával számított k értékeknek a mért k értékektıl való eltérését számítom. Indrekt mérések esetén sokféle típusú adat lehet. Leggyakrabban a mérés adatsorok a kezdet hımérséklet függvényében adják meg gyulladás dı változását, a oxgén/tüzelıanyag-arány függvényében a lamnárs lángsebesség értékét, lletve az dı függvényében egy mért koncentrácó értékét. Bevezethetı egy közös n ndex, amely véggfut az összes, M számú mért adatponton: M mod exp w n ln y n ( p) ln y n E( p ) = (32) exp n= 1 N n σ (ln y n ) Ennek alapján a hbafüggvény átírható egyszerőbb alakra, mátrx vektor jelöléseket alkalmazva: T 1 ( p) = ( Y Y ) WΣ Y( Y Y ) E (33) mod Itt Y és Y exp a szmulácós lletve a kísérlet eredmény oszlopvektorként felírva: mod exp mod 2 exp j 23

Y mod mod ln y1 ( p) = M mod ln ym ( p), (34) W egy dagonáls mátrx, amely az egyes súlyokat tartalmazza: és w W = dag N exp ln y1 Y exp= M (35) exp ln ym 1 1 w, N 2 2 w,..., N Σ Y a mért adatok kovarancamátrxa. Mvel a méréseket egymástól függetlennek tekntjük, M M, (36) Σ Y s dagonáls mátrx, melynek eleme a megfelelı mérésekhez tartozó, logartmkus skálán vett szórásnégyzetek: Σ Y = dag 2 exp 2 exp 2 exp ( σ (ln y ), σ (ln y ),..., σ (ln y )) 1 2 M. (37) A hbafüggvényben a szmulácós és mért eredmény közt eltérésnek a súlyozott természetes alapú logartmusa szerepel, melynek számos elınye van. Ks hbák esetén közel megegyezk a lneárs skálán vett relatív hbával. Relatív hba esetén néhány nagyságrenddel való alábecslés esetén nagyon nagy hbát kapunk, amíg felülbecslés esetén nncs nagy különbség kettı vagy három nagyságrend eltérés között. Logartmkus skálán vett abszolút hbával tehát jól kezelhetıek ezek az esetek s, melyek bzonytalan mérések esetén könnyen elıfordulhatnak. A szórással való súlyozás szükséges, hogy a pontos mérések nagyobb súllyal legyenek fgyelembe véve, mnt a pontatlanok. Az adatsorban lévı pontok számát fgyelembe vevı súlyozás azt bztosítja, hogy az egyes adatsorok azonos súllyal jelennek meg a hbafüggvényben, akkor s ha eltérı számú mérés adatpontot tartalmaznak. A w súlyfaktorok egyéb megfontolások szernt s megválaszthatóak, például bzonyos méréstípusokat nagyobb súllyal lehet fgyelembe venn. Jelen munkában ezek értéke mndg 1. Koncentrácómérések esetén szükséges módosítan a hbafüggvényt, ugyans az nem értékelhetı k, ha egy mérés vagy szmulácó eredménye szernt egy anyag koncentrácója nulla. Megoldásképpen bevezethetı egy abszolút toleranca az alább módon: 24

c ln c számolt mért c ln c számolt mért + c + c abs.tol. abs.tol. c ln c c ln c c ln c c ln c számolt mért számolt abs.tol. abs.tol. mért abs.tol. abs.tol. ha c = 0 ha c ha c abs.tol. abs.tol. abs.tol. ha c << c >> c >> c abs.tol. számolt mért számolt >> c és c számolt abs.tol., c mért << c számolt Az abszolút tolerancaértéket úgy kell megválasztan, hogy értéke kssé nagyobb legyen a mért anyag koncentrácójának kmutatás határánál, és a szmulácók során használt ntegrátor toleranca határánál. Ezzel garantálható, hogy mnden körülmény között kértékelhetı legyen a hbafüggvény, mvel így nem kapható nulla, vagy nulla közel negatív érték a számolt és mért koncentrácókra. Az abszolút toleranca értékét 10-10 mol/cm 3 -nek választottam, amely megfelelt ennek a követelménynek és kellıen kcs ahhoz, hogy ne befolyásolja a hbafüggvény értékét. (38) 3.3.2 HIBABECSLÉS A hbabecslést Nagy Tbor levezetése alapján végeztem. Tekntsük a hbafüggvényt és annak paraméterek szernt derváltját: T 1 ( p) = ( Y Y ) WΣ Y ( Y Y ) E (39) mod T exp mod Ymod 1 E ( p) = 2 ( p) WΣ Y ( Ymod Yexp) (40) p Y mod a szmulácós eredmények paraméterek szernt dervált mátrxa, más néven Jacob mátrxa, p melyet a késıbbekben J-vel jelölök. Ez a mátrx megfelel a modellünk paraméterek szernt lneárs közelítése együtthatónak az optmumban. A hbafüggvény mnmumában a hbafüggvény paraméterek szernt derváltja nulla, ezért: E p T pˆ = 2J( p) T WΣ 1 Y exp ( Y Y ) = 0 T 1 Bevezetve az A ( p) J ( p) WΣ jelölést, az alább összefüggést kapjuk: = Y exp )( Y Y ) 0 ( p mod exp = mod (41) A (42) A ( p) Y p = A p Y (43) mod ( ) ( ) exp 25

Jelöljük az optmáls paramétervektort p o -val. A meghatározott p o paramétervektor bzonytalan, mvel a mérések véletlen hbával terheltek ( Y exp = Y exp Y exp ), és lehetnek szsztematkus eltérések s a mért és a modellezett eredmények közt az optmumban. Ks szsztematkus eltérést feltételezve a paraméterekben az optmáls érték körül, az optmáls p o vektor teknthetı a paraméterek várható értékének, azaz p= po. Mvel a paraméterek rendelkeznek valamekkora szórással ( Y meghatározott eredmények s szórn fognak feltételezve a modelleredmények várható értéke paramétervektor várható értékénél ( Y = Y p) ). ahol mod mod( 26 Y mod = mod ) ( p Y mod ), a a várható értékük körül. Lneárs hbaterjedést A modelleredmények várható értékére az alább összefüggés írható fel: meg fog egyezn a modelleredményekkel a Ymod = Yexp+ Ymod Yexp= Yexp+ Y (44) Y a szsztematkus eltérés a modell és a mérések várható eredménye közt Y = Y mod Y ( exp ). Az A mátrxot rögzítve az optmumban (A o =A(p o )), a (44) egyenlet segítségével a paraméterek szórása becsülhetı a kísérlet eredmények szórása alapján: A Y ( p A Y (45) o mod ) A o és A (44) egyenletet megszorozva A o -val jobbról és kvonva a (45) kfejezésbıl, az alább összefüggést kapjuk: A o ( Ymod( p) Ymod) = A o( Yexp ( Yexp+ Y) ) A Ymod = A o( Yexp+ Y) o exp o (46) A Jacob mátrx segítségével felírható a modelleredmények hbája és a paraméterek hbája közt összefüggés: Ezt behelyettesítve a (46) egyenletbe, B 1 Bevezetve a o ( o o) o írható fel: Y Σ p Ymod J( p 0 ) p (47) p kfejezhetı: 1 ( A J ) A ( Y + Y) o o o exp (48) = A J A jelölést, a paraméterek kovarancamátrxa az alább tömör formában T T T T ( Yexp Yexp + Y Y ) B o = B o ( Σ Y Σ ) B o T p p p = B o + (49) Σ a mérések ( Y ) kovarancamátrxa, amely dagonáls, mvel a méréseket függetlennek exp tekntjük, és a fıátló eleme az egyes mérések szórásnégyzete. Σ -val a T Y Y mátrxot jelölöm, amellyel a modell és a mérések közt szsztematkus eltérés vehetı fgyelembe a paraméterek kovaranca mátrxában.

mátrxa: Mnden összevonást elhagyva az alább formában írható fel a paraméterek kovaranca p T 1 1 T 1 T 1 [( J o WΣY J o) J o WΣY]( ΣY + Σ )( J o WΣY J o) 1 T 1 [ J ] T o WΣ = Y Σ (50) Súlyozás nélkül (W = I, ahol I az egységmátrx), azonosan σ Y szórású méréseket feltételezve 2 ( Σ = σ I ), és ha szsztematkus hbák nélkül reprodukál mnden mérést a modell ( Σ 0 ), akkor a Y Y paraméterek kovarancamátrxa az alább egyszerő alakban írható fel. T ( J ) 1 2 Y o o = Σp = σ J (51) A kapott kovarancamátrx alapján meghatározható a reakcók sebesség együttható közt korrelácós együttható: Σ T T T ( T) = ( κ ( T ) κ ( T ))( κ ( T ) κ ( T )) = Θ ( p p )( p p Θ= Θ Σ Θ, j j j j j) p, pj. (52) Σ p,p a kovarancamátrx dagonálson kívül esı blokkját jelöl, amely az -edk és j-edk reakcó j sebesség együtthatójának kovarancáját írja le. Ez alapján a korrelácós együttható az alább képlettel számítható: r κ, κj ( T) ( T) Σ, j =. (53) σ T ) σ ( T ) κ ( κj 3.3.3. OPTIMALIZÁCIÓS ALGORITMUS Az optmalzálandó mechanzmusból N R számú reakcót kválasztunk, melyeknek egyenként m számú Arrhenus-paraméterét optmalzájuk. Nyomásfüggı reakcók esetén az alacsony nyomású határt leíró sebesség paraméterek s kválaszthatóak. Jelölje 27 p rk az r-edk reakcó, k-adk paraméterét. Ha az adott reakcó sebesség együtthatója a kterjesztett Arrhenus-egyenlettel megadható, akkor a következı jelölést használjuk: p r, 1 =α = p r, 2 = n ln A p r =ε E / R, 3 = A paraméterek felírhatóak vektor alakban az alább módon: (, L, p, p, L p ) p =. p 1,1 1, m 2,1, N r, m Az eljárás során a kezdet p (0) értékeket teratívan optmalzáljuk. Jelöljük p () vel az -edk cklus után kapott legjobb paraméterkészletet. 1) Az -edk terácóban, az (-1)-edk terácóban becsült Gauss-eloszlás alapján mntavételezzük a paraméterteret. Az (-1)-edk terácóban becsült Gauss-eloszlást meghatározza annak p (-1)

( -1) várható értéke és Σ p kovaranca mátrxa. Azokat a paraméterkészleteket nem használjuk fel amelyek alapján számított sebesség együtthatók egy adott hımérséklettartomáyban kívül esnek a drekt mérések által meghatározott k mn és k max határokon. 2) A célfüggvény kértékelése mnden generált paraméterpontban. A legksebb célfüggvényértéket adó paraméterkészlet kválasztása. 3) A kválasztott paraméterpontból egy lokáls smplex optmalzácó ndítása. A kapott lokáls mnmum adja p () t. ( ) 4) A Σ p kovaranca mátrx becslése p () -ben az (50) egyenlet alapján. 5) Folytatás az 1) pontból, amíg el nem érjük az elıre meghatározott maxmáls terácószámot. 3.4. VÁLASZFELÜLETEK SZÁMÍTÁSA A SENKIN program szmulácó nagyságrendleg 0,5 másodpercet gényelnek H 2 /O 2 rendszerekre egy átlagos teljesítményő számítógépen. Az optmalzáló eljárás során akár több ezer számítást s el kell végezn különbözı paraméterkészletekkel. Ez problémát jelenthet, amely bonyolultabb kéma mechanzmusok, lletve kísérlettípusok esetén még komolyabb khívást fog jelenten. Ennek a problémának megoldására alkalmaztam a válaszfelületek módszerét. A programom képes ndrekt mérésekhez válaszfelületet készíten az érzékeny paraméterek függvényében. Munkám során egy ortonormált polnomokat alkalmazó llesztı algortmust használtam. A módszer részletes leírását Turány Tamás közölte ckkében [19]. A módszer lényege, hogy Gram Schmdt-féle ortogonalzácóval generált ortonormált polnomokat lleszt egy adatsorra. Bzonyítható, hogy ortonormált polnomok esetén egy újabb polnomelem llesztésével nem nıhet az llesztés hbája. Megadható a polnom maxmáls fokszáma, lletve egy küszöbérték, am azt adja meg, hogy mekkora csökkenést kell elérn a hbában egy újabb ortogonáls polnomelem felhasználásakor. Ha ez nem teljesül, ezt a polnomelemet fgyelmen kívül hagyjuk. Az llesztés végeztével, az ortonormált polnomokból kszámítható a hagyományos (a+bx+cx 2...) alakja a polnomnak, amnek alapján gyorsabban elvégezhetı a polnom kértékelése. A polnom számításához egyenletes eloszlásban mntavételeztem az Arrhenus-paraméterek terét úgy, hogy mnden egyes Arrhenus-paraméterkészlet által számított sebesség együttható belül legyen annak 3σ bzonytalanság határán. A generált pontokban elvégeztem az adott kísérlet szmulácóját. A kapott pontokra a fent leírt módszerrel, maxmálsan nyolcadfokú polnomot llesztettem. A polnomközelítés hbájának ellenırzésére új pontokat mntavételeztem a paramétertérben a fentekkel azonos módon, melyekben szntén elvégeztem a kísérlet szmulácóját. A kapott szmulácós eredmények és a polnomközelítéssel kapott eredmények összehasonlítása alapján, ha a 28

polnomközelítés átlagos hbája 2% alatt és maxmáls hbája 5% alatt volt, a polnomot érvényesnek tekntettem. Túlságosan nagy hba esetén szőkebb paramétertérben generáltam újabb pontokat és újra elvégeztem az ellenırzést. Így sznte mnden esetben kapható volt egy jól használható polnom, amely bzonyos esetekben csak a sebesség együttható teljes bzonytalanság tartományánál szőkebb paramétertérben érvényes. A módszer elınye, hogy tetszıleges dmenzójú térben alkalmazható, skálázható az llesztés pontossága, és megfelelı pontosságú eredményeket szolgáltat, akár ezerszer gyorsabban, mnt a SENKIN program. Az alább ábrán egy gyulladás dı méréshez számított válaszfelület látható. 3. ábra. Gyulladás dı a H+O 2 =O+OH reakcó ln A transzformált Arrhenus paramétere és E a aktválás energájának függvényében, állandó nyomású adabatkus rendszerben a következı körülményeknél T 0 = 1366 K, p = 64 atm, kezdet összetétel: 0,1% H 2, 0,05% O 2, 99,85% Ar. 29

4. HIDROGÉN ÉGÉSI MECHANIZMUS OPTIMALIZÁCIÓJA 4.1 A MÉRÉSEK KIVÁLASZTÁSA Elsı lépésként drekt és ndrekt mérés eredményeket kellett összegyőjten. A PrIMe adatbázsában, O Connare [20] és Konnov [21] összefoglaló ckkeben található gyulladás dı méréseket, továbbá Hong és munkatársa által végzett lökéshullám-csı kísérleteket [22] vettem alapul. Az összegyőjtött 354 gyulladás dı és 6 koncentrácóprofl mérésnek összefoglaló táblázata a függelékben található. Az összegyőjtött kísérletekrıl egyenként el kellett dönten, hogy mely reakcók sebesség paramétere határozhatók meg azok alapján. Mnden mérés adatponthoz kszámítottam a kísérlet eredményének a hdrogén égés mechanzmusa reakcólépésenek A Arrhenus-paramétere szernt normált lokáls érzékenység együtthatóját. Az érzékenységvzsgálat elvégzésére a korább TDKmunkám során készített programot használtam fel. Abban az esetben tekntettem egy reakcó sebesség együtthatóját az adott mérés alapján meghatározhatónak, ha a megfelelı normált érzékenység elérte a legérzékenyebb reakcóhoz tartozó érték 10%-át. Gyulladásdı-mérések szmulácója esetén a kapott eredmények alapján az O Connare mechanzmusban [20] használt 19 reakcó és 2 nyomásfüggı reakcó közül a következı 3 reakcó sebesség együtthatójára érzékenyek elsısorban a mérés pontokhoz tartozó szmulácós eredmények: H+O 2 =O+OH mnd a 354 esetben magasabb, mnt 0,1 a normált relatív érzékenysége. 318 esetben erre a reakcóra legérzékenyebb a gyulladás dı. O+H 2 =H+OH 354 esetbıl 259 esetben magasabb, mnt 0,1 a normált relatív érzékenysége. Ugyanakkor egyetlen esetben sem erre a reakcóra a legérzékenyebb a gyulladás dı. H+O 2 (+M)=HO 2 (+M) (alacsony nyomású határsebesség-együttható) 354 esetbıl 198 esetben nagyobb, mnt 0,1 a normált relatív érzékenysége. 24 esetben erre a reakcóra legérzékenyebb a gyulladás dı. Ezeken a reakcókon kívül, az összes több reakcó rtkán vagy egyáltalán nem bzonyult fontosnak, tetszıleges hımérsékleten, nyomáson, lletve H 2 /O 2 arány mellett. Kvételnek számítanak azok a kísérletek, amelyekben a kndulás gázelegy vzet s tartalmaz. Ilyen típusú mérések esetén alapvetıen más reakcók bzonyulnak fontosnak, mnt például a H 2 O 2 +H=H 2 +HO 2 reakcó, am lyen körülmények között akár a legfontosabb reakcó s lehet. Hong és munkatársa lökéshullám-csıben, oxgénben szegény, ntrogénnel hgított, hdrogén oxgén elegyek gyulladását vzsgálták, a 1000 1500 K hımérséklettartományban, 2 atm nyomáson. Ezeknek a lökéshullám-kísérleteknek a különlegessége, hogy nem egyszerően a gyulladás 30

dıt határozták meg, hanem a keletkezı víz koncentrácóját mérték dódalézer-abszorpcós módszerrel 2,5 µm hullámhossznál. Ilyen típusú mérésekre ezelıtt nem volt példa és ez egy rendkívül pontos módszernek bzonyult. A szerzık által végzett érzékenységvzsgálat szernt a víz koncentrácója csak a H+O 2 =O+OH reakcóra érzékeny, amt saját számításokkal s alátámasztottam. A fent eredmények alapján a H+O 2 =O+OH (R1) reakcó Arrhenus paraméteret és a H+O 2 (+M)=HO 2 (+M) (R2) reakcó alacsony nyomású határsebesség együtthatóját megadó Arrhenus-paramétereket választottam k optmalzácóra, mvel ezek a paraméterek bzonyultak bzonyos esetekben a legmeghatározóbbnak a szmulácós eredményekre nézve. Az R2 reakcó esetén M a harmadktest-ütközıpartnert jelöl. A sebesség együttható értéke az alkalmazott puffergáztól függ. Mnden általunk felhasznált mérésnél ez a puffergáz (buffer gas) ntrogén vagy argon volt. A továbbakban meghatározott sebesség paraméter értékek ntrogén puffergázra vonatkoznak (M=N 2 ). Az argon puffergázt úgy vettük fgyelembe, hogy 0,5 ütközés hatékonysággal számoltunk, tehát M=Ar esetén az A Arrhenus-paraméter a ntrogénre vonatkozó érték fele. Az optmalzácóhoz az ndrekt mérések közül Hong és munkatársa lökéshullám-csı kísérletet és azokat a gyulladás dı méréseket választottam k, amelyek csak erre a két reakcóra érzékenyek. Ez 78 gyulladásdı-mérést és 6 koncentrácóprofl-mérést jelentett. Fgyelembe vettem az optmalzácó során a drekt mérés eredményeket s a két kválasztott reakcóra, am tovább 818 mérést jelentett. A mérések körülménye (beleértve az egyes méréseknél alkalmazott puffergáz megadását) és mérések hvatkozása megtalálhatóak a Függelékben. 4.2. KIINDULÁSI PARAMÉTEREK ÉS HIBÁK MEGÁLLAPÍTÁSA Munkám során O Connare hdrogénégés-mechanzmusának optmalzácóját végeztem el [20]. Ennek megfelelıen a nem optmalzált paraméterek esetében elfogadtam a ckk ajánlásat. Az optmalzálandó paraméterek kezdet értékeként Baulch összefoglaló ckkének ajánlását fogadtam el. A fent két reakcó paraméterenek kezdet kovarancamátrxát Sedyó Inez határozta meg, rodalm közvetlen mérés eredmények feldolgozása alapján [23]. Mvel ez a kovarancamátrx mnden valaha s közölt drekt mérés eredményt fgyelembe vesz, ezért egy tág bzonytalanság tartományt ad meg. Ezen a tágabb tartományon belül keressük a paraméterek optmalzált értékét. A hbaszámításhoz szükséges a mérésekhez szórást rendeln. Gyulladás dı mérések esetén 20%, Hong lökéshullámcsı kísérlete esetén 5% relatív szórásúnak becsültem a kísérletek pontosságát. Közvetlen mérések esetén 10% és 20% relatív hba közt értékeket rendeltem a mérésekhez. 31