DOKTORI ÉRTEKEZÉS Transzferábls vízpotencál szsztematkus fejlesztése molekulárs szmulácókhoz Kss Péter Témavezető: Baranya András, egyetem tanár, D.Sc. Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudomány Kar Budapest, 04 ELTE TTK Kéma Doktor Iskola Doktor skola vezetője: Dr. Inzelt György Elmélet és fzka kéma, anyagszerkezetkutatás program Doktor program vezetője: Dr. Surján Péter
Köszönetnylvánítás Mndenekelőtt szeretnék köszönetet mondan témavezetőmnek, Baranya Andrásnak, hogy megsmertette velem a molekuladnamka szmulácós technkát, és hogy a munka kevesebb skerélményt nyújtó szakaszaban s végg lelkesen támogatott. Az ő szmulácók terén szerzett korább tapasztalata nagyban hozzájárultak a dolgozatban közölt eredmények megszületéséhez. Köszönöm Fábán Attlának, hogy a szmulácókhoz használt ICE számítógép-klaszter rendszerét gényenk szernt kalakította és annak zavartalan működését bztosította. Köszönetemet fejezem k általános skola kématanáromnak, Dudok Györgynének hogy felkeltette az érdeklődésemet a kéma ránt, és Vllány Attlának, ak a középskolában részletesen tanulhattam e tudomány alapjat. Az anyag támogatásért köszönetet llet a Jedlk Ányos Doktorjelölt Ösztöndíj Programot, amely TÁMOP-4..4.A/-/-0-000 emzet Kválóság Program című projekt keretében az Európa Unó támogatásával, az Európa Szocáls Alap társfnanszírozásával valósult meg.
Tartalomjegyzék. Bevezetés... 5. Irodalm előzmények... 7.. A klasszkus vízmodellek fejlődése... 7.. A vízmodellek teljesítményének jellemzése... 9. em polarzálható modellek....4. Polarzálható modellek... 6. A molekuladnamka szmulácós technka..... Termodnamka peremfeltételek..... Kényszerek... 5.. Kölcsönhatások kezelése... 8.4. A polarzácó kezelése... 4.5. Termodnamka tulajdonságok számítása... 7 4. Szmulácós technológa fejlesztések... 45 4.. Ewald összegzés Gauss töltésekre... 45 4.. Gauss töltések és a Partcle Mesh Ewald algortmus... 50 4... A PME alapja... 50 4... PME alkalmazása Gauss töltések esetén... 5 4.. yomás számítása polarzálható modellekkel... 54 4... yomásszámolás és perodkus peremfeltételek... 54 4... yomás számítása Ewald összegzéssel... 57 4... yomás számítása polarzálható modellekkel... 58 4..4. yomásszámoló módszerek... 60 4..5.Tesztfutások... 6 4.4. Saját fejlesztésű szmulácós programok... 65 5. Vízmodell-fejlesztés... 68 5.. Előzmények... 68 5.. Az SPC és TIP4P töltéselrendezés... 69 5.. Első próbálkozások... 7 5... BKd modell... 7 5... BKd modell... 7 5... BKd modell... 76 5..4. Egy változó méretű modell... 78
5.4. A COS, SWM4 és BKd modellek tesztelése... 8 5.4.. Szobahőmérsékletű víz tulajdonsága... 8 5.4.. Sűrűség-hőmérséklet függvény... 8 5.4.. Gáz fázs tulajdonsága... 85 5.4.4. Folyadék-gőz egyensúly... 88 5.4.5. Fagyáspont és jég fázsok sűrűsége... 9 5.4.6 Tanulságok... 96 5.5. A BK vízmodell... 96 5.6. A BK vízmodell tesztelése... 99 5.6.. Szobahőmérsékletű víz tulajdonsága... 99 5.6.. Hőmérsékletfüggés... 0 5.6.. Gáz fázs tulajdonsága... 04 5.6.4. Folyadék-gőz egyensúly... 06 5.65. Fagyáspont és jég fázsok sűrűsége... 08 5.6.6. Anomálák... 0 6. Összefoglalás... 5 7. Summary... 6 Hvatkozások... 7 4
. Bevezetés Az első számítógépes szmulácót 949-ben hajtották végre Los Alamosban az Enac nevű elektroncsöves számítógépen, amelyben merev gömböket modelleztek Monte Carlo módszerrel. A Monte Carlo szmulácók lényege, hogy a statsztkus mechanka valószínűség sűrűségfüggvényének megfelelően mntát veszünk az egyensúly rendszer állapotaból, és az így kapott konfgurácó-sokaságból makroszkopkus termodnamka mennységeket határozhatunk meg. A módszer a véletlen számok ktüntetett szerepe matt kapta ezt a nevet, amelyek segítségével a konfgurácókat generáljuk. A Monte Carlo módszer alternatívája a molekuladnamka (MD) szmulácó, melyet Krkwood javaslatára Adler és Wanwrght alkalmazott először 956-ban. Ebben az esetben egy klasszkus Hamlton függvényből származtatott mozgásegyenlet rendszert oldunk meg numerkusan az dő függvényében, smert kölcsönhatás függvényekből származtatott erőkkel. Amennyben a rendszerünk ergodkus, akkor a Monte Carlo és molekuladnamka módszerek azonos makroszkopkus tulajdonságokat adnak. A Monte Carlo módszer előnye, hogy a konfgurácók generálásához csak energákra van szükség, erőkre nncs. A statsztkus mechanka levezetések általában a rendszer valószínűség sűrűségfüggvényéből lletve az állapotösszegből ndulnak k, amelyek szoros kapcsolatban vannak a Monte Carlo szmulácóbel elfogadás valószínűségekkel. Ematt vszonylag egyszerű az elmélet levezetéseknek megfelelő Monte Carlo algortmusokat készíten. agy hátránya azonban, hogy semmlyen dőfüggő tulajdonság számítására nem alkalmas, lletve semmlyen olyan rendszert nem tud leírn, amelyben az dőnek meghatározó szerepe van. Ezért a molekuladnamka módszer, eltekntve néhány különleges esettől, lényegesen sokoldalúbb eljárás. Az eredet MD módszer a mkrokanonkus sokaságnak felelt meg, a konstans belső energa, térfogat és részecskeszám matt. Mvel ezek a termodnamka peremfeltételek kísérletleg kényelmetlenek, a nyolcvanas években megjelentek azok a módszerek, amelyek rögzített hőmérséklet és nyomás mellett s lehetővé tették a dnamka rendszer tanulmányozását. A klasszkus kölcsönhatásokkal modellezett szmulácós módszerek a hetvenes évek folyamán kaptak lábra és az ezredfordulóra standard módszerekké nőtték k magukat. Olyan rendszerek tanulmányozására alkalmasak, ahol a részecskék nagy száma nem tesz lehetővé a kvantummechanka alkalmazását. A legjobb példa a bológalag aktív órásmolekulák szmulácója, erre a célra a nyolcvanas évek közepe óta több programcsomagot s fejlesztettek. (GROMOS, CHARMM, AMBER). Ezeknek a rendszereknek az atom, 5
molekulárs részletességű smerete rendkívül fontosságú a molekulárs bológa és a gyógyszerkutatás számára. A molekuladnamka szmulácók mnősége alapvetően az atomok/molekulák között kölcsönhatás leírásán múlk, azonban még mndg a nyolcvanas-, klencvenes években fejlesztett, nem polarzálható, így a környezet változásara érdemben nem reagáló modellek a legnépszerűbbek. Ennek elsősorban történet oka vannak, a polarzálható modellek rutnszerű használata csak az utóbb tíz évben vált lehetővé, köszönhetően a számítógépek drasztkus teljesítménynövekedésének. A polarzácó kezelése lassanként épül(t) be a szmulácós programcsomagokba, és még mndg nncs olyan egységes, polarzálható erőtér, amely valamenny fontos molekulát (víz, ksebb szerves molekulák, onok, cukrok, amnosavak, DS bázsok stb.) tartalmazná. A víz valószínűleg az MD szmulácóban a legfontosabb, leggyakrabban előforduló molekula, amelynek kölcsönhatást a polarzácó alapvetően befolyásolja. A nagyobb számítás költségért cserébe a polarzálható modellekkel szemben elvárás, hogy pontosabbak és változatosabb környezetben használhatóak legyenek, mnt a nem polarzálható elődek. Amnt látn fogjuk, a vízmodellek esetén ez a követelmény nem könnyen teljesíthető. Ebben a dolgozatban bemutatom, hogy mlyen módon jutottunk el egy olyan klasszkus, polarzálható modellhez, amely jelenleg smeretek szernt a legjobb transzferábls, azaz állapotjelző független molekulárs leírása egyetlen vízmolekulának. A dolgozat előzménye két közlemény, amelyek tudományos dákkör-, lletve dplomamunkám eredményeként keletkeztek. Ezek nem képezk a dolgozat részét, de támaszkodom rájuk, mvel egy szsztematkus folyamat első lépéset jelentk. A dolgozatban az új modell leírása mellett jelentős szerepet kap a korább vízmodellek alapos tanulmányozása, amely segített felsmern azok előnyös alkotóelemet, amelyeket aztán az új modellbe s beépítettem. A szmulácókban alkalmazott numerkus technkák smertetése elengedhetetlen, mert a modellünk eltér a korább modellek manstream megközelítésétől, ezért modellfejlesztés szorosan összekapcsolódott új algortmusok és numerkus módszerek kdolgozásával, lletve ezeken alapuló szmulácós programok megírásával. A dolgozatban rövden áttekntem a vízmodellek fejlődését a kezdetektől napjankg, különös tekntettel a jelen munka szempontjából meghatározó modellekre (. fejezet). Részletesen smertetem a molekula dnamka szmulácós technkát (. fejezet), majd bemutatom a szmulácós technológa fejlesztésében elért saját eredményemet (4. fejezet). Végül átfogóan elemzem az új modell teljesítményét, összehasonlítva azt a jelenleg legjobb polarzálható és nem polarzálható versenytársaval. (5. fejezet) 6
. Irodalm előzmények.. A klasszkus vízmodellek fejlődése A napjankban gyakran használt klasszkus vízmodellek a hetvenes évek elején ndult evolúcós folyamat eredménye. Az első szmulácókhoz használt modellek valamlyen fzka-kéma evdencákon alapuló kép (pl. tetraéderesen eloszlott parcáls töltések, ST ) vagy kvantumkéma potencálfelületre llesztett kölcsönhatások (MCY ) alapján születtek. Egy másk rányt képvseltek az ún. central force modellek, amelyek a molekulán belül hdrogén klasszkus mozgását s lehetővé tették egy az oxgénhez kapcsolt potencálvölgyön belül, amely megakadályozta, hogy a hdrogén atom klépjen a molekulából. A továbbakban a central force modellekkel nem foglalkozunk elfogadva, hogy a későbbekben részletesen bemutatott, az rodalomban kanonzált merev modellek számításgénye egy nagyságrenddel ksebb. Az elég hamar vlágossá vált, nemcsak a víz, hanem más anyagok szmulácója alapján s, hogy takarékosság okok matt célszerű effektív párpotencálokat használn. Ez azt jelent, hogy nem két különálló molekula kölcsönhatásához számítjuk hozzá a megjelenő harmadkat, majd negyedket és így tovább, hanem a teljes energát bontjuk fel addtív párenergák összegére. Az így kapott párpotencál, az úgynevezett effektív párpotencál átlagolva magában foglalja a környezet hatását, ezért különbözk a két vákuumbel molekula tényleges kölcsönhatásától. A kvantumkéma potencálfelületekhez llesztett párpotencálok éppen ematt nem gazán használhatók. Az effektív párpotencál molekulák esetén a molekula bzonyos pontjan rögzített kölcsönhatás helyek összességét jelent. Ezeket az angol nyelvű szakrodalomban ste-oknak nevezk, a továbbakban a rövdség kedvéért én s ezt fogom használn. A ste-ok az effektív közelítés mnőségét lényegesen növelk azáltal, hogy nterakcóban állnak más molekulák ste-javal, hosszabb flexbls molekulák esetében a saját molekula távolabb ste-javal s. A ste-ok között elvleg tetszőleges kölcsönhatás függvényeket defnálhatunk, azonban a gyakorlatban olyan kölcsönhatás függvények terjedtek el, amelyekhez fzka képet lehet társítan. Például a Lennard-Jones potencál: V LJ ( r) 6 σ σ 4ε () r r ahol ε és σ a potencált jellemző paraméterek, r pedg a két ste távolsága. Itt a negatív előjelű (vonzó) taggal a dszperzós kölcsönhatást modellezzük, ezért ennek távolságfüggése 7
megegyezk az ndukált dpólus - ndukált dpólus kölcsönhatás távolságfüggésével (r -6 ). A poztív r - -es tag a ks távolságoknál az elektronfelhők átfedéséből adódó taszítást írja le. Az r - -es távolságfüggésnek legnkább takarékosság oka van, mvel így az erő számításánál nem kell gyököt vonn. A taszítást gyakran írják le exponencáls függvénnyel (Buckngham potencál), amre elv alapot adhat, hogy az elektronsűrűség lecsengése a magoktól távol részeken exponencáls. Polárs molekulák esetén parcáls töltéssel rendelkező ste-ok defnálhatók, amelyek között a kölcsönhatás függvény a Coulomb potencál: ( r) () 4πε r V C 0 és az egyes ste-okon lévő parcáls töltések, ε 0 pedg a vákuum permttvtása. Az effektív párpotencál képben a parcáls töltések helye és nagysága sem változhat. Ezeket a modelleket nem polarzálható modelleknek nevezk, am arra utal, hogy a molekula dpólusmomentuma nem változhat meg a környezet (például külső elektromos tér) hatására. Flexbls modell esetén a kötéshosszak és kötésszögek megváltozása matt ugyan ksmértékű polarzácó elképzelhető, de ez víz esetén nagyságrendekkel ksebb az elektronfelhő átrendeződéséből származó polarzácónál. A napjankg leggyakrabban használt nem polarzálható vízmodellek (SPC/E 4, TIPP 5, TIP4P 5 ) a nyolcvanas évek közepén születtek. A cél a szobahőmérsékletű víz modellezése volt, ezért e potencálok paraméteret tpkusan a sűrűség, a párolgás entalpa, az öndffúzós állandó és a mért párkorrelácós függvény tulajdonságokhoz llesztették. Az utóbb tíz évben a számítás kapactás növekedése lehetővé tette ezeknek a modelleknek sokkal részletesebb vzsgálatát. Ezzel együtt lehetőség nyílt a modellek újra parametrzálására s (SPC/A 6, SPC/L 6, TIP4P-Ew 7, TIP4P/005 8, TIP5P 9, TIP5P-Ew 0 ), az llesztendő tulajdonságokat ezúttal a fázsdagram lényegesen különböző pontjaból válogatva. A legskeresebb a TIP4P/005 vízmodell, amely széles hőmérséklet- és nyomástartományban megfelelő pontossággal adja meg az stabl kondenzált (folyékony és 5 krstályos) fázsok számos tulajdonságát. E modell teljesítménye valószínűleg nagyon közel van ahhoz a határhoz, am egy nem polarzálható, Lennard-Jones potencált és ponttöltéseket használó potencállal elérhető. Amennyben ezen túl kívánunk lépn, szükség van az effektív párpotencál képből való klépésre, és a polarzácó bevezetésére. Az első próbálkozások a polarzálható vízmodellekkel a nyolcvanas évek végén történtek (PSPC, CKL, CC ), de használható képvselők csak a klencvenes évek folyamán jelentek meg (RPOL 4, PPC 5, BSV 6, DC 7 ). A klencvenes évek végére letsztult 8
kép alakult k arról, hogy mként lehet a polarzácót klasszkus keretek között kezeln úgy, hogy az alapvető fzka törvények (pl. energa-megmaradás) ne sérüljenek. Az utóbb évtzed polarzálható modellje (COS 8,9,0, SWM4,, SCPDP, GCPM 4, AMOEBA 5 ) a vízmolekuláról egy vszonylag egyszerű, ugyanakkor fzkalag reáls képet festenek. Krtkus kérdés azonban a polarzálható modellek teljesítménye. Több vzsgálat - köztük a későbbekben bemutatok saját számításank s - kmutatta, hogy pusztán a polarzácó bevezetése nem garanca arra, hogy a modell összességében jobb eredményeket adjon, mnt a TIP4P/005. A polarzálható nem polarzálható felosztás mellett a modelleket merev flexbls csoportokba s sorolhatjuk. Flexbls modelleknél az OH távolság lletve a HOH kötésszög változásához s rendelnek potencáls energa tagot, am lehet harmonkus vagy Morsepotencál. 6 A flexbls modellek nagy hátránya, hogy a gyors rezgés módusok matt a merev modellekhez képest a dnamka dfferencálegyenletenek ntegrálásához sokkal ksebb dőlépést, vagy többszörös dőskálájú ntegrálást kell használn. 7 A rezgés klasszkus leírása elv problémákat s felvet: a kvantummechanka harmonkus oszcllátor alapállapotú hullámfüggvény egy Gauss-görbe, ezért a megtalálás valószínűség az egyensúly helyzet körül a legnagyobb. Klasszkus esetben vszont éppen az egyensúly helyzet körül a legksebb a megtalálás valószínűség, és a széleken a legnagyobb. Ráadásul a flexbltás bevezetése a modellek mnőségén sem javít számottevően. A legtöbb kondenzált fázsbel tulajdonság szempontjából a gyors rezgések kátlagolódnak, és gyakorlatlag ugyanazt az eredményt kapjuk, mnt egy merev modellel, ahogy azt a TIP4P/005 modell flexbls változata (TIP4P/005f 8 ) s jól mutatja. Ahogy Tron írja 9 : the ntroducton of flexblty creates more problems than t solves. Ezért flexbls vízmodellek használata csak akkor javasolt, ha kfejezetten belső szabadság fokokhoz kapcsolódó tulajdonságokat, például rezgés spektrumokat szeretnénk számítan... A vízmodellek teljesítményének jellemzése A klasszkus vízmodellek teljesítményét elsősorban a kísérletleg mért és a modellel számolt termodnamka, delektromos és transzport tulajdonságokat összehasonlítva értékelhetjük. A víznek számtalan, modellek tesztelésére használható, kísérletleg meghatározott tulajdonsága van, de ez azt s jelent, hogy bztosan található olyan, amt az egyszerű klasszkus modellünkkel nem lehet reprodukáln. Gázfázsú tulajdonságok közül a néhány vízmolekulából felépülő klaszterek geometrája lletve kötés energája használatos (. ábra). A dmerre lletve a trmer 9
geometrájára kísérlet adatok s rendelkezésre állnak0-4, a nagyobb klaszterekre pedg magas szntű kvantumkéma számítások5-44 eredményet használhatjuk, amelyek lyen ks rendszerekben megfelelő pontosságúak. A dmer kötés energájának lletve geometrájának pontos becslése elengedhetetlen polarzálható modellek esetén, hszen ez közvetlenül tesztel két molekula kölcsönhatását. A trmernél fontos megjegyezn, hogy a hdrogénkötésben nem lévő hdrogének nem a gyűrű síkjában vannak, hanem kettő a sík alatt, egy pedg felette helyezkedk el. A legmélyebb energájú tetramer és pentamer gyűrűs szerkezetű, de a trmerhez hasonlóan nem teljesen sík. doo θ dmer trmer tetramer pentamer prsm (9) cage (8) book (7) cyclc (6). ábra: -6 vízmolekulát tartalmazó klaszterek térszerkezete. A hexamereknél zárójelben a hdrogénkötések száma szerepel. A hexamer alacsony energájú konformerere a továbbakban az angol elnevezésükkel fogok hvatkozn. Ez az első olyan klasztercsalád, ahol a globáls mnmumot nem a gyűrűs (cyclc) szerkezet jelent, hanem a prsm konformer. em gyűrűs elrendezés esetén több hdrogénkötés lehetséges, vszont ezek gyengébbek, mvel a molekulák kevésbé polarzáltak, és a kötésszögek s eltérnek az optmáls tetraéderes szögtől. A két hatás összegeként a következő energasorrend alakul k prsm < cage < book < cyclc, de a prsm és cage 0
konformer energája nagyon közel esk egymáshoz. 4,44 Ez az energasorrend nagyon érzékeny a víz-víz kölcsönhatás és a polarzácó megfelelő leírására, ezért jól használható polarzálható vízmodellek tesztelésére. Szntén gáz fázsbel, egyszerűen számolható tulajdonság a másodk vrál együttható. Ez a két vízmolekulát tartalmazó rendszer teljes potencálsenerga-felületétől függ, így érzékenyebb a víz-víz kölcsönhatás leírására, mnt a dmer energája és geometrája, am lényegében ennek a potencálsenerga-felületnek egy pontja (a globáls mnmuma). Folyadék fázsban kemelt fontosságúak az bar nyomásra és 98 K hőmérsékletre vonatkozó tulajdonságok, hszen ez felel meg a hétköznap állapotnak. Termodnamka tulajdonságok közül a sűrűség, a fajhő, a kompresszbltás és a párolgás entalpa (belső energa) a leggyakrabban használatosak, a szerkezetet párkorrelácós függvényekkel jellemezhetjük. A folyadék belső dnamkáját az öndffúzós együtthatóval, vszkoztással lletve különböző relaxácós dőkkel írhatjuk le. A párolgás entalpa esetén Gullot és Gussan javasolta, hogy a modellek eredményét a kísérletleg mért 44.0 kj/mol helyett a H(H O) 44.0 kj/mol, H(D O) 45.48 kj/mol, H(T O) 45.7 kj/mol adatsorból extrapolált határértékhez, 46.0 kj/mol-hoz hasonlítsák. 45 Ennek flozófája, hogy klasszkus modellekkel a hdrogén matt kvantumos vselkedést nem lehet szmuláln. A fent adatsor határértéke éppen a hpotetkus klasszkus víz párolgás entalpája, mvel a kvantumos jelleg a hdrogén, deutérum, trícum sorban egyre csökken. Több vízmodell (pl. TIP4P/005 8, GCPM 4 ) esetén bebzonyosodott, hogy ha megengedjük a kssé magasabb párolgáshőt, akkor jelentős javulás érhető el több tulajdonság tekntetében. Lényeges tulajdonság a delektromos állandó s, hszen ez határozza meg a folyadékban az onok között kölcsönhatás erősségét. Ezért fontos, hogy a vízmodellek mnél pontosabban becsüljék a kísérlet (78.4 46 ) értéket. A klasszkus szmulácókban a víz legtöbbször az oldószer szerepét tölt be. Az oldott anyagok tulajdonsága széles skálán mozoghatnak, elég csak a gyakorlat szempontból talán legfontosabb fehérjékre gondoln, amelyeknek lehetnek onos, polárs és egészen apolárs oldalláncak s. Ezért egy jó vízmodellel szemben elvárás, hogy transzferábls legyen, azaz változatos környezetben s megfelelően működjön. Ez azt s jelent, hogy a modell nem csak a szobahőmérsékletű víz tulajdonságt becsül jól, hanem széles hőmérséklet- és nyomástartományban és különböző fázsokban (gőz, folyadék, különböző jégmódosulatok) s megfelelő eredményeket ad. A modellek átfogó jellemzéséhez ezért hozzátartozk a tulajdonságok hőmérséklet- és nyomásfüggésének vzsgálata s. A víz számos anomáls tulajdonsággal rendelkezk a hasonló méretű analóg molekulákhoz képest. 47 Ezen anomálák egy része épp a folyadék fázs tulajdonságanak nem monoton hőmérséklet- lletve
nyomásfüggése. Közsmert, hogy a víz sűrűsége 4 C-n a legnagyobb, a nyomás növelésével ez a sűrűségmaxmum alacsonyabb hőmérsékletek felé tolódk el. Kevésbé smert, hogy a sűrűség-hőmérséklet függvénynek mnmuma s van a túlhűtött víz tartományban. Az zoterm fajhő 6 C-nál, a kompresszbltás 4 C-nál mnmáls. 0 C felett a vszkoztás nő a nyomás hatására, 0 C alatt azonban a nyomást növelve a vszkoztás előbb csökkenn kezd, és egy mnmum jelenk meg a vszkoztás-nyomás függvényen. Alacsony hőmérsékleten a nyomás növelése növel az öndffúzó sebességét, míg magasabb hőmérsékleten csökkent. Ezek a függvény-szélsőértékek a (klaszter konformerek energasorrendjéhez hasonlóan) több hatás eredőjeként jönnek létre, ezért nagyon érzékenyek a modell mnőségére. A modellek teljesítménye jól lemérhető azon, hogy kvanttatíve mennyre pontosan becsülk a fent említett függvényeket. (A kvaltatív leírással általában nncsen gond, mnden épkézláb vízmodellnek van például sűrűségmaxmuma, más kérdés, hogy ez akár 00 K-nel s el lehet tolódva a kísérlet maxmumtól. 48,49 ) Szntén anomáls tulajdonság, hogy a szlárd víznek 5 krstályos és üveges fázsa van. Ezek sűrűsége kísérletekből smertek, 50 és egy széles tartományt fednek le, a víznél s hígabb hexagonáls jégtől (0.97 g/cm ) a nagynyomású jég VII-g (.7-.4 g/cm ), am szntén jó lehetőséget kínál a vízmodellek tesztelésére. A sok jégmódosulat matt a víz fázsdagramja rendkívül gazdag. Megfelelő szmulácós technkákkal a vízmodellek fázsdagramja s meghatározható és összevethető a kísérletvel. 5 Ez szntén nagyon érzékeny a vízmodell mnőségére, több, a szobahőmérsékletű tulajdonsága alapján jónak tartott vízmodellről (pl. SPC/E, TIP5P) s kderült, hogy a fázsdagramja kvaltatíve s hbás. 5,5 Ugyanakkor a teljes fázsdagram számítása rendkívül költséges, ezért gyakran meg kell elégednünk egy-egy fázsegyensúly pontnak lletve görbének a meghatározásával. Legnkább a folyadék-gőz egyensúly görbéhez lletve a hexagonáls jég-víz egyensúlyhoz kapcsolható tulajdonságokat szokás számítan. Meg kell említen Vega és Abascal összefoglaló munkáját, melyben a népszerű nem polarzálható modellek (TIPP, SPC/E, TIP4P, TIP4P/005 és TIP5P) teljesítményét hasonlítják össze. 54 Az összehasonlítást gyekeztek általánosan elvégezn, kválasztották a tulajdonságok egy csoportját olyan módon, hogy azokkal mnél változatosabb körülmények között jellemezzék a modell teljesítményét. A kválasztott tulajdonságok között ezért vannak egyszerű termodnamka (víz sűrűsége különböző hőmérsékleteken és nyomásokon, jégmódosulatok sűrűsége), dnamka (relaxácós dők, dffúzó, vszkoztás), strukturáls (párkorrelácós függvények) delektromos (víz lletve hexagonáls jég delektromos állandója) és fázsegyensúly (párolgáshő, egyensúly gőznyomás, fagyáspont, krtkus pont)
tulajdonságok s. Mnden tulajdonsághoz meghatároztak egy toleranca szntet az adott tulajdonság mérés- lletve szmulácós számítás hbájának megfelelően. Ezután a modellek eredményet a kísérlet adatok és a toleranca segítségével pontokra konvertálták. Ez az összehasonlítás bár tartalmaz önkényes elemeket (akár tulajdonságok kválasztásában, akár a toleranca-szntek meghatározásában), mégs egy átfogó képet ad a vízmodellek vselkedéséről. Polarzálható vízmodellek közül eddg egyedül az AMOEBA 55 modellre határozták meg az összes ebben az összehasonlításban szereplő tulajdonságot.. em polarzálható modellek A vízmodellek túlnyomó többségében egy oxgénre helyezett Lennard-Jones ste-ot használnak, a parcáls poztív töltések pedg a hdrogénekre kerülnek. Ezért a nem polarzálható modellek között a lényeg különbséget a negatív töltés elhelyezése jelent. Ebből a szempontból a modellek három csoportba sorolhatók (. ábra): a negatív töltés az oxgénen van (SPC vagy TIPP típus), a negatív töltés a molekula szmmetratengelyén az oxgén és a hdrogének között helyezkedk el (TIP4P típus), lletve a negatív töltések a nemkötő párok rányában helyezkednek el (TIP5P típus). A TIPP és TIP5P típusok a vízmolekuláról a kvantumkéma segítségével alkotott szemléletes képet tükrözk. A TIP4P modellnél megjelenk az a lényeges felsmerés, hogy a töltött ste-ok szerepe a molekula körül elektrosztatkus potencáltér létrehozása, és nem az elektronsűrűség valamlyen formában történő ábrázolása. SPC vagy TIPP típus TIP4P típus TIP5P típus. ábra: klasszkus vízmodellek csoportosítása a negatív töltés helye alapján +, - : parcáls töltések; LJ: Lennard-Jones center Több különböző vzsgálat s azt mutatta, hogy a három töltéselrendezés közül egyértelműen a TIP4P típusú modellek adják a legjobb eredményeket. A gázfázsú klaszterek térszerkezetét és kötés energa vszonyat vzsgálva a következőket tapasztaltuk. 56 Az SPC típusú modellek klasztere túlságosan sík szerkezetűek, a trmerben és a tetramerben az összes
atom (a hdrogének s) egy síkban helyezkednek el, am ellentmond a kvantumkéma és kísérlet eredményeknek s. 4,4,4 A TIP5P modellnél túlzott tetraéderesség fgyelhető meg: olyan alacsony energájú konformerek jelennek meg, amelyekben kevesebb a hdrogénkötés, de a molekulák pontosan tetraéderes rányokban kötődnek egymáshoz. Ezzel szemben a TIP4P típusú modellek klaszterenek geometrája kvaltatíve helyes. Carlos Vega és munkatársa részletesen vzsgálták a nem polarzálható modellek tulajdonságat, a teljes fázsdagramot s kszámítottak több modellre. Azt találták, hogy a TIP4P típusú modellek fázsdagramja kvaltatíve helyes, az SPC és a TIP5P típusúaké kvaltatíve s hbás. Az SPC modellekben a jég II fázs túl stabl, ematt a jég III és a jég V fázsok hányoznak a fázsdagramról, a hexagonáls jég pedg csak negatív nyomásokon stabl, am azt jelent, hogy a víz bar nyomáson jég II-ként fagy meg, nem pedg hexagonáls jégként. 5 Ez utóbb hba a TIP5P modellnél s megjelenk, amely emellett nagyon túlbecsül a hexagonáls jég sűrűségét s, és tetraéderes töltéseloszlása matt preferálja azokat a fázsokat, ahol a szomszédos oxgének pontosan tetraéderes elrendeződésűek. 5 A fázsdagram kvaltatív képe erős korrelácót mutat a modell dpólus- és kvadrupólus-momentumának hányadosával. 57,58 A következőkben a két legjobb nem polarzálható modellt, az SPC/E-t és a TIP4P/005-t mutatom be részletesen. SPC/E Az SPC/E modell az SPC 59 újraparametrzált változata. Fontos újítása az úgynevezett polarzaton self energy bevezetése volt, ez az a munka, melyet az ndukált dpólusmomentum létrehozásához kell befektetnünk: µ U nd () α µ nd az ndukált dpólusmomentum, α a polarzálhatóság. Polarzálható modellekben ez az energatag természetes módon megjelenk, Berendsen és munkatára javasolták, hogy nem polarzálható modelleknél s számítsuk hozzá ezt a tagot a belső energához. 4 Ezzel lényegében elv alapot akartak keresn arra, hogy az újraparametrzált modelljük belső energája jóval alacsonyabb a kísérlet értéknél. A belső energa ugyan kísérletleg közvetlenül nem mérhető, de az ebből számolt párolgás entalpa gen. A polarzaton self energy poztív, ezért a tényleges belső energának alacsonyabbnak kell lenne, hogy a kísérlet párolgás entalpát pontosan megkapjuk. A probléma ezzel az, hogy míg polarzálható modell esetén, ha egy molekula folyadék fázsból gáz fázsba kerül, akkor az ndukált dpólusmomentuma lecsökken, és vsszakapjuk a befektetett energát. em polarzálható 4
modellnél a dpólusmomentum vszont nem változk, ezért gőz fázsban s hozzá kell(ene) számítan a polarzaton self energy-t a belső energához. Ugyanakkor az SPC/E modell eredménye - főképp a dffúzós állandó és a vszkoztás - lényegesen jobbak, mnt az eredet SPC modellé. 4,6 Ez mutatja, hogy a vízmodelleket érdemes lehet a kísérletnél alacsonyabb belső energára parametrzáln, mert így összességében jobb teljesítményű modellt kaphatunk. Ezt egy 00-es skertelen újraparametrzálás kísérlet s alátámasztja, ahol tovább Lennard-Jones ste-okat s bevezettek a hdrogénekre. 6 A párolgás entalpát a polarzaton self energy hozzáadása nélkül állították be a kísérlet értékre, de az így újraparametrzált modellek (SPC/A és SPC/L) eredménye gyakorlatlag megegyeznek az eredet SPC eredményevel, és nkább vsszalépést jelentenek az SPC/E-hez képest. Az SPC/E modell elsősorban a dnamka tulajdonságok terén jó. agy előnye továbbá, hogy delektromos állandója (69) nagyobb, mnt a több népszerű, nem polarzálható modellé (ε (TIP4P) 50, ε (TIP4P/005) 58), ugyanakkor még mndg ksebb, mnt a kísérlet érték (79). 54 A modell ezen kívül jól becsül a krtkus hőmérsékletet s. 60-6 agyon rossz vszont a fagyáspontja (5 K), fázsdagramja és a sűrűség-hőmérséklet függvénye s, elsősorban az alacsony hőmérsékletű régóban. 48,5,5 Mndezek ellenére a TIP4P/005 mögött összességében még mndg a másodk legjobb nem polarzálható vízmodell. 54 TIP4P/005 A TIP4P/005 modell a TIP4P újraparametrzált változata, az llesztendő tulajdonságokat a fejlesztők korább tapasztalatak alapján gondosan úgy válogatták össze, hogy azok mnél szélesebb tartományban lefedjék a fázsdagramot. 8 Elmondható, hogy jelenleg összességében ez a legjobb nem polarzálható vízmodell. 54 A TIP4P/005 megbízhatóan működk kondenzált fázsokban. Széles tartományban nagyon pontosan adja a folyadék sűrűségének hőmérséklet- és nyomásfüggését, 64 a különböző jégfázsok sűrűsége szntén megfelelő. 8,65 A modell fagyáspontja 50 K, 8,66,67 ettől jobb fagyáspontot csak drekt erre a tulajdonságra llesztett modellekkel skerült elérn, de ez együtt járt más tulajdonságok becslésének jelentős romlásával. 0,68 A fázsdagram kvaltatíve helyes, bár a fázsegyensúly görbék mntegy 0 K-nel alacsonyabb hőmérsékletek felé vannak eltolódva. A dffúzós állandó lletve vszkoztás szntén megfelelő pontossággal becsülhető e modellel. 54 A TIP4P/005 két lényeges közelítést/elhanyagolást tartalmaz, amket kezelve elvleg a modell tovább javítható: nem vesz fgyelembe az atommagok mozgásának kvantumos 5
természetét lletve nem polarzálható. Az előbbre vezethető vssza a víz lletve a jég fajhőjének túlbecslése, am részben a fagyáspontbel hbát s okozza. Létezk a modellnek egy varácója (TIP4PQ/005 69 ), amely path ntegral módszert használva kezel az az atommagok kvantumos jellegű mozgását. A TIP4PQ/005 pontosan leírja a jég és víz fajhőjének hőmérséklet-függését, 70 azonban ez nem hoz olyan mértékű javulást a modell összteljesítményében, 7,7 hogy a lényegesen drágább path ntegral módszert megérje használn. A polarzácó elhanyagolásából adódó hbák sokkal jelentősebbek. A folyadék delektromos állandója alacsony (58), és jelentős hba van a gáz fázshoz kapcsolódó tulajdonságokban, például magas a párolgáshő, túl alacsony a gőznyomás, 7 nagyon alulbecsült a másodk vrál együttható 74 és nagyok a klaszterek kötés energá. 56 Megfelelő polarzálható modellel ezek a hbák elvleg javíthatók..4. Polarzálható modellek A vízmolekula gázfázsban mért polarzálhatóság tenzorának sajátértéke α xx.45 Å, α yy.58 Å, α zz.468 Å. 75 Mvel ezek csak ksmértékben különböznek egymástól, klasszkus modellekben a polarzálhatóságot sznte mndg zotópnak tekntjük,.44 Å értékkel. Kondenzált fázsokban a polarzácóra vonatkozóan nncs mérés adat, azonban a szomszédos molekulák elektronfelhőjének taszító hatása matt várhatóan ksebb a gázfázsbel értéknél. Különböző méretű klasztereken és folyadékban végzett kvantumkéma számítások a csökkenés mértékére 7, 76 8 77 lletve -8 % 78 -os eredményt adtak. Ez szolgál elv alapul ahhoz, hogy a modellek egy része (SWM4, COS/B, COS/G) a gázfázsú kísérlet értéknél ksebb polarzácót használ. Tsper megmutatta, hogy ha a polarzálhatóságot az egyes atomokra partíconáljuk, akkor annak 94%-a az oxgénhez rendelhető. 79 Ezzel magyarázható, hogy a polarzácót leíró ndukált dpólusmomentumot általában az oxgénre, a tömegközéppontra vagy a negatív töltést hordozó ste-ra helyezk, és nem a hdrogénekre. Ugyanakkor a töltött ste-ok funkcója nem a töltéssűrűség megjelenítése, hanem a molekula körül elektromos tér leírása. Bár polarzácókor kétségtelenül az oxgén környezetében történk a legnagyobb elektronsűrűségváltozás, ennek hatását a környező elektromos térre megfelelően leírhatja egy hdrogén környék poztív töltés elmozdulása s. Az ndukált dpólusmomentum és a térerősség között a legtöbb modellben lneárs kapcsolatot tételeztünk fel ( µ αe ), am csak ks térerősségek mellett gaz. Bzonyos nd vzsgálatok szernt a nemlneárs effektusok - V / Å térerősség mellet kezdenek érezhetővé váln, 80 am összemérhető a lokáls térerősségek nagyságával vzes oldatokban. Ez ad elv 6
alapot ahhoz, hogy a modellek egy részében a polarzálhatóságot ne állandó, hanem térerősségtől függő paraméternek tekntsük, valamlyen analtkus függvénykapcsolatot feltételezve a polarzálhatóság és a térerősség között (ECS, 8 COS/D 0 modellek). Klasszkus mechanka keretek között a polarzácó kezelésének három olyan módja terjedt el, amelyek az alapvető fzka törvényeket (például energamegmaradás) nem sértk: a fluctuatng charge, a pontszerű dpólus és a charge-on-sprng (vagy Drude oszcllátor) módszerek. A fluctuatng charge modellekben az egyes ste-okra helyezett töltések nagysága változk a külső elektromos térnek megfelelően. A modell elv alapját az elektronegatvtáskegyenlítődés tétel (electronegatvty eualzaton prncple) jelent. Eszernt a töltések nagysága úgy változk, hogy az egyes atomok töltéstől függő elektronegatvtása, tulajdonképpen az elektronok kéma potencálja, kegyenlítődjön. Eddg TIP4P és SPC alapon fejlesztettek vízre fluctuatng charge modelleket TIP4P-FQ, 8 SPC-FQ 8 és TIP4P-QDP 8 néven. Mvel mndhárom modellben a töltések a molekula síkjában vannak, ezek átrendeződése s csak a molekula síkjában történhet. Ezért a polarzálhatóság erősen anzotróp lesz, például a TIP4P-FQ modell polarzálhatóság tenzora: α xx 0.0 Å, α yy.55 Å, α zz 0.8 Å, ugyanakkor a vízmolekula polarzálhatósága közel zotróp. A síkra korlátozott polarzálhatóság hatása a gázfázsbel tulajdonságokon látszk legnkább: az FQ modellek erősen preferálják a sík szerkezetű klasztereket, am kísérlet adatok és kvantumkéma számítások szernt sem reáls. 56 Vízben az ndukált dpólusmomentum nagyjából párhuzamos a szmmetratengellyel, nem nagyon tér k a molekula síkjából. Ezért a síkra korlátozott polarzálhatóság hatása a tömbfázs alapvető tulajdonságara (belső energa, sűrűség) közvetlenül nem megfgyelhető, de fnomabb szerkezet paraméterek (például térbel korrelácós függvények) kszámításával bzonyára gazolható lenne. A fluctuatng charge típusú vízmodellek tovább fejlesztésének legfeljebb a nem sík TIP5P töltéselrendezésből kndulva lenne értelme, amről azonban bebzonyosodott, hogy alapvetően hbás, mert eltúlozza a vízmolekula tetraéderes jellegét (lásd. fejezet). A pontszerű dpólus és charge-on-sprng típusú modellekben az zotróp polarzálhatóság természetes módon adódk. A pontszerű dpólus modellekben a molekula egyk ste-jának egy pontszerű dpólusmomentumot defnálnak, melynek nagysága és ránya a külső elektromos térnek megfelelően változhat. A pontszerű dpólusok használata jogosnak tűnk nagy távolságok esetén, azonban MP4 szntű kvantumkéma számításokkal kmutatták, hogy rövd távolságokra s kelégítő közelítést ad. 84 Hátránya, hogy megjelennek a 7
nehezebben kezelhető, számításgényesebb töltés-dpólus valamnt dpólus-dpólus kölcsönhatások. A charge-on-sprng módszerben 85 a molekulán véges méretű dpólust hozunk létre két, rúgóval összekötött, ellentétes előjelű töltésből. Az egyk töltést a molekula valamelyk ste-ján rögzítjük, a másk töltés pedg elmozdulhat a molekula több részéhez képest. A charge-on-sprng módszer nagy előnye a pontszerű dpólussal szemben, hogy továbbra s csak töltés-töltés kölcsönhatásokat kell számoln. A polarzaton self energy megegyezk a rúgóban tártolt energával, a rúgóállandó (k s ), a rúgó végén lévő töltés ( s ) és a polarzálhatóság (α) között pedg az alább egyszerű összefüggés vezethető le: k /α (4) s s Az rodalomban nagyszámú polarzálható vízmodellt javasoltak, ezek közül jelen munka szempontjából a COS, 8-0, azswm4, és a GCPM 4 modellek játszottak fontos szerepet, a. ábrán ezek sematkus rajza látható. COS/B COS/G SWM4-DP SWM4-DP GCPM. ábra: a jelen munka szempontjából fontos polarzálható modellek sematkus ábrája. A pros szín a poztív, a zöld a negatív töltéseket, a nyíl a pontszerű dpólusmomentumot jelöl. COS modellek A COS modellek elnevezése a polarzácó kezelésének módjából, a charge-on-sprngből származk. Több változata s van, az elsők a COS/B és COS/B 8 voltak, melyek SPC típusú töltéselrendezésből ndultak k. A két rúgóval összekötött töltés egyke az oxgénen van, így a modell 4 töltött ste-ot tartalmaz (. ábra). A folyadék energáját és sűrűségét ezzel 8
a szerkezetű modellel csak akkor kapták meg helyesen, ha a permanens dpólusmomentum nagyobb (.90 D ll..07 D), mnt a vízmolekula gázfázsú dpólusa (.85 D). Ezzel párhuzamosan a polarzálhatóságot csökkenten kellett.44 Å -ről.40 lletve 0.90 Å -re. A COS/B modell tehát fzkalag kevésbé reáls, ráadásul az eredménye sem jók. A megnövelt dpólusmomentum matt a klaszterekben a kötés energa túl nagy, az oxgénoxgén távolságok pedg rövdek. Folyadék fázsban az O-O párkorrelácós függvény másodk csúcsa gyakorlatlag hányzk, am e fázs strukturálatlanságára utal, a delektromos állandó pedg nagyon magas (7 lletve ). Ezek azt mutatják, hogy SPC alapú charge-on-sprng modell nem megfelelő leírása a vízmolekulának. A COS modell újragondolt verzóban, a COS/G-ben és COS/G-ban 9 a töltéselosztás már TIP4P típusú, a rúgót a negatív töltés ste-hoz rögzítették (. ábra). A polarzálhatóság.55 lletve.50 Å, a gázfázsú kísérlet értéknél ksebb. Ezzel a töltéselrendezéssel elérhető, hogy a modell.85 D kndulás dpólusmomentum mellett s jó értéket adjon a folyadék energájára és sűrűségére. A kísérletvel megegyező permanens dpólusmomentum matt a gázfázsbel tulajdonságok a COS/B modellekénél jelentősen jobbak. Az llesztés során a hosszútávú kölcsönhatásokat reakcótér módszerrel 86 kezelték, ezzel a víz delektromos állandója 88-nak adódott, az egzakt Ewald összegzéssel azonban 08-at kaptak erre az oldószer modelleknél különösen fontos tulajdonságra. 87 A COS/G azon kevés polarzálható vízmodell közé tartozk, amelynél a szerzők nem csak a paraméterllesztéshez használt, és ezért nylván pontosan becsült tulajdonságokat közölték, hanem a sűrűség-hőmérséklet függvényt és a hexagonáls jég sűrűségét s, azonban ezek jelentősen különböznek a kísérlet értékektől. Létezk a COS modelleknek egy nem konstans polarzálhatóságot használó változata s, mellyel feltehetően a COS/G nagy delektromos állandóját kívánták javítan. A COS/D modell 0 polarzácóját egy ks térerősségek esetén lneárs nagy térerősségek esetén konstanshoz tartó analtkus függvénnyel írták le. Azonban a modellel több elv probléma van. A polarzácót leíró függvény lneárs részének meredeksége nagyobb a kísérlet.44 Å -nél, ezért gázfázsban túlpolarzálódk. A nem konstans polarzálhatóság matt a rúgóban tárolt energa (a polarzaton self energy) nem számolható az egyszerű () egyenlettel, vszont a szerzők által közölt és használt kfejezés s elvleg hbás. Erre vezethető vssza a nagyon nehézkes parametrzálás, lletve a modell végleges paraméterenek szélsőséges értéke (például a kezdet lneárs szakasz után a polarzálhatóság rreálsan gyorsan telítésbe megy). Összességében az rodalom alapján a COS modellek közül a COS/G tűnk a legjobbnak. 9
SWM4 modellek Az SWM4-DP és SWM4-DP modellek szntén TIP4P alapú charge-on-sprng modellek. A COS/G-től annyban különböznek, hogy a rúgót az oxgén ste-hoz rögzítették, ematt a modellben összesen 5 töltött ste van (. ábra). Ez a modell egyk nagy hátránya, hszen a számítás költség első közelítésben a töltött ste-ok számának négyzetével arányos. A polarzálhatóságot.04 lletve 0.98 Å -re csökkentették, hogy a kísérletvel egyező delektromos állandót kapjanak. Két SWM4 modell között a fő különbség, hogy az SWM4-DP-ben az ndukált dpólust leíró töltéspár negatív fele kerül az oxgénre és a poztív töltés mozoghat, míg az SWM4-DP-ben fordítva, de az rodalomban eddg közölt tulajdonságok alapján nncs érdem eltérés a két parametrzálás között. A folyadék lletve gázfázsú tulajdonságokban a COS/G és SWM4 modellek egy sznten vannak, kvéve a delektromos állandót. emrégben megpróbáltak a modellen tovább két töltött ste bevezetésével javítan (SWM6 88 ). A gázfázsbel dmer tulajdonsága ugyan javultak, de a vízmodelleknél krtkusnak számító sűrűség-hőmérséklet függvény mnd az SWM4, mnd az SWM6 modellre elfogadhatatlanul rossz. 88 GCPM A GCPM potencál 4 több alapvető dologban s eltér a COS és SWM4 modellektől. Ponttöltések helyett Gauss-eloszlású töltéssűrűségeket használ, és a polarzácót kezelő pontszerű dpólus ste-ja s két ellentétes előjelű azonos félértékszélességű Gauss töltéseloszlásból álló véges dpólus nulla távolságú határeseteként írható le. Az ndukált dpólus a tömegközépponton van, a polarzálhatóság.444 Å, a Lennard-Jones potencál r - -es taszítását pedg egy exponencáls függvényre cserélték. A modell parametrzálása s eltér a polarzálható modellek esetén korábban követett gyakorlattól, amkor s csak a szobahőmérsékletű víz, esetleg egy-két klaszter tulajdonságahoz llesztették a paramétereket. em ragaszkodtak a párolgás entalpának (a folyadék belső energájának) kísérlet értéken tartásához, hanem a folyadék-gőz egyensúly görbe mnél pontosabb leírására törekedtek. Ematt a krtkus pontot és számos gáz fázshoz köthető tulajdonságot, például a klaszterek energetka és geometra vszonyat 56, a vrál együtthatókat 89,90 s nagyon pontosan megkapták. A folyadék fázs párkorrelácós függvénye s jobbak, mnt a COS és SWM4 modellek esetén, am az exponencáls taszításra vezethető vssza. A Lennard-Jones potencál r - -es taszító tagja ugyans nagyon meredek, ematt a legközelebb szomszédok egy szűk távolságtartományban mozognak, am magasabb és keskenyebb g(r) csúcsot eredményez, a folyadék túl strukturált lesz. Az exponencáls taszítás kevésbé meredek, lletve a 0
meredeksége fnoman szabályozható a ktevőben lévő paraméterrel. A párkorrelácós függvények magas hőmérsékleten és nyomáson (00 C, 0 MPa) s jól lleszkednek a kísérlet adatokra, am szntén a folyadék-gőz egyensúly görbéhez történő llesztésnek tudható be. A delektromos állandóra 84 ±5 értéket közöltek, a nagy hbahatár azonban arra utal, hogy ezt csak közelítőleg számították k (A ckkben egyáltalán nem részletezték a számítás módszert, pedg a delektromos állandó nagyon érzékeny a hosszútávú kölcsönhatások kezelésére, továbbá hosszú szmulácóra és nagy rendszerre van szükség, hogy megfelelően konvergált értéket kapjunk). AMOEBA Az AMOEBA 55 (nexpensve AMOEBA) modell az AMOEBA 5 potencál újraparametrzált változata. A parametrzálást nagyon körültekntően végezték, llesztettek 4000 darab - molekulából álló klaszter nagy pontosságú kvantumkéma számításokkal meghatározott energájára, amelyeket MD szmulácó során keletkezett vízkonfgurácóból véletlenszerűen választottak k, és több termodnamka tulajdonságot (sűrűség hőmérséklet- és nyomásfüggése, delektromos állandó, párolgáshő) s fgyelembe vettek. Ezzel elérték, hogy a modell kmagaslóan jó eredményeket ad, a TIP4P/005-höz képest egyk tulajdonságban sncs érdem romlás, a polarzácó bevezetésével pedg a gázfázshoz köthető tulajdonságok jelentősen javultak. Az AMOEBA modellnek komoly hátránya azonban, hogy szükségtelenül bonyolult. A ponttöltések mellett permanens dpólusmomentumokat és permanens kvadrupólusmomentumokat s használ az oxgénen és a hdrogéneken s. Emellett flexbls, am a gyors rezgés módusok kezelését s megkövetel. A polarzácót tovább három pontszerű dpólussal írja le, de nem használ SCF terácót az ndukált dpólusmomentumok meghatározására, hanem csak a permanens töltésekből, dpólusokból és kvadrupólusokból származó térerősséget vesz fgyelembe. Ettől lényegen csökken ugyan a számítás gény (nnen ered a modell neve), de elveszk a modell konzsztencája. Ilyenformán a modell egy sajátos, nem reáls vzet jelenít meg.
. A molekuladnamka szmulácós technka Molekuladnamka szmulácó során a részecskéket egy szmulácós dobozba helyezve a részecskék között kölcsönhatások smeretében megoldjuk a klasszkus mechanka mozgásegyenletet. Az eredet ewton dnamka másodrendű dfferencálegyenlete helyett általában a Hamlton-formalzmust használjuk, már csak azért s, mert a statsztkus mechanka levezetések rendszernt a rendszer Hamlton-függvényéből ndulnak k. Ebben a fejezetben áttekntem a molekuladnamka szmulácók technológa hátterét, lletve hogy hogyan juthatunk a szmulácó során keletkező trajektórából makroszkopkus termodnamka mennységekhez... Termodnamka peremfeltételek Felírva a rendszerünk Lagrange- majd Hamlton-függvényét, az azokból kapható mozgásegyenletek egy mkrokanonkus rendszert írnak le, amelyben a részecskeszám (), a térfogat (V) és az energa (E) állandó. Gyakorlat szempontból fontosabbak a kanonkus (, V, T állandó) lletve zoterm-zobár (, P, T állandó) sokaságokon végzett szmulácók, mvel a kísérletek és a természetben végbemenő folyamatok túlnyomórészt lyen körülmények között zajlanak le. Termosztálásra egy prmtív, elmélet alapokat nélkülöző módszer a sebességek skálázása mnden dőlépében úgy, hogy a knetkus energa a kívánt hőmérsékletnek feleljen meg. Megtehetjük azonban, ahogy a sebességeket nem a pontosan külső hőmérsékletre, hanem a külső hőmérsékletnek megfelelő knetkus energa eloszlásból véletlenszerűen választott knetkus energára skálázzuk (CSVR termosztát, canoncal samplng through velocty rescalng). 9 A Berendsen és munkatársa által kdolgozott módszerben 9 egy extra egyenlet írja le a nyomás lletve a hőmérséklet megváltozását, amely arányos a külső nyomástól lletve hőmérséklettől való eltéréssel. Az arányosság tényezőket (tulajdonképpen csatolás állandókat) úgy kell megválasztan, hogy mnél kevésbé befolyásolják a rendszer dnamka tulajdonságat. A módszer előnye könnyű programozhatósága, hátránya vszont hogy nem egzakt, azaz az így létrejövő sokaság nem egyezk meg sem a kanonkus, sem az zoterm-zobár sokasággal. A CSVR termosztát s beépíthető az mozgásegyenletekbe, 9 ez bztosítja a sebességek folytonos változását, am skálázásnál nem teljesül. Az előállítandó knetkus energa eloszlás tt a csatolás állandóban lévő véletlen számok formájában jelenk meg. Amennyben ezt a véletlenszerű tagot elhagyjuk, vsszakapjuk a Berendsen termosztátot. Az úgynevezett extended Lagrangan módszerek egzaktak, és használhatók mnd a hőmérséklet, mnd a nyomás kontrollálására. Ezek lényege, hogy még néhány (termosztátnál
és zotróp barosztátnál egy, anzotóp barosztátnál klenc) változó bevezetésével egy olyan fktív rendszert defnálunk, amelynek mkrokanonkus dnamkájában a számunkra érdekes változók (sebességek, mpulzusok) eloszlása a kanonkus lletve zoterm-zobár sokaságénak felel meg. Kcst másképpen fogalmazva, például termosztátnál: van egy 6+ dmenzós fázsterű fktív rendszer amelynek dnamkája lletve a 6+ dmenzós fázstérbel mozgása mkrokanonkus. Ennek egy 6 dmenzós altérre való projekcója azonban megfelel a valós rendszer kanonkus eloszlású fázsterének lletve kanonkus dnamkájának. Ennek természetesen feltétele az ergodkus és keveredő dnamka, amelynek teljesülését a pror nem lehet megjósoln. Kocka alakú L élhosszúságú szmulácós doboz esetén a kterjesztett rendszer Hamlton-függvénye: 94 H ({ r }, V ) + ( + ) k T s + P V p pε ps + + + Φ f m W Q B ext ext (5) ahol az első tag a valós knetkus energa, a másodk és a harmadk tag a barosztáthoz lletve a termosztáthoz tartozó fktív knetkus energa, a negyedk a valós potencáls energa, az ötödk és hatodk tag a termosztát és a barosztát potencáls energája, T ext és P ext pedg a külső hőmérséklet lletve nyomás. Vegyük észre, hogy a barosztáthoz tartozó extra változó nem más, mnt a szmulácós doboz térfogata. Ez gyakorlatban azt jelent, hogy állandó nyomáson végzett szmulácóknál a doboz élhossza változn fog, a rendszer kterjed lletve összehúzódk. A fent Lagrange-függvényből levezethető mozgásegyenletek: 94,95 dr dt dv dt ds dt p m Vp W ps Q p + ε r W ε dp dt dp dt ε dp dt s F V ( P P + p m ext ) + pε + W pε p W ps p Q p m ( + ) k BText p ε Q p s (6) Ezeket a módszereket fejlesztők után ose-hoover termosztátnak, 96,97,98 lletve Andersen barosztátnak 99,00 nevezk. (Az (5) és (6) egyenleteket a szerzők az eredet ckkekben kssé eltérő formalzmussal írták fel, tt azért használtam ezt a változatot, mert a programjam ezek alapján az egyenletek alapján működnek.) Fontos megjegyezn, hogy a kterjesztett Lagrange-függvényen alapuló szabályozás tulajdonképpen egy ntegráls vsszacsatolás, azaz a rendszerünk hőmérséklete és nyomása nem lesz szgorúan állandó, hanem fluktuáln fog, de dőátlaga a T ext hőmérséklettel lletve P ext nyomással fog megegyezn.
Létezk dfferencáls vsszacsatolással megvalósított szabályozás s, amkor a szabályozott mennység szgorúan állandó. 0,0 Dfferencáls vsszacsatolású termosztátot használva rendszerünk az úgynevezett zoknetkus sokaságot fogja mntavételezn, amely csak a termodnamka lmtben,, egyezk meg a kanonkus sokasággal. yomás esetére a dfferencáls vsszacsatolást azért nem alkalmazzák, mert az erőknek koordnáták szernt derváltjara van hozzá szükség, amt drága számítan. Használható vszont a Baranya-féle sztochasztkus módszer, 0 amely tulajdonképpen egy kanonkus molekuladnamkának és egy zobár Monte-Carlo szmulácónak az ötvözése. Ebben a nyomást nem dnamkusan számítjuk, hanem bzonyos dőközönként véletlenszerűen megváltoztatjuk a rendszer térfogatát, és az zobár Monte Carlo-val analóg módon eldöntjük, hogy elfogadjuk e a változtatást. Az elfogadás valószínűség: P acc ( Φ( V + V ) Φ( V ) + P V ) ext V + V mn,exp + ln (7) k BT V Ha elfogadjuk a térfogat-változtatást, akkor a rendszert átvsszük a rég térfogatról az új térfogatra, ha nem, a rég térfogaton folytatjuk a szmulácót. Fontos, hogy a térfogatok között váltás folytonosan történjen, mert az ugrások (szakadások) zavarják a dnamka tulajdonságok számítását. Ezt úgy lehet megvalósítan, hogy a térfogat változását a dv Vε (8) dt egyenlettel szabályozzuk, ε 0, amkor a térfogat állandó, és V + V ε ln (9) τ V amíg a térfogat τ dő alatt V-vel megváltozk. Általános tapasztalat, hogy az Andersen barosztáttal végzett szmulácó során a rendszer nyomása széles határok között fluktuál. A sztochasztkus módszer legnagyobb előnye, hogy m határozhatjuk meg a térfogat változásának nagyságát adott dő alatt, ezáltal sokkal fnomabban bánhatunk a rendszerrel. Ez nagy nyomáson végrehajtott szmulácók esetén lehet különösen hasznos, vszont a véletlenszerűség matt hosszabb deg kell szmuláln, hogy az áltagokat és fluktuácókat pontosan megkapjuk. 4
.. Kényszerek Munkám szempontjából a merev lletve részben merev molekulák geometra jellegű kényszere a legfontosabbak. Ezek tpkusan bzonyos kötéshosszak és kötésszögek állandó értéken tartását jelentk. Teljesen merev molekulák esetén a molekulát egy forgás és transzlácós szabadság fokokkal rendelkező merev testként kezelhetjük. A forgást az Euler-szögek (φ, θ, ψ) segítségével 86 írhatjuk le, amelyek megadják a molekula egy referenca koordnátarendszerhez képest elfordulását a 4. ábrának megfelelően. Az (ábrán kék színnel jelölt) referenca koordnáta rendszert a z tengelye körül φ szöggel, majd az elfordult x tengely (ábrán zöld) körül θ szöggel, majd smét a z tengely körül ψ szöggel elforgatva jutunk a molekulához rögzített (pros) koordnáta rendszerhez. Az Euler-szögekre és szögsebességekre vonatkozó mozgásegyenletek: dϕ ω dt dθ dt dψ dt s x ω s x s x snϕ cosθ + ω snθ ω cosϕ + ω snϕ s y snϕ ω snθ s y s y cosϕ snθ cosϕ cosθ + ω snθ s z dω dt dω dt dω dt b x b y b z τ I τ I τ I b x xx b y yy b z zz I yy I + I xx I zz I + I yy I xx I + I zz ahol ω a szögsebességet, τ a forgatónyomatékot, I xx, I yy I zz a tehetetlenség nyomaték tenzor sajátértéket jelöl. A b és s felső ndexek arra utalnak, hogy az adott mennységet a molekulához rögzített (body centered) vagy a referenca (space centered) koordnáta rendszerben számítjuk. A két koordnátarendszer között transzformácót a következő mátrx írja le: θ φ zz xx yy ψ 4. ábra: a molekula orentácóját jellemző Euler-szögek defnícója ω ω ω b y b z b x ω ω ω b z b x b y (0) cosϕ cosψ snϕ cosθ snψ A cosϕ snψ snϕ cosθ cosψ snϕ snθ snϕ cosψ + cosϕ cosθ snψ snϕ snψ + cosϕ cosθ cosψ cosϕ snθ snθ snψ snθ cosψ cosθ Az Euler-szögek hátránya, hogy bzonyos elforgatások esetén a mozgásegyenletekben szngulárs tagok jelennek meg (snθ nullává válk). Ez akkor következk be, amkor a 5
6 molekulához rögzített koordnátarendszer és a referenca koordnátarendszer tengelye egybeesnek. A probléma kküszöbölhető, ha két referenca koordnátarendszert használunk, és amkor az egykben a tengelyek egybeeséséhez közel helyzetbe érkezünk, akkor átváltunk a másk referenca koordnátarendszerre. Lényegesen elegánsabb és programozás szempontból s egyszerűbb, ha az Euler-szögek helyett a ( ) ( ) ( ) ( ) ψ ϕ θ ψ ϕ θ ψ ϕ θ ψ ϕ θ + + sn cos sn sn cos sn cos cos 0 () egyenletekkel defnált ún. kvatenonokat használjuk. 86 A kvaternonok ugyan nem függetlenek ( 0 + + + ), de a velük felírt mozgásegyenletek egyk tagja sem lesz szngulárs. A kvaternonok dőderváltjat meghatározó egyenletek: b z b y b x dt d ω ω ω 0 0 0 0 0 0 () A transzformácós mátrx kvaternon formalzmusban: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + + + + + + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 A Az Euler-szögek lletve kvaternonok csak teljesen merev molekulák esetén alkalmazhatók. Általános esetben a modellnek lehetnek flexbls és merev része s, ezek kezelésére dolgozták k az úgynevezett SHAKE 04 algortmust. A klasszkus mechanka Lagrange függvényt használó felírásának alapja, hogy a rendszer olyan trajektórán mozog, amelyen a Lagrange függvény dő szernt ntegrálja (az úgynevezett hatás) mnmáls. Ezt a mnmumkeresést végrehajthatjuk mellékfeltételekkel s, amelyek bzonyos távolságok álladó értéken tartását garantálják. A mellékfeltételeket 0 ) ( j j j d t g r alakba írva a Lagrange függvényünk (az egyszerűség kedvéért mkrokanonkus sokaságon):
L 0 ({ r } ) m v Φ λ g () j Az ebből levezethető mozgásegyenlet pedg: j j m dv dt F j λ r (4) j j A jobb oldal másodk tagja a rögzített távolságú atomok között kényszererő, am mndg a két atomot összekötő egyenesre esk. A kényszererőben szereplő λ j Lagrange multplkátort teratív módszerrel lehet meghatározn. 04 Az eredet SHAKE algortmusnak több továbbfejlesztett változata s van, amelyek a sebesség Verlet ntegráló algortmussal való kompatbltást bztosítják (RATTLE 05 ), lletve az terácó hatékonyságát növelk (M_SHAKE, 06 SELLTE, 07 P-SHAKE, 08 ϑ-shake 09 ). em teljesen merev molekulák kényszerenek kezelésére Evans, Morrs és Baranya s kfejlesztett egy algortmust. 0, A kndulópont ezúttal a ewton mechanka Gauss-féle átfogalmazása kényszerek esetére. Eszernt rendszer úgy mozog, hogy a C d r m dt F m (5) módon defnált függvény mnmáls legyen. Itt F az egyes ste-okra ható erőket jelöl, a kényszererők nélkül. Ha nncsenek kényszerek, akkor C 0, és vsszakapjuk a ewtonegyenleteket. Ha vannak kényszerek, akkor C mnmumát a szntén mellékfeltételes szélsőérték-kereséssel találhatjuk meg, de mvel C a gyorsulásoktól függ, a mellékfeltételt s gyorsulások terében kell felírn: d dt g j h j d rj drj r 0 j (6) dt dt (a SHAKE algortmusban a kényszerfeltétel első derváltjára volt csak szükség). Lagrange multplkátorokat bevezetve a C-n alapuló feltételes szélsőérték-keresés smét a (4) egyenletekhez vezet. A különbég az, hogy onnan a gyorsulásokat (6)-ba beírva a λ j Lagrange multplkátorok egzaktul kszámolhatók, nncs szükség terácóra. A módszer nagy hátránya, hogy λ j meghatározásához az úgynevezett kapcsolatmátx-szal történő operácók szükségesek, amelynek mérete a molekula ste-janak számával egyezk meg, ezért makromolekulák esetén a mátrx kezelhetetlenül naggyá válk. 7
.. Kölcsönhatások kezelése Molekuladnamka programok egyk krtkus része, hogy a molekulárs kölcsönhatásokat megfelelő pontossággal ugyanakkor mnél olcsóbban kezeljük. Kondenzált fázsok modellezésénél a határfelület megjelenésének megakadályozására perodkus peremfeltételeket használunk, a szmulácós dobozt saját eltoltjaval vesszük körbe (5. ábra). A molekulák között távolság és erők számításához a mnmum mage konvencót alkalmazzuk. Az adott molekulánk körül veszünk egy szmulácós dobozny teret úgy, hogy az adott molekula ennek a közepén legyen, és ezután a távolságokat az ebbe a térrészbe eső eltoltak között defnáljuk. Így pl. az 5. ábrán az és részecske távolságán az és (a egyk perodkus eltoltja) között távolságot értjük. 4 5. ábra: perodkus peremfeltételek és mnmum mage A rendszerünk potencáls energájának dőátlaga az U V 4π r u( r) g( r) dr π r u( r) g( r) dr (7) V 0 0 ntegrállal számítható, a molekulák számát, V a térfogatot, u(r) két molekula között effektív párpotencált, g(r) pedg a párkorrelácós függvényt jelöl. A párkorrelácós függvényt általában nem smerjük (sok szmulácó célja éppen ennek a meghatározása), ezért a kölcsönhatás energát drekt számítjuk, mnden dőlépésben mnden molekulapár kölcsönhatás energáját fgyelembe véve: 8
U n Z j u( r + nl) (8) j ahol n egy három egész számból álló vektor, amely a szmulácós cella eltolását írja le, r j a ndexű részecskétől a j ndexű részecskéhez mutató vektor mnmum mage konvencóban, L pedg a szmulácós doboz élhossza. Az azt jelöl, hogy az j tagot k kell hagyn az összegzésből, amennyben n (0, 0, 0). Azaz a részecske nem hat kölcsön saját magával, de kölcsönhat a perodkus eltoltjaval. Elvben az összegzést végtelen sok dobozra kellene kterjeszten, am számítás szempontból kvtelezhetetlen. Szerencsére folyadékok esetén a g(r) függvény nagy távolságoknál nagyon jó közelítéssel -gyé válk, ezért a kölcsönhatás energát két részre bonthatjuk. Egy adott R c távolságnál (úgynevezett levágás sugárnál) ksebb távolságok esetén drekt számolást alkalmazunk, az r > R c esetben pedg analtkusan kértékeljük a (7) ntegrált a g(r) közelítéssel. Ez csak akkor tehető meg, ha az r > R c távolságokra g(r) teljesül. Ehhez megfelelően nagy rendszerre (legalább 00 molekula) van szükség, am az átlagok, fluktuácók számítása szempontjából s előnyös. A (7) ntegrál csak r - -nál gyorsabban lecsengő párpotencálok esetén konvergens, ezeket rövd távú kölcsönhatásoknak nevezzük. Gyakorlatban csak a van der Waals kölcsönhatást leíró függvények tartoznak de, az elektrosztatkus kölcsönhatások távolságfüggése alacsonyabb ktevőjű (töltés-töltés: r - ; töltés-dpólus: r -, dpólus-dpólus: r - ). Megfelelően nagy rendszer esetén a levágás sugár a szmulácós doboz élhosszának fele, lletve annál ksebb s lehet, így az energa drekt kfejezésében csak az n (0, 0, 0) tagot kell fgyelembe venn. A (7) ntegrál r > R c mellett analtkus kértékeléséből adódó energatagot hosszú távú korrekcónak (long-range correcton) nevez a szakrodalom. Az ntegrál értéke Lennard-Jones potencál esetén: U LRC 6 6 σ σ σ σ π r 4πε dr 8πε 9 (9) V R r r V 9Rc R c c 9
Az elektrosztatkus kölcsönhatások hosszú távú kölcsönhatások, melyeket egyszerű levágással kezelve nem csak nagyon pontatlan eredményeket kapunk, hanem fzkalag rreáls vselkedés jelenhet meg a levágás sugárnál. Ezért az elektrosztatkus kölcsönhatások számítása specáls eljárást gényel. A gyakorlatban a reakcótér módszer lletve az Ewald összegzés terjedt el. Reakcótér módszer sematkus rajza a 6. ábrán látható. Defnálunk egy levágás sugarat (ez általában megegyezk a rövd távú kölcsönhatásokhoz használt levágás sugárral), amelyen belül az elektrosztatkus kölcsönhatásokat drekt számítjuk, a levágás sugáron kívül részt pedg folytonos delektrkumnak tekntjük. ε RF E es Onsager levezette, hogy egy ε RF delektromos állandójú folytonos delektrkumban lévő, R c sugarú gömb középpontjában az elektromos tér 6. ábra: a reakcótér módszer ( ε ε ) + R RF E RF c j R c µ j (0) nagyságú. µ j az egyes molekulák dpólusmomentumát jelöl, az összegzés pedg az R c sugarú gömb belsejében lévő molekulákra vonatkozk. A molekula töltéssel rendelkező ste-jan E nagyságú erő, a pontszerű dpólusokon pedg meg, valamnt egy µ E nagyságú forgatónyomaték jelenk U RF µ E () nagyságú energatag a delektrkum polarzálódása matt. A reakcótér módszerben tulajdonképpen az E térerősség írja le az elektrosztatkus kölcsönhatások hosszú távú részét, amelyet a levágás sugáron belül molekulák dpólusmomentumából kapunk. Így a reakcótér korrekcó beépíthető a Coulomb potencálba. U ( r ) j 4πε ε + ε rj + Rc j RF 0 rj RF () A reakcótér módszer számítás génye ezért gyakorlatlag ugyananny, mntha az elektrosztatkus kölcsönhatásokat egyszerű levágással kezelnénk, am a módszer legnagyobb 0
előnye. A gyakorlat megvalósításkor azonban több probléma s felmerül. Amkor egy molekula átlép a levágás sugáron, akkor ugrás következk be az R c sugarú gömb teljes dpólusmomentumában. Ez az ugrás megjelenk a térerősségben és a molekulákra ható erőkben s, amnek eredményeként sérül az energamegmaradás. A megoldás a gömbbe be- és klépés folytonossá tétele egy R c közelében folytonosan 0-ról -re váltó súlyfüggény segítségével. 7,4 A (0) kfejezésében szereplő ε RF konstans szntén problémát vet fel, hszen ez a szmulált rendszer delektromos állandója, amt a szmulácó kezdetén általában nem smerünk. (Szerencsére az eredmények nem érzékenyek ε RF értékére, így használhatjuk például a kísérlet delektromos állandót.) Tovább hátrány, hogy szlárd fázsok és heterogén rendszerek szmulácójára egyáltalán nem alkalmazató, mnthogy ott nncs értelme a folytonos delektrkum közelítésnek. Összehasonlítva a reakcótér módszerrel és az egzakt Ewald összegzéssel kapott eredményeket az alapvető tulajdonságok (belső energa, párkorrelácós függvény) nagyjából egyeznek, de ksebb eltérés jelentkezhet már a sűrűségben s, 7 a dpólusmomentumok fluktuácójától függő delektromos állandó számítására pedg a reakcótér módszer közelítőleg sem alkalmas. 87 Az Ewald összegzés lehetőséget ad az elektrosztatkus kölcsönhatások egzakt számítására. Legyen db molekulánk egy L élhosszú, V L térfogatú kocka alakú dobozban. Jelölje r az -edk molekula tömegközéppontjához, r a az -edk molekula a-adk ste-jához mutató helyvektort, a ezen ste töltését, s pedg a ste-ok számát A teljes elektrosztatkus energa: U ' s s a jb n Z j a b rajb + n L () ahol most a kölcsönhatás hosszú távú jellege matt nem elég az n (0, 0, 0) tagot fgyelembe venn. Az alapötlet a következő. A rendszerünk ρ(r) töltéssűrűségét felírjuk a 7.a) ábra szernt két töltéssűrűség összegeként. Az úgynevezett drekt részben a mnden ponttöltés mellé egy ellenkező előjelű, összességében ugyanakkora töltésű, Gauss-töltéseloszlást helyezünk, a recprok részbe pedg egy ezt kompenzáló, az eredet ponttöltéssel megegyező előjelű Gausstöltéseloszlást. A két töltéssűrűség összege az eredet rendszer töltéssűrűsége, ezért a két részből külön-külön számolt potencálok összege az eredet töltéssűrűség potencálját fogja megadn.
a) b) 4 potencál (redukált egységben) ponttöltés árnyékoló Gauss eloszlás árnyékolt ponttöltés 0 0 4 5 távolság (redukált egységben) 7. ábra: a) töltéssűrűségek az Ewald összegzésben b) ponttöltés árnyékolása Gauss töltéseloszlással A drekt részből származó energatag: U dr n Z j a b s s r ajb a jb + nl ( r + nl ) erfc κ ajb (4) Ez látszólag ugyanúgy végtelen összeg, mnt a () teljes potencáls energa, csakhogy az erfc függvény matt rövd távú kölcsönhatásként kezelhető. Ennek magyarázatához tekntsük a 7.b) ábrát, ahol egy ponttöltés és egy Gauss töltés potencálja, valamnt e kettő különbsége látható. agy távolságoknál a két potencál megegyezk (messzről a Gauss töltéseloszlás s ponttöltésnek tűnk), ezért a különbség sokkal gyorsabban tart 0-hoz, mnt az eredet ponttöltés potencálja, és így bzonyos távolságnál levágható. Az rodalomban a ponttöltésekre helyezett Gauss töltéseloszlást árnyékoló eloszlásnak (screenng dstbuton) nevezk. A κ paraméter megfelelő választásával elérhető, hogy a levágás az első dobozon belülre essen, és így a (4) összegzésnél elegendő az n (0, 0, 0) tagot fgyelembe venn. A recprok rész töltéssűrűsége a kompenzáló Gauss eloszlások összege, amelyek vszonylag széles eloszlások, és relatíve sűrűn helyezkednek el, ezért az összeg egy aránylag lassan változó, sma függvény lesz. (Egy tpkus szmulácó paramétere: ~0 Å levágás sugár, ehhez a kompenzáló eloszlások félértékszélessége ~6 Å, egy ~5 Å élhosszúságú dobozban ~500 vízmolekula, azaz ~500 töltés van.) A kompenzáló eloszlás emellett perodkus peremfeltételek matt perodkus, ezért a Fourer-sora gyorsan konvergál. Ezt khasználva a recprok rész potencálját a Fourer térben számítjuk k, a töltéssűrűséget Fourer-transzformáljuk, a Posson egyenlet nverz térbel alakját megoldva megkapjuk potencált a Fourer-térben, majd ezt vsszatranszformáljuk. Bevezetve a
k Q ( k) exp (5) k 4κ és s S( k ) a exp( kr ) (6) a mennységeket az energára az a U rec π V k 0 Q( k ) S( k) S( k ) (7) kfejezést kapjuk, ahol k a recprok vektorokat jelöl. A recprok részben fgyelembe vesszük a ponttöltésnek a saját helyén lévő kompenzáló eloszlással, valamnt a molekula több töltött ste-ján lévő kompenzáló eloszlással vett kölcsönhatását. Ezeket drekt résznél nem számítjuk, ezért egy korrekcós tagot kell bevezetnünk: U corr κ π s a a a b + s s a r ab b erf ( κr ab ) (8) ahol az első tag (self term) egy ponttöltés és a vele azonos helyen lévő kompenzáló eloszlás kölcsönhatás energáját távolítja el, a másodk tag (ntra term) pedg a molekula több ste-ján lévő kompenzáló eloszlás és a ponttöltés kölcsönhatás energáját. A végső kfejezés tehát: U n Z j a b κ π s s s r ajb jb erfc + nl a a a b + a s s a r ab ( κ r + nl ) b ajb erf ( κr ab ) π + V k 0 Q( k) S( k) S( k ) (9) Úgy s felfoghatjuk, hogy az elektrosztatkus energa eredet, csak végtelen sok tag után konvergáló összegét felírjuk két gyorsan konvergáló sor összegeként. Az Ewald összegzés alkalmazásakor mndg meg kell bzonyosodn arról, hogy ezek a sorösszegek tényleg konvergálnak. κ értékét úgy kell beállítan, hogy a drekt összegben az R c -nél távolabb lévő ste-ok kölcsönhatása már elhanyagolható járulékot adjon. Ehhez a κ-hoz kell gazítan a recprok vektorok számát, hogy a recprok térbel összeg s konvergáljon. Az Ewald összegzés hátránya a reakcótérhez képest nagyobb számítás génye, előnye vszont az egzaktság és a szlárd fázsokban való alkalmazhatóság.
Az MD programoknál a futás dő több mnt 90%-át az erőszámítás tesz k, ezért lényeges, hogyan skálázódk az Ewald összegzés a rendszer méretével. Amennyben levágás sugárnak mndg a szmulácós doboz élhosszának felét választjuk, akkor rendszermérettől függetlenül ugyananny recprok vektorra van szükség a konvergencához. Ezért a recprok rész számításának skálázódása lneárs, ~-es lesz, vszont a drekt részé ~. Amennyben a levágás sugár konstans (drekt rész ~), akkor növekvő rendszermérettel egyre több recprok vektorra van szükség, ezért a recprok rész lesz ~ -es skálázódású. A sebessség függ a κ paraméter választásától, de ez a skálázódáson nem változtat. 5 A recprok rész számítására létezk egy FFT-n (Fast Fourer Transformaton) alapuló algortmus, az úgynevezett partcle mesh Ewald (PME) 6,7. Ennek skálázódása megegyezk az FFT-ével, azaz ~log. Ezért az Ewald összegzés optmáls kvtelezése a konstans, tpkusan 0 Å körül levágás sugár a drekt részben és PME alkalmazása a recprok térben..4. A polarzácó kezelése A pontszerű dpólus és charge-on-sprng módszerekben az ndukált dpólusmomentumot az elektromos térerősség határozza meg, am vszont függ az ndukált dpólusmomentumoktól: µ α E α E + Tjµ j (0) j E a fx töltésektől származó térerősség r j rj I j pedg a dpól tenzor. Ematt r j rj Tj a dpólusmomentumok meghatározása terácóval történhet. Mnden terácós lépés egy erőszámítást jelent, ezért egy polarzálható modell számítás költsége első közelítésben annyszorosa egy nem polarzálható modell számítás költségének, ahány terácóra van szükség az ndukált dpólusmomentumok meghatározásához. (Ez azért csak közelítés, mert az terácós lépésekben elegendő az ndukált dpólusokra ható elektrosztatkus erőt kszámoln, a fx töltések között ható erőket lletve az energát és a vrált nem szükséges. Ezért az terácónál használt erőszámolás rutn gyorsabb lehet, mnt a teljes erőszámítás, különösen olyan modellek esetén, amelyek sok fx töltést és csak néhány polarzálható ste-ot tartalmaznak. Más kérdés, hogy ezt a gyorsítás lehetőséget khasználja-e a programunk. Például még az egyk legnagyobb teljesítményű szmulácós programcsomag, a GROMACS s mnden terácós lépésben kszámolja az összes elektrosztatkus kölcsönhatást.) 4
5 A megfelelő pontosság eléréséhez szükséges terácók számát alapvetően az befolyásolja, hogy mlyen kezdőpontból ndulunk. Ezért célszerű valamlyen predktort használn, néhány dőlépésre vsszamenőleg tároln az ndukált dpólusokat, és ezekből extrapolálva egy a végső helyhez mnél közelebb pontról ndítan az terácót. A legegyszerűbb predktor eljárás, ha az előző m dőlépésbel ndukált dpólusra egy m- fokú polnomot llesztünk, majd ezzel extrapolálunk. A predktált dpólusmomentumra így általánosan a ( ) ( ) ( ) + + 0 m P h t m h t µ µ () kfejezés adódk (h a szmulácóban használt dőlépés), amelyet az első néhány m-re kfejtve ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) h t h t h t t h t m h t h t t h t m h t t h t m t h t m h t m P P P P P 4 6 4 4 0 + + + + + + + µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ µ 0 µ () agyobb m értéket választva pontosabb becslést kaphatunk az ndukált dpólusra, ugyanakkor a predktor nstabllá válhat. Az nstabltás főleg olyan esetekben jelentkezk, amkor az ndukált dpólusok relatíve gyorsan változnak a szmulácós dőlépéshez képest (pl. a nagy nyomású sűrű jégfázsokban). Ezért gyakorlatban az m és m értékek ajánlhatók. A () egyenletekkel defnált predktorok nagy hátránya, hogy (az m 0 esetet kvéve) nem szmmetrkusak a t -t transzformácóra. Ezért az dőbel megfordíthatóság sérüln fog még akkor s, ha az ntegráló algortmus egyébként ezt bztosítaná. Ennek következményeként például VE sokaságon a rendszer teljes energája egyenletesen változn fog. Az dőtükrözés szmmetra megtartására a Jr Kolafa javasolta a következőt: 8 Legyen a predktor ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) + + + + k j m j m P h j t m A h t m h t 0 0 µ µ µ () alakú, azaz az eredet m-ed rendű predktorhoz adjunk hozzá k darab, ugyanlyen rendű tagot. Az A j együtthatókat határozzuk meg úgy, hogy a predktor tartsa az dőtükrözés szmmetrát, azaz a predktált dpólust t körül Taylor-sorba fejtve a páratlan ktevőjű tagok eltűnjenek. k extra tag esetén t k+ -g garantálható a páratlan ktevőjű tagok eltűnése. Ezért ha sebesség Verlet algortmus mellett (amelynek hbája h nagyságrendű) k > predktort használunk, akkor az energamegmaradás teljesüln fog, ugyans a predktor hbája ksebb lesz az ntegráló
algortmus hbájánál. 8 A módszert az m esetre dolgozták k részletesen, az A j tagok meghatározása után a k k k k k 0 4 µ µ µ µ µ P P ( t + h) µ ( t) µ ( t h) ( t + h).5µ ( t) µ ( t h) + 0.5µ ( t h) ( t + h).8µ ( t).8µ ( t h) +.µ ( t h) 0.µ ( t h) P P P ( t + h) µ ( t) µ ( t h) + µ ( t h) µ ( t h) + µ ( t 4h) 7 5 µ 4 7 55 4 ( t + h) µ ( t) µ ( t h) + µ ( t h) µ ( t h) 4 7 4 55 ( t 4h) µ ( t 5h) 4 7 4 + (4) egyenletek adódnak a különböző predktorokra. A predktor mellett az terácós sémán s lehet javítan. A legegyszerűbb módszer a drekt terácó (SCF), kszámoljuk az térerősségeket, ennek megfelelően beállítjuk a dpólust, majd az új dpólusokkal smét kszámoljuk a térerősségeket stb. Ennek konvergencája gyorsítható, ha nem teljesen az SCF sémából kapott dpólust használjuk, hanem hozzákeverünk valamennyt a korább dpólusból s. ( + ) ( n ) ( ) + ( ) ( n) µ ωα ω n Eµ µ A zárójelben az terácós lépések száma szerepel, ( n) ( µ ) (5) E az n-edk lépésbel dpólusmomentumokkal számolt térerősséget jelent. Az ω-t csllapítás faktornak nevezk, ω esetben vsszakapjuk a drekt terácót. (A drekt terácó - csllapított terácó kapcsolata a mnmumkeresésnél használt steepest descent - konjugált gradens módszerek kapcsolatával analóg.) A 0. terácós lépésben a predktált dpólust használjuk. Az dőtükrözés szmmetrát tartó predktorokhoz megfelelő csllapítás paramétert választva elérhető, hogy tulajdonképpen terácóra ne s legyen szükség, és egy dőlépésben csak egy erőszámítás kelljen végezn polarzálható modell esetén s. Az ASPC-nek elnevezett algortmusban (always stable predctor-corrector) 8 első lépésként predktáljuk a dpólust ((4) egyenlet, k > ), majd a predktált dpólusmomentumból (5) segítségével számítjuk végleges dpólusmomentumot. Ebben az esetben (5) felfogható egy korrektornak. Az ASPC algortmus nem mnden ω értékre stabl. Levezethető egy elmélet érték, amelyre a stabltás garantált, azonban az elméletnél nagyobb ω értéket használva a dpólusmomentumok hbája tovább csökkenthető. Ezért párszáz lépéses rövd futásokkal érdemes megkeresn a stabltás határt, és egy ennél nem sokkal ksebb ω-t használn. 8 6
Az terácó mellett egy másk lehetőség, hogy az ndukált dpólusmomentumokat s dnamka változóknak tekntjük, és fktív tömeget és mpulzust rendelünk hozzájuk. 9 A rendszerünk Lagrange függvénye ekkor + + µ L L0 Mµ& µ E α (6) alakú lesz, ahol L 0 az eredet Lagrange-függvény, a másodk és harmadk tag pedg a dpólusokhoz tartozó knetkus és potencáls energa. A (6) Lagrange-függvényből levezetett mozgásegyenletek fogják meghatározn az ndukált dpólusok dőbel változását. A M tömeget úgy kell megválasztan, hogy lehetőleg ne legyen energacsere a dpólusokhoz tartozó és a valós szabadság fokok között. Az taratív lletve a fktív szabadság fokos módszerek a kvantumkémában használt Born-Oppenhemer lletve Car-Parrnello molekuladnamka klasszkus mechanka analógja. A (6) Lagrange-függvényen alapuló ndukált dpólusmomentum kezelés előnye, hogy egy dőlépésben egy erőszámítást gényel. Hátránya azonban, hogy az ndukált dpólusok nagy ampltúdóval mozognak az egyensúly érték körül. 9 Ez az ampltúdó csökkenthető, ha az ndukált dpólusmomentumokhoz tartozó szabadság fokokat alacsony hőmérsékleten termosztáljuk. 0 A kívánt pontosság eléréséhez szükséges terácók száma, lletve terácót nem használó módszereknél (ASPC, kterjesztett Lagrange függvény) az ndukált dpólusmomentumok pontossága függ az dőlépés nagyságától. Ksebb dőlépésnél kevesebb terácó szükséges lletve pontosabbak lesznek az ndukált dpólusmomentumok, vszont egy ugyanolyan hosszúságú trajektóra generálásához több dőlépés szükséges..5. Termodnamka tulajdonságok számítása A molekuladnamka szmulácók célja, hogy a molekulák között mkroszkopkus kölcsönhatások smeretében makroszkopkus mennységeket határozzunk meg. A makroszkopkus tulajdonságok egy része egyszerű dőátlagokból megkapható, de némely tulajdonság meghatározásához szmulácók sorozata szükséges. Ebben a fejezetben azon makroszkopkus mennységek számítását tekntem át, amelyeket a vízmodellek parametrzálásánál lletve tesztelésénél meghatároztam. Egy reáls gáz állapotegyenletét leggyakrabban az alább alakban írjuk fel: ( ) C( T ) RT B T P + + +... (7) VM VM VM 7
Az deálstól eltérő vselkedést leíró sorfejtés első tagja a B(T) úgynevezett másodk vrál együttható, am kszámolható két molekula kölcsönhatásából (U) a következő ntegrállal ( ) B T ( r, θ, ϕ, ω) π π π π A U r dr snθdθ dϕ dω snω dω dω exp 6π 0 0 0 0 0 0 k BT π (8) Ez lényegében nem más, mnt az exp( U / k T ) mennység ntegrálja az összes lehetséges konfgurácó fölött. Ezeket úgy állítjuk elő, hogy az első molekulát az orgóban rögzítjük, a másodk molekula pozícóját és orentácóját pedg az ( r,θ,ϕ) polárkoordnátákkal és az (, ω ω ) ω Euler szögekkel írjuk le. Az ntegrált a gyakorlatban a távolság szernt három, ntervallumra osztva lehet kszámoln. Az 0 r <.0 Å régóban merev gömb közelítés alkalmazható, mert a kölcsönhatás energa olyan nagy, hogy exp[ U ( r,, ϕ, ω) / k T ] 0 B θ. r > 0.0 Å távolságoknál a polarzácó már elhanyagolható, és a két molekula kölcsönhatása közelíthető dpólus-dpólus kölcsönhatással, melyre a (8) ntegrálnak van analtkus megoldása. Az r -6 -os van de Waals vonzás hosszú távú korrekcóját szntén ebben a régóban kell számoln. Az.0 Å r < 0.0 Å tartományt pedg Monte Carlo ntegrálással számoljuk k az exp[ U ( r, θ, ϕ, ω) / k T ] generált konfgurácóban. függvény kértékelésével sok (~0 8 ) véletlenszerűen B Kondenzált fázs sűrűségét megkapatjuk PT sokaságon végzett szmulácóval a szmulácós cella térfogatának dőátlagából, míg VT sokaságon az adott sűrűséghez tartozó nyomás kapható meg egy egyszerű dőátlaggal. A belső energák várható értéke a szmulácóból szntén azonnal adódk, de ezek közvetlenül nem mérhetők. A folyadék fázs belső energája a párolgás entalpával hozható kapcsolatba: H U p V + RT Q (9) vap l l + ahol a vízgőzre deáls gáz közelítést ( U 0 és pv RT ) alkalmaztunk. A Q korrekcós g tényezőben a rezgés frekvencák megváltozása valamnt az deáls gáz közelítéstől való eltérés vehető fgyelembe. 7 Hasonló összefüggés vezethető le a fagyás entalpa és a szlárd fázs energája között: H U + p V U p V (40) fus l l s s B Az zobár fajhő kszámítható az entalpa fluktuácójából: 8
C p H H H (4) T k T P B Azonban tudn kell, hogy a fluktuácós mennységek megbízható számításához hosszú szmulácóra van szükség, mert azok jóval lassabban konvergálnak az egyszerű sokaságátlagoknál. Ezt k lehet kerüln véges dfferenca közelítéssel, két egymáshoz közel hőmérsékleten meghatározva az entalpát: C p H H H (4) T T T p Túl közel hőmérsékletek esetén azonban a szmulácós hba a számlálóban lévő kvonás matt felnagyítódk, távolabb hőmérsékleteket választva pedg nem lesz helyes a lneárs közelítés. Ezért a fajhő meghatározásának legjobb módja, ha sok pontban kszámítjuk a H(T) függvényt, majd a kapott pontokra polnomot llesztünk, és azt analtkusan derváljuk. Az zobár fajhőhöz hasonló módokon számítható az zoterm fajhő, a kompresszbltás és a hőtágulás együttható s. A megfelelő derváltak lletve fluktuácós formulák: C V U U U (4) T k T V B V V V κ T (44) V P k T V T B V VH V H α p (45) V T k T V P B A delektromos állandó a szmulácós cella teljes dpólusmomentumának (M) fluktuácójából határozható meg az ( M ) 4π ε + M (46) V k T B összefüggéssel. A tapasztalatok szernt ez a leglassabban konvergáló fluktuácós mennység. Mvel a doboz teljes dpólusmomentumát használjuk, a nagyon kevés molekulát tartalmazó rendszer a perodkus peremfeltételek matt rossz eredményt adhat. Ezért a delektromos állandó számítást mndg megfelelően nagy rendszerrel és kellően hosszú deg szmulálva kell végezn. 9
Az öndffúzós állandó az alább összefüggéssel kapható: D lm t 6t r( t) r(0) (47) t az dőt, r a részecskék tömegközéppontjának helyvektorát jelöl. A t 0 dőpont a szmulácó bármely dőpontja lehet, és ezt érdemes s khasználn, hogy jobb statsztkánk legyen. A perodkus peremfeltételekkel számolt öndffúzós együtthatónak (D PBC ) jelentős rendszerméret-függése van, amely még nagy rendszerek esetén sem elhanyagolható. Elméletleg elvezethető egy korrekcós tényező, amellyel véges rendszerméret mellett s a végtelenre extrapolált dffúzós együtthatót kaphatjuk kbt D DPBC +.8797 (48) 6πηL A korrekcós tagban szerepel a vszkoztás (η), melyet a Green-Kubo relácók alapján a nyomástenzor offdagonáls komponensnek autokorrelácós függvényéből számolható: 0 V η δpαβ ( t) δpαβ ( 0) dt (49) k T B δp αβ az offdagonáls tenzorelem eltérése a várható értéktől. Az autokorrelácós függvények lassú lecsengése matt az ntegrált két részre bontva célszerű számítan, t < t* tartományban valamlyen numerkus módszert, pl. Smpson szabályt alkalmazn, a t > t* régót pedg hatványfüggvénnyel llesztve analtkusan ntegráln. Az (49) egyenletben szereplő sokaságátlaghoz mnden dőlépés csak egy adatponttal járul hozzá ezért a pontos számoláshoz akár 00 ns-os hosszúságú trajektórára s szükség lehet. Ezen valamelyest segít az, hogy (49)-ben a P αβ offdagonáls nyomáskomponens P xy, P xz, P yz lletve (P xx - P yy )/ és (P yy - P zz )/ s lehet (utóbb kettő a rotácós nvaranca következménye), így egy szmulácóval öt, elvben ugyanazt az eredményt adó autokorrelácós függvény számolható. 4 A fázsegyensúly pontok/görbék meghatározására szolgáló módszerek alapvetően két részre oszthatók. A drekt módszerekben ténylegesen szmuláljuk fázsegyensúlyt, a szmulácós cella tartalmazza mndkét fázst. A termodnamka függvényeken alapuló eljárásokban pedg az egyes fázsok szabadentalpa-függvényét gyekszünk meghatározn, sokszor fktív rendszerek szmulálásával. Amennyben egy fázsegyensúly pontot skerül meghatároznunk, akkor a fázsegyensúly görbét leíró Clapeyron egyenlet 40
dp dt H (50) T V numerkus ntegrálásával a teljes fázsegyensúly görbét megkaphatjuk, és ehhez csak egyfázsú rendszereket kell szmulálnunk. Az rodalomban ezt az eljárást Gbbs-Duhem ntegrálásnak nevezk. 56 Folyadék-gőz egyensúly A folyadék-gőz egyensúly pontok meghatározására az esetek túlnyomó többségében drekt szmulácót alkalmazunk VT sokagáson. A szmulácós cella egy négyzet alapú hosszúkás hasáb, melynek közepén helyezkedk el a folyadék fázs (8.a) ábra). a) b) ρ (g/cm ) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0. 0. 0. 460 K 50 K 570 K 0.0-50 -40-0 -0-0 0 0 0 0 40 50 z (Å) 8. ábra: a) a folyadék-gőz egyensúly drekt szmulácójához használt rendszer b) különböző hőmérsékleteken kapott sűrűségproflok A szmulácó nyers eredménye egy sűrűségprofl (8.b) ábra), amt llesztve megkaphatjuk az egyensúly folyadék- és gőzsűrűséget (ρ l és ρ v ). Az llesztéshez általában a z z0 ρ ( z) ( ρl + ρv ) ( ρl ρv ) tanh (5) d függvényt használják. A d távolság dmenzójú mennység a határfelület vastagságával arányos, bár nem gazán lehet összekapcsoln a mérésekből származó értékekkel. 6 A krtkus hőmérséklet közelében a nagy sűrűség-fluktuácók matt drekt szmulácók nem végezhetők, ezért a krtkus pont meghatározására extrapolácóval történk. Az extrapolácó alapja a law of rectlnear dameters 7 ρ + l ρv α α + α + + D0 τ + D τ + D τ + D τ + ρc... (5) 4
és a Wegner sorfejtés 8 ρ ρ l ρ c v A β β + β + β + 0 τ + A τ + A τ + A τ +... (5) ahol τ T /Tc, β 0.5, 0.50 és α 0.. A krtkus pont közelében már az A 0 és D 0 tagok megfelelő pontossággal leírják a fázsegyensúly görbét, de alacsonyabb hőmérsékleteken magasabb rendű tagokat s fgyelembe kell venn. 60 Az egyensúly sűrűségek mellett az egyensúly gőznyomás a szmulácóból szntén közvetlenül adódk, mnt a nyomástenzor határfelületre merőleges komponense. A kapott gőznyomás-hőmérséklet adatpárokra a krtkus pont környékén a b ln P a + (54) T míg szélesebb hőmérséklet-tartományban a B ln P A + (55) T + C függvény lleszthető, 9 majd ebbe a krtkus hőmérséklet behelyettesítve a krtkus pontbel nyomás s megkapható. A drekt szmulácó előnye, hogy megjelenk a határfelület, így ennek a tulajdonsága s vzsgálhatók. Meghatározható például a felület molekulák jellemző orentácója, és hogy hogyan változk a hdrogénkötés-szerkezet a felületről a tömbfázs felé haladva. 0 A felület feszültség (γ) s megkapható a teljes rendszer nyomás tenzorának smeretében. V γ PZZ ( PXX + PYY ) (56) A ahol V a rendszer teljes térfogata, A pedg a határfelület területe, amely jelen esetben az XY síkkal párhuzamos. A felület feszültség megkapható a helyfüggő nyomástenzor normáls és tangencáls komponense különbségének ntegráljaként s. γ [ P ( z) P ( z) ] T dz (57) Az nhomogentás matt a levágással kezelt van der Waals kölcsönhatások R c -n kívül részének s van járuléka a felület feszültséghez, melyet az (5) egyenlettel megadott sűrűségprofl esetén a következő ntegrállal számolhatunk: 4
( r) ( s s) π rs du vdw 4 γ LRC ( ρl ρv ) ds dr coth r (58) δ dr 0 R c A párolgáshő szntén a folyadék-gőz egyensúlyt jellemző mennység, de nem határozható meg közvetlenül a fázsegyensúly szmulácó eredményeből. Az egyensúly folyadék- lletve gőzsűrűségek smeretében kell mndkét fázsra PT szmulácóval meghatározn az entalpát, melyek különbségeként adódk a párolgáshő. vap g l ( V V ) H U U + P (59) g l A híg gázok szmulácója numerkus szempontból problémás, szerencsére ekkor használhatjuk az deáls gáz közelítést,u g 0, V g RT / P. Folyadék-szlárd egyensúly Míg a víz-gőz fázsegyensúly szmulácókban többnyre a teljes fázsegyensúly görbe meghatározása a cél, a víz-jég egyensúlynál többnyre csak az bar nyomáshoz tartozó fagyáspont. Az első gondolatunk az lehet, hogy jeget szmulálva különböző hőmérsékleteken a krstály a fagyáspont felett megolvad. Azonban szmulácókban ez csak jóval magasabb hőmérsékleten történk meg, a tapasztalatok szernt akár 90 K-nel a tényleges fagyáspont felett. Ennek magyarázata, hogy a perodkus peremfeltételek matt a rendszernek nncs határfelülete, ezért az olvadásnak a tömbfázs belsejében kell elndulna. A tényleges fagyásponton azonban a teljes knetkus energa alacsony, ezért nagyon kcs annak a valószínűsége, hogy több egymás közelében lévő molekulára anny knetkus energa jusson, hogy k tudjanak szakadn a krstályszerkezetből. A fagyáspont meghatározható drekt szmulácóval, ha a kndulás konfgurácónk tartalmaz határfelületet, például víz és jég fázs s van a rendszerben. PH sokaságon szmulálva a rendszer az a fagyáspontnak megfelelő hőmérsékleten kerül egyensúlyba, amt így egy trajektórából megkaphatunk. Termosztát hányában azonban a hőáramlás a rendszeren belül lassú, ezért nem lesz egyenletes a hőmérséklet eloszlás, és nagyon hosszú szmulácó szükséges a tényleges egyensúly eléréséhez. 5, Célravezetőbb PT sokaságon különböző hőmérsékleteken futtatn, és fgyeln, hogy a rendszer jég része olvad vagy a víz része fagy. A fázsátalakulást követhetjük vzuálsan, a konfgurácót bzonyos dőközönként kíratva, vagy fgyelhetjük belső energa dőfüggését lletve a sűrűségprofl változását. 66 A vákuumbel fagyáspont (am gyakorlatlag megegyezk az bar nyomáshoz tartozó fagyásponttal) meghatározható egy olyan heterogén rendszerben s, amely kndulás állapotban csak jeget tartalmaz, de két oldalán üres tér (vákuum) van. Ekkor fagyáspont felett 4
PT szmulácóban a jég teljesen megolvad, fagyáspont alatt azonban csak - molekula vastagságú réteg a határfelületen. 67 Az rodalomban ezt free surface módszernek nevezk. A fagyáspont termodnamka függvényeken alapuló meghatározására a termodnamka ntegráláson (TI) alapul. Vegyünk egy referenca-rendszert (továbbakban A-val jelöljük), amelynek a fagyáspontja smert, és tekntsük az k ( ) U + λ ( U U ) U λ (60) A B A potencállal leírható fktív rendszert, ahol U A a referenca rendszerünk potencálja, U B pedg a vzsgáln kívánt rendszeré, k pedg egy egész szám, általában, vagy 4. A B rendszer szabadentalpája megadható a következőképpen: ( λ) U k GB ( T0 ) G A ( T0 ) + dλ GA ( T0 ) + kλ U B U A dλ, P, T0, λ (6) λ 0, P, T0, λ 0 Az ntegrált numerkusan kszámolható, amennyben a U mennységet B U A, P, T0,λ meghatározzuk szmulácókkal néhány λ értéknél. Ez a gyakorlatban azt jelent, hogy az (60) kevert potencálból számolt erőkkel kell mozgatnunk a rendszert, és az így kapott konfgurácókon számoln a tszta U B és U A energák különbségének sokaságátlagát. Ha a referenca-rendszer szabadentalpáját smertük T 0 hőmérsékleten, akkor ezzel meghatározhatjuk a vzsgált B rendszerünk szabadentalpáját ugyanezen a hőmérsékleten. A szabadentalpa hőmérsékletfüggését a Gbbs-Helmhotz egyenlet adja meg: GB T T ( T ) G ( T ) H ( T ) B T 0 0 B T T d T 0 (6) ahol H B (T) függvény a vzsgált rendszerünkön végzett PT szmulácók sorozatával kapható. A fagyáspont számítás menete tehát a következő.. Válasszunk egy referenca rendszert, amelyben a jég és a víz fázsnak s smert a szabadentalpája valamlyen T 0 hőmérsékleten.. Termodnamka ntegrálás segítségével határozzunk meg T 0 hőmérsékleten a víz és jég szabadentalpáját a vzsgáln kívánt potencállal.. Határozzuk meg az entalpa-hőmérséklet függvényt mndkét fázsra. 4. A Gbbs-Helmholtz egyenlet segítségével számítsuk k a szabadentalpa-hőmérséklet függvényeket, és keressük meg azt a hőmérsékletet, ahogy a két fázs szabadentalpája megegyezk. 44
4. Szmulácós technológa fejlesztések Az általunk fejlesztett és a kanonzált, különböző szmulácós programokba beépített vízmodellek között alapvető eltérések vannak. A szokásos modellek nem polarzálhatóak, ponttöltésekből, és Lennard-Jones potencálból épülnek fel, míg a m modelljenk polarzálhatóak, Gauss töltéseloszlásokat és exponencáls taszítást használnak. Habár polarzálhatóságot és az exponencáls taszítást ma már egyre több programcsomag támogatja (GROMACS, GROMOS, AMBER), Gauss töltéseloszlások használatára jelenleg egykben sncs lehetőség. Ezért a vízmodell fejlesztése szorosan összekapcsolódott a Gauss töltéseket kezelő numerkus módszerek kdolgozásával lletve a legújabb algortmusokat ötvöző szmulácós programok megírásával. 4.. Ewald összegzés Gauss töltésekre A. fejezetben bemutattam az elektrosztatkus kölcsönhatások kezelésére használt Ewald összegzés alapötletét és a levezetés főbb lépéset ponttöltések esetére. Az általam fejlesztett vízmodellek Gauss töltéseloszlásokat használnak, ezért szükség volt az Ewald összegzés energa-kfejezésére erre az esetre s, azonban ez az rodalomban nem volt megtalálható. A levezetés a ponttöltésekkel analóg módon történhet, a recprok résznél van egy ksebb eltérés. Általános esetben a szmulácós cella egy paraleleppedon, melynek élvektorat jelölje a α (α,,), az élvektorokat oszloponként tartalmazó mátrx legyen a. Legyen b a -, a b mátrx így soronként tartalmazza az a α b β δ αβ egyenletek által defnált b α (α,,) recprok rácsvektorokat. A szmulácós cella térfogata V det(a). Legyen darab molekulánk, mnden molekulán s darab töltött ste. r jelölje az -edk molekula tömegközéppontjához, r a az -edk molekula a-adk ste-jához mutató helyvektort, a ezen ste parcáls töltését. A Gauss töltés egy három dmenzós Gauss eloszlás ( r r ) ( ( r r ) ) ρ (6) a a αa a ( r) exp exp / a a a ( ) α πσ a σ a π melynek félértékszélességét a σ a paraméter határozza meg. Bevezetem még a α /( σ ) mennységet, amely egyszerűsíten fogja a kfejezéseket. Két Gauss töltés a a között kölcsönhatás energa egy hatdmenzós ntegrál, amely analtkusan kszámolható: 45
( r ) ρ ( r ) ρ u r a jb drd r r a r ajb jb erf ( α r ) ajb ajb (64) ahol α ajb α α a a jb α + α jb ( σ + σ ) a jb (65) a félértékszélesség paraméterek kombnácója. A töltéssűrűséget és ezzel együtt a potencált és az energát egy drekt és egy recprok rész összegeként írjuk fel, ahogy ponttöltések esetén s (lásd 7.a) ábra). A drekt részben a kndulás töltésenk Gauss töltések, ezekre helyezzük az árnyékoló eloszlásokat, amelyek szntén Gauss-töltéseloszlások. Az árnyékoló eloszlások jóval szélesebbek, tpkusan σ ~.5 Å, míg az modellbel Gauss töltéseloszlásokra σ ~ 0.4-0.8 Å a jellemző érték. A 9. ábrán két, egyenként két töltést tartalmazó molekula esetén bemutatom, hogy mlyen energatagokat számolunk a drekt, a recprok lletve a korrekcós részben. A kék szín az eredet töltéseket, a pros az árnyékoló eloszlást, a zöld a kompenzáló eloszlást jelöl. A bal oldal molekula ste-ja és a jobb oldal molekula kölcsönhatás energája a valós - és -4 kölcsönhatás energák összege. A drekt részben kszámítjuk a valós kölcsönhatásokat, valamnt az töltésnek a és 4 ste-okon lévő árnyékoló eloszlással vett kölcsönhatását. A recprok részben az töltésnek a kompenzáló eloszlásokkal vett kölcsönhatását számítjuk. A kompenzáló eloszlás ellentétes előjele matt ez kejt a drekt részben feleslegesen számolt árnyékoló eloszlás - eredet töltés kölcsönhatásokat. Azonban a recprok részben az energához hozzáadjuk az töltés saját lletve töltés helyén lévő kompenzáló eloszlással vett kölcsönhatást s, ezeket kell eltávolítan a korrekcós tagban. 4 4 4 valós kölcsönhatások drekt rész recprok rész korrekcós rész 9. ábra: az Ewald összegzés egyes részeben számolt energatagok 46
Drekt rész A drekt részben az eredet Gauss töltések között kölcsönhatásokat valamnt a Gauss töltés - árnyékoló eloszlás kölcsönhatásokat számítjuk (9. ábra). Az utóbb szntén az (64) egyenlettel fejezhető k, csak most az α a paraméter és az árnyékoló eloszlás félértékszélességét jellemző κ paraméter kombnácóját kell használnunk. α a α κ a α + κ a (66) A teljes drekt térbel kölcsönhatás energa ezért: U dr j + a b s s a r ajb jb erf ( α ajbrajb ) erf ( α arajb ) erf ( α jbrajb ) (67) ahol az első tag az eredet Gauss töltések kölcsönhatása, a másodk és harmadk tag pedg a Gauss töltés - árnyékoló eloszlás kölcsönhatás. Az energa kfejezést derválva kaphatjuk a két töltött ste között ható erőt: f dr ajb a r ajb jb r π r ajb ajb α erf ( α ajb ajb r ajb exp( α ) r ajb ajb erf ( α r a ajb ) ) α a exp( α r erf ( α r a ajb jb ajb ) ) α jb exp( α r jb ajb ) (68) A drekt rész nyomás tenzora számolható vrál-egyenlettel (lásd 4.. fejezet): dr dr U VΠ αβ α β (69) a αβ s s dr ( f ) ( rj ) ajb a j + b Recprok rész A recprok részből jövő energatag meghatározásához a kompenzáló eloszlás potencáljára van szükség, melyet nverz térben érdemes kszámoln. Ehhez először Fourertranszformáljuk a kompenzáló eloszlás töltéssűrűségét: ~ ρ rec L L L rec ( k) drρ ( r) exp( kr) s j b jb k exp 4κ κ π / s j b jb dr exp exp ( ) ( kr) exp κ ( r r ) ( kr ) jb jb (70) 47
A k recprok vektorokat a k ( m b + m b + m b ) π egyenlet defnálja, ahol m, m és m egészek. A potencál és a töltéssűrűség között a kapcsolatot a Posson-egyenlet teremt meg rec ( r) ( r) rec φ 4πρ (7) melynek Fourer-térbel alakja: rec ( k) 4πρ ( k) rec k φ ~ (7) ~ A potencál Fourer-térben (70) és (7) alapján: s 4π ( ) ~ rec 4π k k ρ ( k) exp jb exp( krjb ) ~ rec φ (7) k k L 4κ j b Ez a kfejezés k (0, 0, 0)-ra nncs értelmezve, de fzkalag a k 0-hoz tartozó Fourer-tag a potencál konstans részét írja le, amt semleges (nulla teljes töltésű) rendszereknél választhatunk nullának, ezért a k 0 tagot a továbbakban elhagyhatjuk. Ezután a potencált vsszatranszformáljuk valós térbe: s k ( r) ~ rec 4π φ ( r) exp( kr) exp jb exp( k( r rjb ) k 0 L k 0 j b rec φ k (74) 4κ Ebből a potencálból ponttöltések esetén az energát U rec s a a rec φ ( r ) (75) a módon kaphatjuk, és ezzel eljutunk az (7) képlethez. Gauss töltések esetén azonban egyszerű összegzés helyett ntegrálnunk kell: U rec π L a s drρ k 0 a j b s s a a k rec ( r) φ ( r) jb α π a / k exp 4κ dr exp ( α ( r r ) ) exp k( r r ) a a ( ) Az elvégzendő ntegrál nem más, mnt egy Gauss-függvény Fourer transzformálása, am analtkusan számítható. Az eredmény: jb (76) U rec π a jb k k exp exp exp k 4κ 4α a s s L k 0 a j b ( k( r r ) a jb (77) 48
Bevezetve a T ( k) s a k a exp exp( kr a ) 4α a (78) jelölést és felhasználva Q(k) és S(k).. fejezetbel defnícóját ((5) és (6) egyenletek): U rec π V k 0 Q ( k) Re[ T ( k) S( k) ] (79) amből az egy ste-ra ható erőre F rec a π k a Q( k) k Im T( k) + S( k)exp exp( kr V k 0 4α a a ) (80) lletve a nyomástenzorra VΠ rec αβ π V π V k 0 s ( k) Re[ T( k) S( k) ] rec ( pa ) β ( Fa ) α a Q s a a k 0 Q δ αβ k α 4 a k ( k) exp Re[ S( k) exp( kr )] α k β k + 4κ a k α β a 4α k (8) adódk, ahol p a r r, a molekula tömegközéppontjából a töltött ste-hoz mutató vektor. A a recprok részbel kfejezéseknek Gauss töltéseknél s megvan az nverzós szmmetrája (nvaránsak a k -k transzformácóra), ezért az összegzéseket elég a recprok vektorok felére elvégezn, am a számítás költséget s felére csökkent. Korrekcós rész A recprok részbel energába beleszámoljuk a Gauss töltés saját helyén lévő kompenzáló eloszlással, valamnt a molekula több töltött ste-ján lévő kompenzáló eloszlással vett kölcsönhatását (9. ábra). Ezeket kell a korrekcós részben eltávolítan: U F corr corr a π s b a s s s a b α aa a a b + rab r π a b rab ab { erf ( α r ) + erf ( α r ) [ erf ( α r ) + erf ( α r )] a ab [ α exp( α r ) + α exp( α r )] a r ab a a ab ab b b ab b ab b ab (8) (8) 49
A korrekcós tagból származó erők vektor összege egy molekulán belül nulla, a forgatónyomatékhoz és a rendszer nyomásához sem adnak járulékot, nncs hatásuk sem a tömegközéppont mozgására, sem a forgásra. Vszont charge-on-sprng típusú polarzálható modellek esetén a rúgón végén lévő töltésre ható elektrosztatkus erő számolásakor fgyelembe kell venn őket. 4.. Gauss töltések és a Partcle Mesh Ewald algortmus 4... A PME alapja Amnt azt a. fejezetben kfejtettem, az Ewald összegzés skálázódás szempontjából leghatékonyabb mplementácója, ha állandó levágás sugarat használunk a drekt részben, a recprok részben pedg a FFT-n alapuló Partcle Mesh Ewald (PME) algortmust. A PME alapja, hogy az S(k) mennységben szereplő exponencáls faktorokat egy rácson kszámoljuk, a rácsköz helyeken pedg nterpolácóval közelítjük. 6,7 Legyen K, K lletve K számú rácspontunk a szmulácós cella három rányában. Vezessük be az u K b r mennységet, amelyre 0 u jb α < Kα, a fzka jelentése jb, α α α jb, α, pedg az, hogy a jb ndexű töltött ste hányadk rácsponton helyezkedk el az adott rányban. Az S(k)-ban szereplő exponencáls faktor így felírható az alább alakban: exp ( kr ) exp( π( m b + m b + m b ) r ) jb mu exp π K jb, mu exp π K jb, jb mu exp π K jb, (84) A komplex exponencáls függvényeket nterpolácóval közelítjük. Érdemes az nterpolácót az Euler-féle exponencáls splne-okkal végezn, melyek tulajdonképpen B-splne-ok. Ezek nagy előnye, hogy folytonosan derválhatók a rácspontokon s (ellentétben például a Lagrange nterpolácós polnommal), amnek az erők számításánál van jelentősége. 7 m ( ) α mα exp π u ( ) jb, α Bα mα M n u jb, α k exp π k (85) Kα k Kα Az M n (u) a B-splne-okat jelöl, a B α (m α ) együtthatók szntén smertek. 7 Az exponencáls függvények (85) sznt nterpolácóját (84)-be helyettesítve, majd ezt beírva S(k) (6) defnícójába és khasználva a komplex exponencáls függvények perodctását: 50
S s ( k) B ( m ) B ( m ) B ( m) jb M n ( u jb, k ) M n ( u jb, k ) M n ( u k ) jb, B ( m ) B ( m m exp π K ) B ( m j b k k k jb, m exp π K jb, KK K ( ) ) C k, k, k exp π + + k 0 k 0 k 0 K K K u u m exp π K m k u m jb, k m k (86) ahol C s ( k, k, k ) jb M n ( u jb, kα nα Kα ) j b n n n α α (87) Az M n ( u) B-splne-ok csak véges ntervallumban különböznek nullától, ugyans ( u) 0 M n, ha u < 0 vagy u > n, ezért a formálsan végtelen n szernt összegzésekből csak néhány tag marad meg. S(k) felírható a részecskék koordnátából és a recprok vektorokból számolt mennység, a C(k,k,k ) dszkrét Fourer transzformáltjaként. Ez az alapja annak, hogy a recprok térbel energa és erő számítása lehetséges egy FFT-t használó algortmussal. 7 Gauss töltések esetén azonban a T(k) mennységek nem írhatók fel dszkrét Fourer transzformált alakban az k exp 4α a tényező megjelenése matt (lásd (78) egyenlet). Ezért a PME Gauss töltésekre a ponttöltésekkel analóg módon nem vezethető le. Hába van a Gauss töltéseknek sok előnyös tulajdonsága, ha nagy rendszerekben csak ~ skálázódású algortmussal kezelhetők, akkor nem jelentenek valód alternatívát az ~log-es algortmussal rendelkező ponttöltésekre. 4... PME alkalmazása Gauss töltések esetén agy távolságoknál a Gauss töltés s ponttöltésként vselkedk, és az Ewald összegzés tulajdonképpen az elektrosztatkus kölcsönhatás hosszú távú jellegét kezel. Ez adta az alapötletet a következő algortmushoz. Számítsuk a recprok részt (és ezzel együtt a korrekcós részt s) Gauss töltések esetén s úgy, mntha ezek ponttöltések lennének. A cél az eredet Gauss töltés Gauss töltés között kölcsönhatások számítása. Ezért ha a recprok részben a Gauss töltést ponttöltésként kezeljük, és a drekt részben az árnyékoló eloszlással vett kölcsönhatást s úgy számoljuk, mntha ponttöltés volna, akkor végeredményben továbbra s az eredet Gauss töltés Gauss töltés kölcsönhatásokat kapjuk (0. ábra). 5
ponttöltés Gauss töltés klasszkus Ewald Gauss töltés PME u dr ajb a r ajb jb [ erf ( κr )] ajb u dr ajb erf a r ajb jb ( α r [ a ajb erf ( α ) ajb erf r ajb ) ( α r jb ajb ) u dr ajb a r ajb jb [ erf ( α ajb erf ( κr r ajb ajb )] ) U rec π V k 0 Q ( k) S( k) S( k) U rec π V k 0 Q ( k) Re[ T( k) S( k) ] U rec π V k 0 Q ( k) S( k) S( k) 0. ábra: energatagok az Ewald összegzésben különböző töltéstípusoknál. Felül: drekt rész, alul: recprok rész Ehhez persze módosítan kell az energa drekt térbel kfejezését: U dr j + a b s s a r ajb jb [ erf ( r ) erf ( κr )] α (88) ajb ajb ajb ahol az első tag a Gauss töltés Gauss töltés kölcsönhatás, a másodk pedg a Gauss töltést helyettesítő ponttöltés és az árnyékoló eloszlás kölcsönhatása. Tehát Gauss töltések estén változatlan formában alkalmazhatjuk a recprok részben a PME-t, ha a drekt részben a kölcsönhatás energát (88) egyenlet szernt számítjuk. Összehasonlítva a Gauss töltések és ponttöltések esetén érvényes kfejezéseket (0. ábra) mndössze egy különbség van, a drekt rész első tagja. Ponttöltésekre ez, míg Gauss töltések esetén egy félértékszélességektől függő mennység, amely σ 0 határértékben -hez tart. Ez nagyon szemléletes, hszen a drekt részbel első tag a tényleges kölcsönhatás, am természetesen különbözk ponttöltésre és Gauss töltésre. A több drekt részbel tag lletve az egész recprok rész az elektrosztatkus kölcsönhatás hosszútávú 5
karakterének numerkus kezelésére szolgál, am megegyezhet Gauss töltésre és ponttöltésre, hszen a potencál hosszú távú részében nncs különbség köztük. Ez egyúttal azt s jelent, hogy a már meglevő, ponttöltésekkel működő programokat lényegében csak egy helyen, a drekt részt számoló rutnban kell módosítan, hogy Gauss töltéseloszlásokat tudjanak kezeln, a recprok részbel algortmusok változtatás nélkül használhatók. (Természetesen a program adatszerkezetébe, nputjába, a modellt defnáló fájt-okba s be kell vezetn a félértékszélesség paramétereket, de ez nem elv, csak technka probléma.) A (88) módosított drekt térbel energa-kfejezés első tagjában szereplő α ajb a félértékszélességek (65) egyenlet szernt kombnácója. Két ponttöltés esetén σ 0 és σ 0, ezért jb α és erf ( α ) ajb ajb r ajb, azaz vsszakapjuk a (4) ponttöltésekre érvényes egyenletet. Gauss töltés és ponttöltés kölcsönhatásakorσ véges, σ 0, ezért α / σ α, azaz Gauss töltés és ponttöltés kombnált α paramétere a Gauss töltés ajb a a α paraméterével egyezk meg, két Gauss töltés esetén pedg (65) szernt számolandó. Az α ajb -t ezeknek megfelelően beállítva a ponttöltések és a Gauss töltések ugyanazzal az algortmussal, egzaktul kezelhetők. Az egzakt alatt tt azt értem, hogy nem szükséges a ponttöltést nagyon ks félértékszélességű Gauss töltésnek teknten, am numerkus problémákat okozhat. A (88) energa-kfejezést használva a programunk olyan rendszerek kezelésére s alkalmas lesz, amelyek Gauss töltéseket és ponttöltéseket s tartalmaznak. Felvetődk a kérdés, hogy a (88) drekt részbel energa-kfejezést és PME-t használva hogyan változk a számítás pontosság a klasszkus Ewald-hoz képest. Ennek vzsgálatához TIP4P/005 modell szmulácójából kmentett konfgurácókon számoltam k egy olyan potencál elektrosztatkus energáját, amelyben Gauss töltések vannak TIP4P elrendezésben. Ez a potencál közel sem írja le a valós vzet, de ez ebben az esetben ez nem s fontos, hszen csak az energaszámítás pontosságának tesztelése a cél. Mnd a klasszkus Ewald ((67) egyenlet), mnd a (88) egyenlet használatakor anny recprok vektort vettem fel, hogy a recprok energa teljesen konvergáljon, így a hba csak a drekt részből származhat. Mvel nncs polarzácó, az ndukált dpólusmomentumok terácójának hbája sem jelenk meg. Az elektrosztatkus energa relatív hbája látható az. ábrán a levágás sugár függvényében három különböző félértékszélességnél. A négyzetek a klasszkus a körök a PME-t használó mplementácót jelölk. Az árnyékolás paraméter κ.5 / R c volt mnden esetben. a jb a 5
relatív hba 0. 0.0 E- E-4 E-5 E-6 E-7 σ H 0.0 Å, σ O 0.0 Å σ H 0.40 Å, σ O 0.70 Å σ H 0.90 Å, σ O.0 Å 4 5 6 7 8 9 0 R c (Å). ábra: Az Ewald összegzés hbája klasszkus mplementácóval (négyzetek) és PME-t használva (körök) Amnt látható, nagyobb levágás sugárnál lletve ksebb félértékszélességeknél ksebb a hba. A (88) egyenlet és a PME használatával a hba ksmértékben még csökken s a klasszkus mplementácóhoz képest. A Gauss töltéseloszlások (88) egyenleten és PME-n alapuló kezelését Marcello Sega segítségével beépítettük a nyílt forráskódú GROMACS programcsomagba, az első skeres tesztfutások a BK vízmodellel már meg s történtek. A GROMACS egy népszerű, nagy teljesítményű MD szmulácós program, ráadásul ngyenes, ezért reméljük, hogy a Gauss töltéseloszlások (valamnt a BK vízmodell) használata szélesebb körben s elterjed. Az tt bemutatott algortmust használva a jelenleg programokon csak ksebb változtatásokra van szükség, hogy Gauss töltéseloszlásokat s kezeln tudjanak, ezért abban s bízunk, hogy ez dővel több más programcsomagba s bekerül. 4.. yomás számítása polarzálható modellekkel Mután publkáltuk a Gauss töltések és Ewald összegzés esetén a nyomástenzorra kapott kfejezéseket ((69) és (8) egyenletek) több levelet s kaptunk, hogy ezek csak nem polarzálható modellek esetén érvényesek, polarzálható modelleknél tovább tagoknak kell(ene) megjelenn. Ezért egy ckkben részletesen foglalkoztunk a nyomás számításának problémájával polarzálható modellek esetén. 4 Ebben a fejezetben a levezetéseket az eddgekhez képest egyszerűbb rendszerre ( atom egy V térfogatú kocka alakú szmulácós dobozban) végzem el, hogy a bonyolult képletek ne vonják el a fgyelmet a lényegről. Az erre a rendszerre kapott megállapítások természetesen érvényesek molekulárs rendszerekre és paraleleppedon alakú szmulácós dobozra s, a kfejezések pedg könnyen általánosíthatók. 4... yomásszámolás és perodkus peremfeltételek Bár nyomás egy alapvető termodnamka mennység, mégsem teljesen trváls, hogyan lehet szmulácókban helyesen számítan. A legtöbb statsztkus mechanka 54
kézkönyvben megtalálható az úgynevezett vrál egyenlet, amely alkalmasnak tűnk a nyomás számolására. P k V B T + V F r (89) Itt F az -edk atomra ható teljes erőt jelent. A szmulácós programokban az ezzel látszólag ekvvalens P k BT V + 6V j f r (90) j j kfejezés használata terjedt el. Itt f j az ndexű atomon a j ndexű atomról származó erőt, r j pedg az r - r j vektort jelöl. (89)-ből (90)-et megkaphatjuk a trváls F és fj f j f j j alkalmazásával. Az f j és r j mennységeket egy MD programban az erőket számoló cklusban mndenképp meghatározzuk, ezért a vrál számítását s elvégezhetjük ugyanebben a cklusban. Louwerse és Baerends azonban megmutatták, 5 hogy a (89) egyenlet nem alkalmazható perodkus peremfeltételekkel együtt. Egy egyszerű példa: tekntsünk egy tökéletes, végtelen, köbös krstályt 0 K-en. Az atomok között kölcsönhatás legyen tsztán taszító jellegű, így a rendszer nyomása poztív lesz. Erre a rendszerre a (89) szernt számolt nyomás azonban nulla, hszen a tökéletes szmmetra matt az atomokra ható teljes erő nulla. Ugyanakkor (90)-et használva helyes értéket kapunk. Louwerse és Baerends arra a következtetésre jutottak, hogy (90) egyenlet alkalmazható perodkus peremfeltételek mellett s, ha a kölcsönhatás potencál páronként addtív. Polarzálható modellekre azonban ez nem teljesül, ezért merül fel a kérdés, hogyan lehet polarzálható modellekre helyesen nyomást számoln, lletve pontosan mlyen feltételek mellett alkalmazható a (90) egyenlet. A nyomás termodnamka defnícója: A P V, T Q k BT Q V (9) ahol Q exp( βh ( Γ) ) dγ! h (9) a kanonkus állapotösszeg és ( T ) β k B. A rendszer Hamlton függvénye: 55
H p + Φ m ( r ) (9) ahol m az atomok tömegét, p az mpulzust, r a helykoordnátát Φ pedg a (helykoordnátáktól függő) potencáls energát jelöl. Behelyettesítve ezt a Hamlton függvényt a kanonkus állapotösszegbe a knetkus rész analtkusan kntegrálható, az eredmény pedg: Q V exp( βφ) ds (94) Λ! h Λ az úgynevezett de Brogle hullámhossz, s a skálázott helykoordnáta πmk T B / s r V. (94) állapotösszeget a nyomás termodnamka defnícójába ((9) egyenlet) helyettesítve kapjuk a: k BT dφ P + (95) V dv formulát a rendszerünk makroszkopkus nyomására. Defnálható a mkroszkopkus nyomás (P) s, amely a rendszer egy adott konfgurácójához tartozk: dφ P m v (96) V dv A makroszkopkus nyomás a mkroszkopkus nyomás sokaságátlaga P P. A nyomás-kfejezésnek két tagja van, a részecskék hőmozgásából származó knetkus tag lletve a részecskék között kölcsönhatásból származó potencáls tag. A nehézséget a potencáls tag számolása okozza. A potencáls energa a részecskék pozícójától függ ({ } ) Φ Φ r, ezért dφ dv Φ dr / ( s V ) F Fs / r dv dv V d Ez a (89) vrál egyenlet szokásos levezetése, amely azonban mplct feltételez, hogy az szernt összegzés véggmegy a rendszerben lévő összes atomon. Ezért (89) egyenlet csak véges rendszerekre alkalmazható, végtelen perodkus rendszerekre nem. Amennyben az előző példában felhozott köbös krstályunk véges méretű, úgy az egyes atomokra ható erő sem nulla (a krstály közepén lehet közel nulla, de a szélekhez közeledve egyre nagyobb), és (89) egyenlet s a helyes nyomást adja. V F r (97) 56
Végtelen perodkus rendszerben az elem cellában lévő részecskék számát jelent, és az energa lletve erőszámításnál fgyelembe kell venn a perodkus eltoltak hatását s (lásd (8) egyenlet). Φ ( j + nl) u( rjn ) u r (98) n Z j n Z j amből a mkroszkopkus nyomás potencáls része: dφ dv j n Z j n Z f jn du d j ( r ) jn duj ( rjn ) dv / / ( s V + nv ) j dv dr j n Z jn 6V j n Z dr dv f jn r jn jn (99) ahol f j n az ndexű atomon a j ndexű atom perodkus eltoltjától származó erőt jelöl. Mnmum mage konvencóban az ndexű atom a j ndexű atom perodkus eltoltja közül csak a hozzá legközelebb levővel hat kölcsön (lásd.. fejezet), ezért a n-en futó összegzés eltűnk, és megkapjuk a nyomásra a (90) kfejezést, amely ezek szernt perodkus peremfeltételek mellett s helyes. Vegyük észre, hogy lyenkor f j és r j mnmum mage konvencóban értendők. Ebben a levezetésben két fontos feltételezés van: a potencál páronként addtív és nem függ explct módon a térfogattól, csak a koordnátákon keresztül / ( r s V ). Amennyben ezek a feltételek nem teljesülnek, akkor a mkroszkopkus nyomást nem lehet a (90) egyenlettel számítan, hanem a potencáls részt le kell vezetn a megfelelő energa-kfejezésből. A páronként addtvtás polarzálható modelleknél természetesen nncs meg, de még páronként addtív potencál esetén s lehet az energának explct térfogatfüggése, lyen például az Ewald összegzésben a recprok részből adódó energatag. 4... yomás számítása Ewald összegzéssel Rendszerünk potencáls energája Ewald összegzéssel (a szokásos jelölésekkel) Φ j erfc( κrj n ) + Q( ) S( k) S( k) j n Z rj n V k 0 π π κ k (00) A kocka alakú szmulácós doboz matt a recprok vektorok kfejezhetők ( m, m, m ) / k πv alakban, ahol m x, m y és m z egészek. x y z Az Ewald összegzés drekt része (első tag) nem tartalmaz explct térfogatfüggést, csak mplct módon függ V-től r j n -en keresztül. Ez bonyolultabb rendszerek esetén s gaz 57
(például molekulárs modellek, Gauss töltéseloszlások, lásd (4) és (67) egyenletek), ezért a drekt rész hozzájárulása a vrálhoz mndg számolható a (90) egyenlettel, csak az erők helyére a drekt részbel erőket kell írn. A recprok rész (másodk tag) azonban tartalmaz explct térfogatfüggést s. A Q(k) szntén függ a térfogattól k-n keresztül, az S(k) azonban nem, mert kr j ( mx, m y, mz ) s jv / ms j / πv π származó nyomástagra. Így a derválást elvégezve recprok részből dφ dv V π V k 0 Q( k ) S( k) S( k) κ k (0) adódk. Ha a rendszerünk molekulákból áll, akkor a tömegközéppontok koordnátá szntén / függenek a térfogattól ( r s V ), de a molekula egyes ste-janak tömegközépponthoz vszonyított relatív koordnátá ( p s rec a ra r ) nem. Ennek köszönhető a ( p a ) β ( Fa ) α a tag megjelenése a molekulárs rendszer nyomástenzorában ((8) egyenlet). Gauss töltések esetén a T(k) mennységek szntén térfogatfüggők az k exp 4α a következtében jelenk meg a másodk tag a (8) nyomástenzor kfejezésben. tényező matt, ennek A (0) kfejezés általánosítása molekulárs rendszerekre, Gauss töltések esetére lletve skalár nyomás helyett nyomástenzorra trváls (bár kcst hosszadalmas), a végeredmény több helyen megtalálható az rodalomban. 6,7,6,7,8 A lényeg mnden esetben az, hogy az energa explct térfogatfüggése matt a (90) vrálegyenlet nem használható, a helyes nyomásformulát közvetlenül az energa-kfejezésből kndulva kell meghatározn. 4... yomás számítása polarzálható modellekkel Az ndukált dpólusmomentumokat s tartalmazó rendszer elektrosztatkus energája U U E + µ µ (0) α ahol U a fx töltések között kölcsönhatás energa, a E az elektromos térerősség az ndukált dpólusmomentum helyén, amely részben a fx töltésektől részben a több ndukált dpólustól származk, az utolsó tag pedg az ndukált dpólusmomentum létrehozásához szükséges 58
munka. Az ndukált dpólusmomentumok egyensúly pozícójukban olyan értéket vesznek fel, hogy a rendszer teljes energája mnmáls legyen. U µ E µ + 0,,, α (0) Ezt átrendezve kapjuk a jól smert µ α E (04) összefüggést az ndukált dpólusmomentum és az elektromos térerősség között. Polarzálható modellek esetén a potencáls energa az atomok koordnátának függvénye, de a közvetlen függés mellett van ndukált dpólusmomentumokon keresztül ( ) közvetett függés s: Φ Φ { r } { µ ( r )} komponense ezért,. A mkroszkopkus nyomás potencáls dφ dv dr Φ dµ dv r const dv µ µ. r const. Φ (05) ahol másodk tag nulla, ha az ndukált dpólusmomentumok az egyensúly pozícójukban vannak, azaz (0) teljesül. Az első tag megfelel egy páronként addtív, nem polarzálható, konstans µ dpólusmomentumokat tartalmazó potencállal számolt nyomásnak. Ezért polarzálható modellel a rendszer nyomása pontosan úgy számolható, mntha egy nem polarzálható potencálunk lenne, amennyben az ndukált dpólusmomentumok egyensúly pozícójukban vannak. Az erők számolásánál egyébként ugyanezt használjuk k: F dφ Φ µ Φ dr r (06) j const j r µ µ. r const. Az első tag megfelel a nem polarzálható potencálból számolt erőknek, konstans dpólusmomentumokkal, a másodk tag pedg nulla. Fontos hangsúlyozn, hogy amennyben Φ / µ 0, akkor a másodk tag elhanyagolása a (05) és (06) egyenletekben elv hbát okoz, amelynek következtében a rendszer fzkalag rreálsan fog vselkedn, például nem teljesül az energamegmaradás. Polarzálható modellek nyomásában tehát valóban megjelenk egy plusz tag a nem polarzálhatókéhoz képest, de ez a tag megfelelő pontossággal kszámolt ndukált dpólusmomentumok esetén nulla. A Φ / µ 0 feltételt gyakran klasszkus mechanka Born-Oppenhemer közelítésnek s nevezk, mvel teljesen analóg a kvantummechankában használt Born- 59
Oppenhemer közelítéssel. Az ndukált dpólusmomentumok az elektronfelhő átrendeződését reprezentálják. Az elektronok ~000-szer gyorsabban mozognak az atommagoknál, ezért jogos feltételezés, hogy az elektronfelhő pllanatszerűen követ az atommagok mozgását és mndg egyensúlyban van. Az ndukált dpólusmomentumok megvalósíthatók rúgókkal összekötött töltésekkel s (charge-on-sprng vagy Drude oszcllátor modellek), nem csak pontszerű dpólusokkal. Erre s érvényes a fent következtetés, ha a rúgó végén lévő töltések egyensúly pozícójukban vannak (am ebben az esetben tényleges mechanka egyensúlyt jelent, amkor az elektrosztatkus erő és a rúgóerő vektor összege nulla), akkor az erő és nyomásszámolás végezhető a nem polarzálható modellekre érvényes összefüggések szernt. 4..4. yomásszámoló módszerek A nyomás számolása nem csak a (90) vrálegyenlettel (lletve Ewald összegzés esetén (0) egyenlettel) történhet. Ebben a fejezetben rövden áttekntem a nyomás számolásának egyéb módjat s, amelyek segítségével a polarzálható modellek nyomásának számolására tett következtetésenket ellenőrzn lehet. A (90) és (0) kfejezéseken alapuló eljárást drekt módszernek fogon nevezn. umerkus derválás dφ A nyomás potencáls komponense egy dervált,, am kszámolhatunk dv numerkus derválással s. Változtassuk meg a rendszerünk térfogatát véges V ξv értékkel (azaz az atomok koordnátá ( ξ ) / vektorok s), majd számítsuk k az új potencáls energát Φ ( ξ ) + -vel skálázódnak és megváltoznak a recprok. Amennyben a modellünk polarzálható, az ndukált dpólusmomentumokat s újra kell teráln. Azt tapasztaltuk, hogy a Φ ( ξ ) Φ( ξ 0) ξv Φ V ( ξ ) Egyenest llesztve néhány számított ( ξ ) mkroszkopkus nyomás ( ξ 0) függvény lneárs a 0.0 ξ 0. 0 tartományban. Φ pontra a tengelymetszetből meghatározható a V dφ Φ P (.a) ábra). A lneartásnak dv V köszönhetően elég két pontban (praktkusan ξ lletve -ξ) kszámítan az energát. PT sokagáson végzett Monte Carlo szmulácókban a nyomás a véletlenszerű térfogat-változtatásokhoz tartozó elfogadás valószínűségek által sztochasztkusan kontrollált, 60
a mkroszkopkus nyomás kszámolása nem szükséges (legfeljebb ellenőrzés célból, de akkor sem mnden konfgurácóra). Ezzel szemben molekuladnamka szmulácókban mnden dőlépésben szükség van az aktuáls nyomásra, mvel az szerepel a dnamkát meghatározó egyenletekben. A nyomás numerkus derválással történő számolása egy nagyon drága eljárás, hszen legalább két plusz energaszámítást kell végezn, am polarzálható modelleknél az ndukált dpólusmomentumok újból terácóját s jelent. Ezért ezt a módszert legfeljebb nem polarzálható modellekkel végzett Monte Carlo szmulácókban ér meg használn. a) Φ 400 (bar) V 0-400 -800-00 -600-000 -400-0.00-0.005 0.000 0.005 0.00 ξ b) 500 A (bar) 400 V 00 00 00 0-00 -00-00 -400-500 -0.00-0.005 0.000 0.005 0.00 ξ. ábra: a) Mkroszkopkus nyomás számolása numerkus derválással b) makroszkopkus nyomás számolása térfogat-perturbácóval Térfogat perturbácó Ez a módszer a (9) nyomást defnáló egyenletbel dervált numerkus közelítésén alapul. Az numerkus derváláshoz hasonlóan változtassuk meg a rendszer térfogatát véges V ξv értékkel: A A P lm lm (07) V 0 V ξ 0 ξv A felhasználva a szabadenerga és a kanonkus állapotösszeg között összefüggést, valamnt a (94) formulát a kanonkus állapotösszegre A kbt lnq 6
A k T ln B k T ln B Q( ξ ) ( V + V ) ( β ( ξ )) k BT exp Φ ln Q(0) V ( β ( )) exp Φ 0 [( + ξ ) exp( β Φ( ξ )) ] V ds ds (08) ahol helyettesítve... a nem pertubált állapotok felett sokaságátlagot jelent. (08)-at (07)-be V kbt P lm ln ξ 0 ξv [( + ξ ) exp( β Φ( ξ )) ] A módszer kterjeszthető nyomástenzor számítására, 9 V (09) és használták már polarzálható A V vízmodellekkel s. 40 De Mguel és Jackson 9 azt találta, hogy a ( ξ ) függvény lneárs a 0.05 ξ 0. 05 tartományban, amt a m tapasztalatank s gazoltak (.b) ábra). A térfogat perturbácós módszer lényegében azonos numerkus derválással, amt könnyen beláthatunk, ha az ( β Φ( ξ )) exp függvény Taylor sorát behelyettesítjük (09)-be és végrehajtjuk a határérték-képzést ( ln( + x) x kcs x-ekre): k BT P lm ln ξ 0 ξv k BT [( + ξ ) ] + lm ln β Φ( ξ ) ξ 0 ξv +... V k BT lm ln ξ 0 ξv [( + ξ )] k BT + lm ln ξ 0 ξv Φ β ξ ξ 0 ξ +... V (0) k BT V Φ V ξ 0 A különbség a térfogat-perturbácó és a numerkus derválás között az, hogy az előbbben nem számolunk mkroszkopkus nyomást, csak a makroszkopkusat a exp ( β Φ( ξ )) mennység sokaságátlagából. Fontos megjegyezn, hogy a numerkus derválás és a térfogat perturbácó polarzálható modellekre s mndg helyes eredményt ad (ha a megváltozott térfogatnál újraszámoljuk az ndukált dpólusmomentumokat). Sztochasztkus nyomáskontroll A.. fejezet végén bemutatottam, hogy hogyan lehet a kanonkus molekuladnamka és a sztochasztkus nyomásszabályozás ötvözésével PT sokságon szmuláln. Ez ugyan nem egy nyomásszámoló módszer, de ellenőrzésre kválóan alkalmas. Amennyben egy lyen PT 6
szmulácó alatt a drekt módszer egyenletevel s számítjuk a nyomást, akkor annak (szmulácós hbán belül) meg kell egyezne a sztochasztkus kontroll által beállított külső nyomással. 4..5.Tesztfutások A 4... fejezet fő megállapítása, hogy polarzálható modellek nyomása ugyanúgy számolható, mnt a nem polarzálhatóké, amennyben az ndukált dpólusmomentumok egyensúly helyzetben vannak. Ennek alátámasztására szmulácókat végeztem, melyekben különböző pontossággal határoztam meg az ndukált dpólusok nagyságát. A nyomást a drekt módszer mellett a 4..4 fejezetben leírt módszerekkel s számoltam, hogy a drekt módszerben a Φ / µ -t tartalmazó tagok elhanyagolásából adódó hbát megbecsüljem. A szmulácókhoz a polarzálható BKd vízmodellt 4 (5... fejezet) használtam. Az első tesztrendszer folyékony víz volt, VT sokaságon, 98 K-en 0.997 g/cm sűrűséggel. A dpólusmomentumok hbáját az terácók számával lletve az terácó előtt különböző rendű predktorokkal (lásd.4 fejezet) kontrolláltam. Az eredményeket az. táblázat foglalja össze.. táblázat: Drekt módszerrel (P D ), numerkus derválással (P D ) és térfogat-perturbácóval (P VP ) számolt belső energa (U) és nyomás az ndukált dpólusmomentum különböző mértékű hbánál ( µ) Predktor rendje Iterácók száma µ (D) U (kj/mol) µ (D) P D (bar) P D (bar) P VP (bar) m 0. 0 - -40.0.77 97 ± 0-76 ± 5-76 ± 4 m 0.7 0 - -4.5.496 4 ± 7-65 ± 4-65 ± m 0 5.5 0 - -4.5.50-7 ± 0-8 ± 7-8 ± 5 m 0 4. 0 - -4.56.55-90 ± 5-04 ± 4-04 ± m 7.8 0-4 -4.56.56-57 ± 7-55 ± 5-55 ± m. 0-4 -4.6.57-7 ± 7-69 ± 6-69 ± 5 m 5. 0-5 -4.6.57-66 ± 6-64 ± 4-65 ± 5 m.9 0-5 -4.54.55-70 ± 6-68 ± -68 ± Ahogyan az várható, a numerkus derválás (P D ) és a térfogat perturbácós módszer (P VP ) pontosan ugyanazt az eredményt adják a makroszkopkus nyomásra. övelve az terácó pontosságát a különbség a drekt módszerrel számolt és az egzakt (numerkus derválással számolt) nyomás között csökken (.a) ábra.), P D and P D statsztka hbán belül megegyezk, amennyben az átlagos hba az ndukált dpólusmomentumokban ksebb, mnt 5 0-4 D. A belső energa a nyomásnál gyorsabban konvergál, már 0 - D átlagos hbánál s 6
megfelelő értéket kapunk. A.b).c) és.d) ábrákon a mkroszkopkus nyomás látható az 50-55 ps dőntervallumban. em elég pontosan számolva az ndukált dpólusokat (.b) és.c) ábrák) a drekt módszerrel számolt nyomás különbözk az egzakttól, érdekes módon a különbség nagyjából állandó. Megfelelő ndukált dpólusmomentum pontosság mellett a drekt módszerrel számolt mkroszkopkus nyomás s korrekt, nem csak annak sokaságátlaga, a makroszkopkus nyomás. a) P (bar) 400 00 0-00 -400-600 -800-000 -00-400 P D P D E-5 E-4 E- 0.0 0. µ (D) b) P (bar) 000 500 000 500 0-500 -000-500 -000 m 0; terácó µ.*0 - D -500 P D -000 P D -500 50 5 5 5 54 55 t (ps) c) 500 000 P (bar) 500 0-500 m 0; terácó µ.7*0 - D P D P D d) 000 m ; terácó µ 7.8*0-4 D 500 P (bar) 000 500 P D P D -000 0-500 -500-000 50 5 5 5 54 55 t (ps) -000 50 5 5 5 54 55 t (ps). ábra: A makroszkopkus és a mkroszkopkus nyomás függése az ndukált dpólusmomentum átlagos hbájától A másodk tesztrendszer a jég VII-es krstály volt 00 K-en. Ez egy nagy nyomásokon stabl jégfázs, ezért tt jól alkalmazható a sztochasztkus nyomáskontroll. A. táblázatból látható, hogy terácó esetén a sztochasztkusan kontrollal beállított nyomás (P stoch ) és a drekt módszerrel számolt nyomás (P D ) statsztka hbán belül megegyezk. vagy terácó azonban nem elég, ekkor a drekt módszerrel számolt nyomás szgnfkánsan különbözk az egzakt értéktől, a különbség az ndukált dpólusok pontosságának növekedésével csökken (4. ábra). Egy terácó esetén még a krstály sűrűségében és belső energájában s jelentős a hba. 64
P (bar) 05000 04500 04000 0500 0000 0500 0000 0500 0000 00500 00000 terácó terácó terácó egzakt 99500 0 5 50 75 00 5 50 75 00 t (ps) 4. ábra: jég VII krstály drekt módszerrel számított nyomásátlagának dőfüggése. táblázat: Jég VII krstály belső energája (U), sűrűsége (ρ), és drekt módszerrel számolt nyomása (P D ) sztochasztkus nyomáskontrollt használó PT szmulácóban n ter U (kj/mol) ρ (g/cm ) P stoch (bar) P D (bar) -4.4.567 50000 50007 ± 40-6.7.964 50000 49955 ± 00-9.6.070 00000 99969 ± 40 -.5.8 00000 007 ± 70 -.4.84 00000 097 ± 80 -.4.85 00000 00068 ± 80 4.4. Saját fejlesztésű szmulácós programok Az általam fejlesztett vízmodellek lényeges eleme a Gauss töltéseloszlások használata, amt jelenleg egyk szmulácós programcsomag sem támogat. Ezért saját szmulácós programokra volt szükség, amelyekbe gyekeztem az rodalomban megtalálható legújabb algortmusokat beépíten. Valamenny ebben a dolgozatban bemutatott eredményt ezekkel a programokkal számítottam k. A következőkben bemutatom az egyfázsú, homogén rendszer szmulácójára alkalmas program felépítését, majd rövden smertetem ennek módosított változatat, amelyek specáls számítások elvégzésére készültek. Mvel vízmodelljenk merevek, természetes választás volt a kvaternonok használata a forgás szabadság fokok kezelésére. A program konfgurácót leíró változó így a vízmolekulák tömegközéppontjanak koordnátá és sebessége, a kvaternonok és a szögsebességek. A kvanternonok előnye az egyéb kényszereket kezelő algortmusokkal (pl. SHAKE) szemben, hogy a transzlácós és forgás szabadság fokok teljesen különválnak. Ematt lényegesen egyszerűsödk az zoterm-zobár sokaság algortmusa, ugyans a nyomásszabályozás csak a transzlácós szabadság fokokra hat, a forgás szabadság fokok kanonkus dnamkát követnek. Emellett a vrál számítása s egyszerűbb, ugyans a SHAKE algortmusban fgyelembe kell venn a kényszererőkből adódó járulékot, amnek meghatározása nem trváls. A mozgásegyenletek ntegrálására a sebesség Verlet 86 algortmust használtam. Ez nvaráns a t -t transzformácóra és szmplektkus, azaz a fázstér egy adott térfogatának mnden pontjából elndítva egy trajektórát az így létrejövő fázstérbel áramlás térfogattartó, és nagyobb dőlépések esetén s stabl. (A korábban előszeretettel használt Gear predktorkorrektor algortmusra egyk sem gaz.) Ezen előnyös tulajdonsága matt mára a sebesség 65
Verlet lett molekuladnamka szmulácók standard algortmusa annak ellenére, hogy az mplementálása nem mkrokanonkus sokaságokra kssé nehézkes. A programjam a Martna és társa által közölt algortmussal 95 működnek, amelyben a kód szntjén s nyomon követhető a beprogramozandó egyenletek Trotter faktorzácón 4 alapuló levezetése. A kvaternonok mozgásegyenletere nemrégben Rozmanov és Kusalk dolgozott k egy nagyobb dőlépésekre s stabl sebesség Verlet algortmust. 4 Az eredet ckkben ezt mkrokanonkus sokaságra közölték, amt kanonkus sokaságra s kterjesztve építettem be a programomba. A Gauss töltések között kölcsönhatásokat Ewald összegzéssel számolom. Az nputból vezérelhető, hogy ennek a klasszkus (4.. fejezet) vagy a recprok térben ponttöltésekkel dolgozó (4.. fejezet) változatát használja a program. Az MD programok sebességmeghatározó lépése az erők számítása, ezért ezt gyekeztem optmalzáln. A drekt részben az energát és az erők abszolút értékét s köbös splne-ok segítségével számolom, így nncs szükség drága erf függvényhívásokra. Az terácók számát a.4. fejezetben bemutatott predktorokkal skerült csökkenten egyszerű predktorok esetén -ra csökkenten, 44 lletve az ASPC használatával tulajdonképpen nncs s szükség terácóra. A szomszédlsták használatában s eltértem szokásostól. 86 A programom két szomszédlstát használ, az elsőben az R lst > R c -nél közelebb szomszédok ndexet tartjuk nylván. Ezt a lstát drága frssíten, mert mnden molekula-molekula távolságot k kell hozzá számoln (~ skálázódás), vszont a frssítésre nncs szükség mnden dőlépésben, csak amkor az utolsó frssítés óta számolt két legnagyobb elmozdulás összege nagyobbá válk R lst - R c -nél. A másodk szomszédlsta az R c -nél közelebb szomszédok ndexe mellett ezek tömegközéppontjanak távolságvektorat s tartalmazza mnmum mage konvencóban. Ez azért hasznos, mert a tömegközépponttávolságok nem változnak az terácós során, így nem kell mnden terácós lépésben újra kszámoln őket. A másodk (R c sugarú) lstát mnden dőlépésben frssíten kell, de ez megoldható az első (R lst sugarú) lstát véggjárva, ~ skálázódással. Az drekt részbel erők számítása az R c sugarú lsta segítségével történk (~). A program bzonyos mennységek dőátlagat lletve fluktuácót futás közben számítja (energatagok, sűrűség, nyomás, párkorrelácós függvények). Lehetőség van a generált trajektórát bnárs formátumban kmenten később feldolgozás céljára, lletve a program bzonyos dőközönként generál egy fájlt, amelyből a szmulácó folytatható. Ez a valamlyen külső okból (pl. áramszünet) megszakadt szmulácók esetén hasznos, lletve akkor s, ha a trajektóra feldolgozása során jövünk rá, hogy a számítan kívánt mennység még nem konvergált. 66
A homogén fázsok szmulácójára alkalmas programnak több, ksebb-nagyobb mértékben módosított változata készült. A folyadék-gőz egyensúly megfelelő kndulás konfgurácót használva számítható a fenn leírt alapprogrammal, kvéve az (57) egyenletben szereplő helyfüggő nyomástenzort, amelynek meghatározásához az erőket számoló rutnt kellett módosítan. A fagyáspont számolásához használt termodnamka ntegrálás (.5. fejezet) szntén specáls programot gényel. Ebben tulajdonképpen két erőszámítás fut, ugyanazon a konfgurácón a referenca rendszer és a vzsgált rendszer potencáljával s k számolja az erőket, majd ezeket a λ paraméternek megfelelően súlyozza. Ha a referenca potencál geometrája nem egyezk meg a vzsgált potencál geometrájával (például más a kötéshossz), akkor a kétféle erőszámításnál használt konfgurácó megfeleltetése gondot okozhat. Ha konfgurácót alapvetően az atomok pozícóval írnánk le, akkor a konfgurácókat úgy lehetne megfeleltetn, hogy az oxgének lletve a molekulák szmmetratengelye essenek egybe, a hdrogének pozícója pedg különbözhet. Kvaternonok használatával azonban természetesen adódk, hogy a tömegközéppontok fognak egybeesn és a molekulák kvaternonokkal kfejezett orentácója fog megegyezn. Jegek szmulácójakor gyakor, hogy egyensúlyban az elem cella élhosszanak aránya nem egyezk meg a kndulás konfgurácóban lévő aránnyal. Ezért a szmulácós cella oldalat egymástól függetlenül kell változtatn, amhez a nyomástenzor dagonáls elemenek külön-külön történő számolása szükséges. A rendszer extended Lagrange függvénye lyenkor nem egy (zotóp nyomás), hanem három (x, y és z rányú nyomás) extra változót tartalmaz, és így az ntegráló algortmus s ks mértékben módosítanom kellett. A néhány vízmolekulából álló klaszterek szerkezetének meghatározása tulajdonképpen egy sokdmenzós mnmumkeresés feladat, amelyre két módszert s használtam: a SIMPLEX algortmust 45 lletve steepest descent mnmumkeresést. A SIMPLEX algortmusban a vízmolekulák orentácóját Euler szögekkel írtam le, mert a kvaternonok között fennálló kényszer ( + + + ) feleslegesen bonyolítaná az algortmust. A steepest descent 0 mnmumkeresést egy specáls MD kóddal végeztem, amelyből hányoznak a kondenzált fázsok szmulácójához szükséges eljárások (perodkus peremfeltételek, Ewald összegzés stb.). A gradens rányba történő elmozdulást a sebességek nagyon alacsony hőmérsékletre skálázásával értem el. 67
5. Vízmodell-fejlesztés 5.. Előzmények Amnt azt már említettem a vízmodell-fejlesztés közvetlen előzménye a tudományos dákkör munkámon (Vízklaszterek vzsgálata klasszkus modellek segítségével) és a dplomamunkámon (Vzsgálatok a vízmolekula klasszkus modelljének fejlesztéséhez) alapuló két ckk volt. 56,6 Az -6 molekulából álló klaszterek térszerkezetének és kötés energájának vzsgálata 56 fontos rányvonalakat jelölt k a később modellfejlesztést lletően. Kderült, hogy a SPC, TIP4P és TIP5P típusú töltéselrendezések közül csak TIP4P ad kvaltatíve helyes geometrájú klasztereket, az SPC lletve TIP5P töltéselrendezésen alapuló modellek elvethetők. Az zotróp polarzálhatóság szntén elengedhetetlen, ha polarzácót a vízmolekula síkjára korlátozzuk, akkor szntén kvaltatíve hbás klasztereket kapunk, ahol a sík jellegű konfgurácók túlságosan stablak. A harmadk fontos következtetés pedg elsősorban a GCPM modell kapcsán az volt, hogy előnyös lehet ponttöltések helyett Gauss töltéseloszlásokat lletve Lennard-Jones potencál helyett Buckngham potencált használn. A dplomamunkámban már saját vízmodellek fejlesztését mutattam be. A klaszterek vzsgálatakor kapott eredmények alapján úgy döntöttünk, hogy Gauss töltéseloszlásokat használó, a polarzácót charge-on-sprng módszerrel kezelő vízmodellt fejlesztünk. A Gauss töltéseloszlások numerkusan sokkal stablabbak a ponttöltéseknél, például Gauss töltéseket tartalmazó charge-on-sprng modellben polarzácós katasztrófa elvleg nem léphet fel. A ponttöltéseknél a polarzácós katasztrófát úgy lehet elkerüln, ha nagy töltéseket teszünk a rúgó végére és ezért kcst lesz a megnyúlása (pl. COS modellek), vagy ha egy eredetleg semleges ste-ra helyezünk egy rúgóval összekötött töltéspárt (pl. SWM4 modellek). Azonban mndkét esetben megnő a töltött ste-ok száma a polarzálatlan molekulában lévő -ról 4-re lletve 5-re. Gauss töltéseloszlásokat használva megtehetjük, hogy a polarzálatlan molekula töltéset rúgókkal az eredet pozícójukhoz kötve kezeljük a polarzácót, így a modell továbbra s csak töltött ste-ot tartalmaz, lényegesen csökkentve a számítás költséget. Ezt az újítást a később modellekben s megtartottam. A dplomamunkámban (lletve a [6] ckkben) közölt modellben egy polarzálható töltés volt, a polarzálhatóság megegyezett a gázfázsban mért értékkel, és elsősorban azáltal próbáltam mnél jobb modellt alkotn, hogy a molekulák között van der Waals kölcsönhatást leíró függvényt varáltam. Habár a Lennard-Jones lletve Buckngham potencálok használata nagyon elterjedt, a van der Waals kölcsönhatást leíró függvény elvben tetszőleges alakú lehet, 68
amennyben megfelel a fzka realtásoknak (a végtelenben 0-hoz tart, a taszító ágon szgorúan monoton csökken stb.). Azonban kderült, hogy ezzel nem lehet a modell eredményet a kívánt mértékben javítan. Egy szokatlan alakú, sok paraméterrel rendelkező kölcsönhatás függvénnyel a későbbekben egyéb problémák s felmerültek volna. A különböző típusú atomok között van der Waals kölcsönhatás függvény paraméteret általában az egy atomhoz rendelt kölcsönhatás paraméterekből számítják k úgynevezett kombnácós szabályok használatával. (például a Lorentz-Berthelot szabály a Lennard-Jones potencálra: ε ε ε és σ σ + σ ) / ). Amennyben egy vzes oldatban a j j j ( j vízmolekulák eltérő alakú van der Waals kölcsönhatás függvényt használnak, mnt a rendszer több atomja, akkor nem használhatók kombnácós szabályok, és mnden atomtípus esetén az atom-vízmolekula kölcsönhatásra meg kell adn egy függvényalakot lletve az abban lévő lleszthető paraméterek értékét. Ez nagyon sok paramétert és ezzel együtt nehézkes parametrzálást eredményezne. Ezért elvetettem a nem konvenconáls van der Waals függvények használatát, a doktor munkám során fejlesztett vízmodellekben (egy kvétellel) az elektrosztatkus kölcsönhatások varálására helyeztem a hangsúlyt. 5.. Az SPC és TIP4P töltéselrendezés A különböző modellek vízklaszterenek térszerkezetét vzsgálva már a trmereknél adódott egy fontos kvaltatív különbség. A legalacsonyabb energájú trmer lletve tetramer s gyűrűs szerkezetű, az SPC töltéselrendeződésű modellekben az összes atom - beleértve a hdrogéneket s - egy síkban van, TIP4P töltéselrendezés esetén vszont a hdrogénkötésben részt nem vevő hdrogének a gyűrű síkja alatt lletve felett helyezkednek el (. ábra). 56 Mnd a kísérlet eredmények, 4 mnd a kvantumkéma számítások 40-4 szernt az utóbb a valós szerkezet. Felmerült a kérdés, hogy ez a különbség megjelenk-e valamlyen módon folyadék fázsban s. A folyadékok szerkezetét leggyakrabban párkorrelácós függvényekkel jellemzk, azonban ezek nem alkalmasak lyen jellegű különbségek kmutatására. Ezért közvetlenül a tagú gyűrűs elrendeződéseket kerestem PT szmulácókból kmentett konfgurácókban, majd ezek térszerkezetét vzsgáltam. Feltételezésünk szernt a különbséget az SPC és TIP4P modellek között elsősorban a negatív töltés elhelyezkedése okozza, ezért a TIPP, SPC/E és TIP4P modelleket vzsgáltam, lletve két módosított modellt s készítettem. Az SPC/E és a TIP4P modelleknél elmozdítottam a negatív töltést a molekula szmmetratengelyén a hdrogének felé, majd a töltések nagyságát (változatlan Lennard-Jones paraméterek mellett) beállítottam úgy, hogy 69
98 K-en és bar nyomáson nagyjából g/cm legyen a sűrűség. A cél nem pontos modellek készítése volt, csupán anny, hogy a sűrűségek ne legyenek nagyon távol a valós értéktől és a több modell sűrűségétől, és így érdemben össze lehessen hasonlítan őket. Az SPC/E_mod modell töltéselrendezése TIP4P típusú. Az öt modell paraméteret a. táblázat foglalja össze.. táblázat: a vízbel trmerek vzsgálatához használt modellek paramétere lletve a modellekkel szmulált víz sűrűsége és belső energája 5 C-n és bar nyomáson modell SPC/E SPC/E_mod TIPP TIP4P TIIP4P_mod d OH (Å).0000.0000 0.957 0.957 0.957 θ HOH ( ) 09.47 09.47 04.5 04.5 04.5 d OM (Å) 0.00 0.5 0.00 0.5 0.5 Q H (esu) 0.48 0.550 0.470 0.500 0.6000 ε (kj/mol) 0.650 0.650 0.66 0.6487 0.6487 σ (Å).656.656.507.56.56 U (kj/mol) -4.5-4.6-40.0-4.4-4.8 ρ (g/cm ) 0.998 0.997 0.984 0.99.0 µ (D).5.4.47.77.96 A fent modellekkel szobahőmérsékleten és bar nyomáson futtattam szmulácókat. A trmerek kválasztásának krtéruma az volt, hogy mndhárom oxgén-oxgén távolság legyen ksebb. Å-nél. Ezt az érték az oxgén-oxgén párkorrelácós függvény első mnmumához esk közel, azaz az ennél ksebb távolságra lévő vízmolekulák egymás első koordnácós szférájában vannak. Kpróbáltam. Å-től eltérő küszöbértékeket s, de ksebb küszöbérték esetén nagyon lecsökkent a trmerek előfordulásának valószínűsége (amely egyébként sem túl nagy), míg nagyobb érték esetén jelentősen torzult geometrájú trmereket s kaptam, amelyek meghamsítják a statsztkát. Az így kapott trmerek közül kválasztottam azokat, amelyek topológalag megegyeznek a gázfázsú trmerrel, azaz elhagytam azokat, amelyekben egy vízmolekula kétszeres donor vagy kétszeres akceptor. Mnden trmerre kszámoltam a három oxgént tartalmazó sík normálvektorának és az OH vektoroknak a szögét. Ennek eloszlása látható a 5.a) ábrán. A 90 körül csúcs a közel a gyűrű síkjában lévő OH vektoroknak, a 0-40 között szélesebb csúcs pedg a hdrogénkötésben nem lévő OH vektoroknak felel meg. Az eloszlás alakját két tényező határozza meg, a modell geometrája lletve a negatív töltés távolsága az oxgéntől. Az SPC/E és SPC/E_mod modellek HOH kötésszöge és OH kötéshossza nagyobb, mnt a TIP modelleké, és az eloszlásakban az első csúcs ~0 -kal nagyobb szögnél jelenk meg. A TIP modellek geometrája a kísérlet gázfázsú geometrával egyezk meg, az SPC geometra 70
pedg a másk szélsőséges eset, tetraéderes kötésszöggel lletve Å kötéshosszal. Vízben az átlagos kötéshossz és kötésszög e két extrémum között lehet valahol (0.97-0.98 Å lletve ~07 ). A negatív töltés helye az eloszlás strukturáltságát befolyásolja, mnél nagyobb a negatív töltések távolága az oxgéntől, az eloszlások élesebbek lesznek. a) valószínûség 0.0 0.0 0.0 0.00 0.009 0.008 0.007 0.006 0.005 0.004 0.00 SPC/E SPC/E_mod TIPP TIP4P TIP4P_mod 0.00 0 0 0 0 40 50 60 70 80 90 szög b) 0.005 valószínûség 0.004 0.00 0.00 0.00 SPC/E SPC/E_mod TIPP TIP4P TIP4P_mod 0.000 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 szög 5. ábra: a) az OH vektorok és a gyűrű síkjának normálsa által bezárt szög eloszlása b) a hdrogénkötésben részt nem vevő OH vektorok és a gyűrű síkjának normálsa által bezárt szög eloszlása Ezután különválogattam a hdrogénkötésben résztvevő és részt nem vevő hdrogéneket (ez geometra alapon könnyen megtehető). A nem hdrogénkötött OH vektorok és a gyűrű síkjának normálsa által bezárt szög eloszlásának nagyobb szögekhez tartozó része látható a 5.b) ábrán. A 90 -os szög (am a lapos trmert jelent) előfordulásának valószínűsége erősen korrelál a negatív töltés oxgéntől való távolságával, a TIPP és SPC/E modellekre a legnagyobb (d OM 0), míg a TIP4P_mod modellre (d OM 0.5 Å) már csak feleakkora. Tehát az SPC típusú modellek gázfázsban tapasztalt hbás vselkedésének nyoma a folyadék fázsban s megtalálhatók. oha ezek az eredmények nem járultak hozzá jelentősen a vízmodellek fejlesztéséhez, tovább erősítették azt a klaszterek vzsgálatánál tett megállapításunkat, hogy vízmodell fejlesztésénél TIP4P töltéselrendezésből kell knduln. 5.. Első próbálkozások 5... BKd modell 46 A van der Waals kölcsönhatás függvény varálásán alapuló modellek elvetése után vsszatértem a szokásos exponencáls taszításból és r -6 -os vonzásból álló 7
U C () r ( r) Aexp( Br) 6 Buckngham potencálhoz, ahol A, B és C llesztendő paraméterek. A modell sematkus rajza a 6. ábrán látható. A geometra paramétereket a gázfázsú mérés adatokból vettem: 0.957 Å kötéshossz és 04.5 -os kötésszög. 47 A rúgót rögzítő ste (M) távolságát az oxgéntől lletve a töltések nagyságát úgy határoztam meg, hogy a nem polarzált molekula dpólusmomentuma megegyezzen a kísérlet gáz fázsú értékkel, a kvadrupólusmomentumok pedg legksebb négyzetes értelemben a lehető legközelebb legyenek a kísérlet gáz fázsú értékekhez. A hdrogénekre így +0.605 e nagyságú töltések kerültek, az OM távolság pedg 0.667 Å-nek adódott. Polarzálhatóságra szntén a gázfázsú kísérlet értéket (.444 Å ) választottam. A van der Waals kölcsönhatás A, B és C paraméterén kívül a Gauss töltéseloszlások félértékszélessége ( σ H és σ S ) maradtak lleszthető paraméternek. 6. ábra: a BKd modellek felépítése 4. táblázat: a dmer karaktersztkus szöge a Gauss töltéseloszlások félértékszélességenek függvényében σ S\σ H 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.40 0.4 0.4 0.4 0.44 0.45 0.46 0.47 0.48 0.6 77.6 76.0 74.4 7.7 7. 69.5 67.8 66. 64.6 6. 6.6 60. 58.7 57.4 0.6 76.0 74. 7.7 7.0 69. 67.7 66.0 64.4 6.7 6. 59.6 58. 56.6 55. 0.6 74.4 7.7 7.0 69. 67.6 65.9 64. 6.5 60.9 59. 57.6 56. 54.6 5. 0.64 7.8 7. 69.4 67.7 65.9 64. 6.5 60.8 59. 57.4 55.8 54. 5.6 5. 0.65 7. 69.6 67.8 66. 64. 6.6 60.8 59.0 57. 55.6 5.9 5. 50.7 49. 0.66 69.8 68. 66. 64.5 6.7 60.9 59. 57.4 55.6 5.8 5. 50.5 48.9 47.4 0.67 68.4 66.6 64.8 6.0 6. 59.4 57.5 55.7 5.9 5. 50.4 48.7 47. 45.6 0.68 67.0 65. 6.4 6.5 59.7 57.8 56.0 54. 5. 50.5 48.7 47.0 45.4 4.8 0.69 65.6 6.8 6.9 60. 58. 56. 54.4 5.5 50.7 48.9 47. 45.4 4.7 4. 0.70 64. 6.4 60.6 58.7 56.7 54.8 5.9 5.0 49. 47. 45.5 4.8 4. 40.6 0.7 6.0 6. 59. 57. 55. 5.4 5.4 49.5 47.6 45.7 4.9 4. 40.6 9.0 0.7 6.7 59.8 57.9 55.9 5.9 5.9 50.0 48.0 46. 44. 4.4 40.7 9.0 7.5 0.7 60.5 58.5 56.6 54.6 5.5 50.5 48.5 46.6 44.6 4.7 40.9 9. 7.5 6.0 0.74 59. 57. 55. 5. 5. 49. 47. 45. 4. 4. 9.4 7.7 6.0 4.5 0.75 58. 56.0 54.0 5.9 49.8 47.7 45.7 4.6 4.7 9.8 7.9 6. 4.6.0 0.76 56.9 54.8 5.7 50.5 48.4 46. 44. 4. 40. 8. 6.4 4.7..6 A paraméterllesztést a klasztereken, azon belül s a dmeren kezdtem, mvel ennek tulajdonsága nagyon gyorsan számíthatók. Kderült, hogy a dmer geometráját meghatározó karaktersztkus szög (az O-O egyenes és az akceptor vízmolekula szmmetratengelye által bezárt szög, lásd. ábra) a két σ paraméter összegétől függ. A karaktersztkus dmer szög kísérlet értéke 57, amt kvantumkéma számítások s megerősítenek, 5-40 ezért a félértékszélességeket a 4. táblázatban látható sárga átlóból választottam σ H 0.45 Å és σ S 0.6 Å-nek. Ezután van der Waals paramétereket llesztettem a 5 C-os víz lletve 0 C-os jég sűrűségéhez és belső energájához. Erre a modellre a későbbekben BKd néven fogok hvatkozn. 7
5... BKd modell A BKd modell nagy hbája, hogy túlbecsül a delektromos állandó értékét. Általános tapasztalat, hogy hasonló felépítésű vízmodelleknél a nagyobb átlagos dpólusmomentumhoz nagyobb delektromos állandó tartozk. A vízben a molekulák átlagos dpóusmomentumának nagysága közvetlenül nem mérhető, közvetve, a röntgen szórás képből lletve a törésmutatóból.9-.95 D-ra becsülték. 48,49 Az ab nto molekuladnamka szmulácók eredménye széles tartományba esnek (.4-.0 D), 50-5 és az eredmény erősen függ attól, hogy hogyan osztjuk szét a teljes elektronsűrűséget az egyes molekulák között. 54 Ezért megbízható referencaérték hányában a klasszkus modellek nem lleszthetők az átlagos dpólusmomentumhoz, csak a delektromos állandóhoz. A delektromos állandó egyezését jellemzően a gázfázsú polarzálhatóságnál ksebb értékkel lehet elérn. Ez ndokolható azzal, hogy a kondenzált fázsban a polarzálhatóság ksebb a gázfázsbel értéknél a szomszéd molekulák elektronfelhőjének taszító hatása matt. Kvantumkéma számítások csökkenés mértékét 0% körülre becsülk, de az SWM4 modellekben ennél sokkal ksebb, ~0%-kal csökkentett polarzálhatóságot kellett alkalmazn, hogy a kísérlet delektromos állandót megkapják. Ennek okára Schropp és Tavan vlágított rá. 55 A polarzálható modellek többségében egy pontszerű dpólusmomentum vagy egy rúgós töltés van, a térerősséget pedg csak ennek az egy ste-nak a helyén, azaz molekulánként egy pontban határozzuk meg. Egy tpkus kondenzált fázsbel konfgurácóban azonban a térerősség az egy molekula által elfoglalt térfogaton belül s nhomogén. Ha a molekula által elfoglalt térfogatban megfelelő súlyozással átlagoljuk a térerősséget, akkor az egy pontban (Schropp és Tavan munkájában a tömegközéppontban) számolt térerősségnél ksebb értéket kapunk. Ezért ha az egy pontban számolt térerősséget használjuk a polarzálhatóságot csökkenten kell, hogy ne kapjunk túl nagy ndukált dpólusmomentumot. Schropp és Tavan α eff 0.68α 0 0.98 Å -t javasoltak, am nagyon jól egyezk a két SWM4 modell delektromos állandóhoz llesztett polarzálhatóságával (.04 lletve 0.98 Å )., A csökkentett, de konstans polarzálhatóság helyett elegánsabb megoldásnak láttam, ha térérősség-függő polarzálhatóságot vezetek be, amely ks térerősségek esetén a gázfázsú értékhez tart, nagy térerősségek esetén pedg lecsökken. A választott függvényalak π erf ( se) α ( E) α + ( α 0 α ) () se 7
ahol α és α 0 a végtelen nagy lletve a nulla térerősséghez tartozó polarzálhatóság, az s paraméter pedg azt befolyásolja, hogy a polarzálhatóság mlyen gyorsan tart α -hez. Az α 0 értéke adott, α 0.444 Å. Az α -t.0 Å -nek választottam, ez közel esk a Schropp és Tavan által javasolt effektív polarzálhatósághoz és az SWM4 modellek által használt értékhez. Az ndukált dpólusmomentumot a π erf ( se) µ α ( E) E α E + ( α 0 α ) E () se összefüggés adja meg. A 7. ábrán látható az α(e) függvény különböző s értékeknél, lletve az ndukált dpólusmomentum a térerősség függvényében. Utóbb ks térerősségeknél a µ E nd α 0 egyeneshez lleszkedk, míg nagy térerősségek esetén a nd α E egyenessel párhuzamos. µ a) α (Å ).45.40.5.0.5.0 s 0.49 s 0.6549 s 0.886 b).5.0.5.0 µ nd (D) µ nd α 0 E µ nd α 00 E.5.0 0.5.05 0 4 5 6 E (V/Å) 0.0 0 4 5 E (V/Å) 7. ábra: a) a polarzálhatóság térerősség-függése különböző s paramétereknél b) az ndukált dpólusmomentum térerősség-függése Az α(e) lletve µ(e) függvények alakja elméletleg nem meghatározott, csupán néhány fzka evdencából származó követelménynek kell eleget tenne: µ(e)-nek szgorúan monoton növekedne kell, lletve E 0 határértékben α(e)-nek.444 Å -höz kell tartana. Az E határértékre nncs gazán fzka megkötés, hszen a molekula nagyon nagy térerősség hatására onzálódk. Az általam választott függvényben nagy térerősségeknél a polarzálhatóság tart egy konstans értékhez, az ndukált dpólusmomentum pedg lneársan nő. A szntén térerősség-függő polarzálhatóságot használó COS/D modellben nagy térerősségeknél µ válk konstanssá, a polarzálhatóság pedg α ~ /E függvény szernt 0-hoz tart. 0 A parametrzálás során ugyanakkor törekedn kell arra, hogy a modellt értelmes 74
körülmények között használva lehetőleg ne kerüljön az α(e) függvény nagy térerősségű tartományába. (A COS/D modellre ez már szobahőmérsékletű vízben sem teljesül.) Térerősség-függő polarzálhatóság esetén az ndukált dpólusmomentumok létrehozásához szükséges munkát nem lehet az egyszerű () kfejezéssel számoln, hanem el kell végezn az U self µ 0 E ( µ ) dµ E 0 ( E) dµ E de de (4) ntegrált. (() s ebből jön k, amennyben µ αe ). Az ndukált dpólusmomentum () kfejezését behelyettesítve az ntegrál analtkusan kszámolható U self exp( s E ) α + E ( α 0 α ) (5) s (A COS/D modellben ezt az ntegrálást rosszul végezték el és hbás kfejezéssel számolják az energát). A BKd modellben 4 megtartottam a BKd modell geometra paraméteret és a Gauss töltéseloszlások félértékszélességet. Az A, B és C van der Waals paramétereket szntén a szobahőmérsékletű víz és a 0 C-os jég sűrűségéhez lletve belső energájához llesztettem, a polarzálhatóság csökkenését befolyásoló s paramétert pedg a víz delektromos állandójához. Az 5. táblázatban és a 8. ábrán látható, hogy a várakozásoknak megfelelően az s paraméter növelésével az ndukált dpólusmomentum, az átlagos polarzálhatóság és a delektromos állandó s csökken. Amkor a delektromos állandó elér a kísérlet értéket, akkor az átlagos polarzálhatóság.8 Å, azaz nem lépünk át az α(e) függvény nagy térerősségű határesetébe, amkor s α α.0 Å lenne. 5. táblázat. Az s paraméter hatása BKd modell delektromos tulajdonságara s (Å/V) µ (D) α (Å ) ε 0.409.604.84 9 0.570.567.4 87 0.6549.550. 84 0.886.57.80 80 ε 0 00 90 80 70 60 50 s 0.409 s 0.570 s 0.6549 s 0.886 40 0 000 000 000 4000 t / ps 8. ábra: a BKd modell delektromos állandója különböző s értékeknél 75
5... BKd modell A BKd modellben a polarzálhatóság csökkentését (részben) azzal ndokoltuk, hogy kondenzált fázsban az elektronfelhő átrendeződése gátoltabb a szomszédos molekulák elektronfelhőjének taszító hatása matt. Ez az effektus klasszkus modellben s megfogható. A van der Waals kölcsönhatás függvény az, amelyk ks távolságoknál az elektronfelhők átfedéséből származó taszítást, nagy távolságoknál pedg az elektronfelhő fluktuácó által keletkező dpólusmomentumok között vonzást gyekszk leírn. Amkor a molekula polarzálódk, átrendeződk az elektronfelhő és megváltozk a molekulák között van der Waals kölcsönhatás s. Ezért fzkalag reáls, ha a van der Waals kölcsönhatás paramétereket egy olyan mennységhez csatoljuk, amelyk (a klasszkus mechanka kereten belül) az elektronfelhő átrendeződését jellemz. Fluctuatng charge típusú modelleknél már található példa lyen jellegű csatolásra. A TIP4P-FQ, az SPC-FQ 8 és az újabb, TIP4P-QDP 8 modellnek s létezk olyan változata, 56,57 amelyben a Lennard-Jones potencál paramétere nem konstansok, hanem a negatív ste-on 6 lévő töltés nagyságától függenek. Az ( r) Ar Cr paraméterekre U alakban felírt Lennard-Jones A A + A Q 0 C C 0 + C Q avg, j avg, j + A Q + C Q avg, j avg, j (6) ahol Q avg,j (Q M, + Q M,j )/, a két kölcsönható molekula negatív ste-jan lévő töltések átlaga. A van der Waals paraméterek Q M, -hez csatolása matt természetesen megváltozk az erők és a nyomástenzor kfejezése s, de mvel a rendszer energája egyébként s függött a Q M, töltésektől, a megfelelő kfejezések levezetése elv problémát nem okoz. A fluctuatng charge típusú modellek a síkra korlátozott polarzálhatóság matt fzkalag nem reálsak, és az eredmények sem gazán jók. A fent csatolás bevezetése azonban látványosan javít a folyadék-gőz egyensúly tulajdonságokon, 56,57 ahol a polarzácó mnél jobb leírása különösen fontos. A pontszerű dpólus lletve charge-on-sprng modellekben természetes választás a van der Waals paramétereket az ndukált dpólusmomentumokhoz csatoln. A BKd modellben a 6 van der Waals kölcsönhatásokat ( r) Ar 0 Cr U függvény írja le, az A és C paraméterek ndukált dpólusokhoz csatolása után a rendszer potencáls energája: 76
U + j j r j j A j j ( µ, µ ) C ( µ, µ ) 0 j r Eµ 0 j j 6 j r j µ Tµ j j + µ + α (7) ahol a permanens töltéseket, µ az ndukált dpólusokat 0 E a permanens töltésektől származó térerősséget jelöl, T j a dpól tenzor. Az és j molekulák között van der Waals kölcsönhatás A és C paramétere ezen két molekula ndukált dpólusától (µ és µ j ) függ. Az ndukált dpólusmomentumok egyensúly értékére U / µ 0, ezt a (7) energakfejezésre alkalmazva A j C 0 j α E + Tµ j j 0 (8) j j r j µ rj µ µ 6 adódk. A zárójelben az első két tag összege nem más, mnt a teljes elektromos térerősség (E ), a harmadk tag nélkül vsszakapjuk a szokásos µ αe formulát. A van der Waals paraméterek ndukált dpólusmomentum függése matt egy fktív elektromos tér jelenk negatív előjellel, azaz csökkentve a polarzácót. Ez a fktív elektromos tér annál nagyobb, mnél ksebb a molekulák között távolság, ezért csak kondenzált fázsokban jelentős, gáz fázsban gyakorlatlag nulla. Azaz pontosan azt az effektust fejez k klasszkus mechanka eszközökkel, hogy a kondenzált fázsban a közvetlen szomszédok elektronfelhőjének taszító hatása matt csökken a polarzálhatóság. A BKd modellben a van der Waals paraméterekre a A j µ +µ j A0 + A és C j µ +µ j C0 + C (9) formulákat választottam, így az ndukált dpólusmomentumra az alább kfejezés adódott A C µ α E µ 0 6 (0) j rj rj A BKd modell geometrája és töltések félértékszélessége megegyezk a BKd modellével. α.444 Å, hszen most a polarzácó csökkenését nem a polarzálhatóság csökkentésével érjük és, mnt a BKd modellben, hanem a van der Waals paraméterek ndukált dpólusmomentumokhoz csatolásával. Az A 0, A, C 0 és C paramétereket a víz delektromos állandójához lletve a sűrűség-hőmérséklet függvényhez llesztettem. Utóbb különösen fontos szerepet tölt be a vízmodellek parametrzálásában, amt a későbbekben 77
részletesen elemzek. A BKd, BKd és BKd modellek paraméteret a 6. táblázat foglalja össze, teljesítményük pedg a COS lletve SWM4 modellekkel összehasonlítva az 5.4. fejezetben kerül bemutatásra. 6. táblázat: A BKd modellek paramétere Geometra Elektrosztatka Polarzácó van der Waals kölcsönhatás BKd BKd BKd d OH (Å) 0.957 0.957 0.957 θ HOH ( ) 04.5 04.5 04.5 d OM (Å) 0.667 0.667 0.667 Q H (e) 0.605 0.605 0.605 Q S (e) -.0 -.0 -.0 σ H (Å) 0.450 0.450 0.450 σ S (Å) 0.60 0.60 0.60 α 0 (Å ).444.444.444 α (Å ) -.000 - s (Å/V) - 0.8857 - A (kj/mol) 40000 5000 - B (Å - ).66.46 - C (kj Å 6 /mol) 500 90 - A 0 (kj Å 0 /mol) - - 409000 A (kj Å 0 /mol/d ) - - 000 C 0 (kj Å 6 /mol) - - 4000 C (kj Å 6 /mol/d ) - - -500 5..4. Egy változó méretű modell 58 Ahogy az 5.4.5. fejezetben látn fogjuk, még a legjobb vízmodelleknek s gondot okoz az egyk jégmódosulat, a nagy nyomáson (>5 GPa) stabl jég VII sűrűségének becslése. A vízben valamnt az alacsonyabb nyomású jégfázsokban egy vízmolekulának négy közvetlen szomszédja van, többé-kevésbé tetraéderes elrendezésben, és az oxgén-oxgén távolságok sem térnek el jelentősen. Ezzel szemben a jég VII krstályban az oxgének egy szabályos tércentrált köbös rácson helyezkednek el, mnden oxgénnek nyolc egyenlő távolságra lévő szomszédja van. Ezek közül néggyel hdrogénkötést képez, azonban a másk néggyel jelentős van der Waals taszítás lép fel, amt nem kompenzál a hdrogénkötésből adódó elektrosztatkus vonzás (úgynevezett kontakt párok). A jég VII-ben ezért a vízmolekulák környezete kugróan eltér a több kondenzált fázsbel környezettől, ezért becsülk rosszul még a legjobb vízmodellek s a jég VII krstály sűrűségét. Modellfejlesztés szempontból nézve a probléma az, hogy a normál körülmények között llesztett van der Waals kölcsönhatás a jég VII-ben az kontakt párok matt túlságosan 78
taszító, ezért kapunk a kísérletnél ksebb sűrűséget. Erre megoldást jelentene, ha a jég VII fázsban egy kevésbé taszító van der Waals potencált használnák. E mögött egy olyan fzka kép húzódk meg, hogy a jég VII-ben az egy molekulára eső térfogat, azaz a molekulák mérete jóval ksebb, mnt a több fázsban. A molekula méretét klasszkus potencáloknál a van der Waals kölcsönhatás függvény paraméterevel szokták összekapcsoln, Lennard-Jones potencál esetén például a σ paraméterrel. Exponencáls taszításnál a méret nem rendelhető közvetlenül az egyk paraméterhez, de például lehet arányos a van der Waals kölcsönhatás függvény mnmumához tartozó távolsággal. A jég VII-ben ksebb a vízmolekulánk mérete, így rövdebb távolságnál van a van der Waals potencál mnmuma, azaz ksebb a taszítás. Azonban egy modell paramétere nem függhetnek attól, hogy mlyen fázsban használjuk, ezért a következő megoldást alkalmaztam. Mnden molekulához hozzárendeltem egy [0,] ntervallumba eső a molekula méretét jellemző paramétert (γ), két molekula között van der Waals kölcsönhatását pedg a Vj ( γ ) φ ( r ) ( rj ) γ jφ( rj ) + j j () egyenlettel defnáltam, ahol γ ( γ + γ )/ j, φ a nem összenyomott (γ 0) φ pedg a j teljesen összenyomott (γ ) molekulák között kölcsönhatás. A φ függvények alakja a szokásos () volt (exponencáls taszítás és r -6 vonzás). A γ paramétert egy mnden molekulára külön számítható a méretet/összenyomottságot jellemző mennységhez kell kapcsoln. Egy MD szmulácóban a molekulára ható erők nagyobb része koltja egymást a vektor összegzésnél, a tömegközéppontra ható eredő erő abszolút értékben jóval ksebb, mnt az egyes erők abszolút értékenek összege. Az összenyomottság jellemzéséhez külön kell számolnunk a molekula tömegközéppontja felé mutató, taszító jellegű erőket, melyek összenyomják a molekulát, lletve tömegközépponttól kfelé mutató, vonzó jellegű erőket, melyek csökkentk az összenyomottságot. Ez az erők molekulapáronként számolásánál egyszerűen megtehető, csak skalársan össze kell szorozn a két molekula ste-ja között ható f ajb erőt az ( / ) r egységvektorral. Taszító jellegű erő esetén a skalárszorzat poztív. Ezért j r j az -edk molekulára ható teljes összenyomó erő így defnálható: CF j a, b r j f () ajb rj (A CF rövdítés a compressng force-ból ered.) A () egyenlet normálás nélkül az -edk molekula hozzájárulását adja a vrálhoz (gyakorlatlag a nyomáshoz). A normálás növel a 79
kevés, erősen kölcsönható szomszédos molekula szerepét és lecsökkent a nagyszámú, de gyengén kölcsönható távol molekula hatását. A CF aktuáls értéke lehet poztív és negatív s, különböző az egyes molekulákra és változk az dőben. A CF eloszlásával jól lehet jellemezn a fázs összenyomottságát, amnt azt a 9.a) ábra s mutatja. Az bar nyomású víz lletve jég fázsokban a CF átlaga nulla körül van, a nagyobb nyomású jegekben pedg a külső nyomás növekedésével nő. Az alacsony nyomású fázsokban γ 0, míg a nagy nyomású jég VII fázsban γ kell legyen, ezért a molekulák méretét a CF függvényében a [ + erf (( CF G) )] γ 0.5 H () egyenlettel adtem meg, ahol G és H llesztendő paraméterek. A () függvény a végleges G és H paraméterekkel szntén látható az 9.a) ábrán. a) valószínûség 0.06 0.04 0.0 0.00 0.008 0.006 0.004 0.00 0.000-00 0 00 00 00 400 CF (kjmol - Å - ) víz 0. MPa jégih 0. MPa jégiii 0.8 GPa jégvi.8 GPa jégvii 5 GPa jégvii 0 GPa γ(cf) függvény b) 0.0 valószínûség 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.0 0.0 0.0 víz jégih jégiii jégvi jégvii 5 GPa jégvii 0 GPa 0.00 0.0 0. 0. 0. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9.0 γ 9. ábra: a) a CF eloszlása különböző fázsokban; b) a méretet jellemző γ paraméter eloszlása A modell geometra és elektrosztatka paramétere megegyeztek a BKd modellével (6. táblázat), a polarzálhatóság konstans.444 Å volt. A nagy nyomásokon érvényes φ potencált a jég VII fázs sűrűség-nyomás függvényéhez llesztettem, az alacsony nyomásokon érvényes φ -t pedg a víz és a hexagonáls jég sűrűségéhez és belső energájához. A () függvény G és H paraméteret úgy választottam, hogy a közepes nyomású jég III és jég VI krstály sűrűsége s megfelelő legyen. Az eredmények a 7. és 8. táblázatokban láthatók. A modell az alacsony és nagy nyomású fázsok sűrűségét s megfelelő pontossággal megadja, a legnagyobb hba.4%, valamnt jól becsül a víz és hexagonáls jég belső energáját s. A γ méretparaméter eloszlásán látszk (9.b) ábra), hogy a vízben lletve hexagonáls jégben a többnyre a φ 80
potencál mozgatja a molekulákat, a jég VII-ben nagy nyomásokon pedg a φ. A jég VI fázsban a van der Waals kölcsönhatás φ és φ között. 7. táblázat: Különböző fázsok sűrűsége (ρ), belső energája (U), átlagos dpólusmomentuma (µ), és átlagos γ paramétere. Zárójelben a kísérlet értékek szerepelnek. víz jég Ih jég III jég VI P (MPa) 0. 0. 80 80 T (K) 98 7 50 5 U (kj/mol) -4.6 (-4.5) -49.0 (-48.8) -5.7-5. ρ (g/cm ) 0.999 (0.997) 0.99 (0.97).54 (.65 59 ).9 (.7 60 ) µ (D).67.77.85.799 γ 0.58 0.66 0.0 0.5 8. táblázat: a jég VII fázs tulajdonsága a nyomás függvényében. A hőmérséklet 00 K. P (GPa) 5 0 5 0 5 ρ (g/cm ).70.9.08.40.8 ρ expt (g/cm ) 6.740.885.09.4.56 U (kj/mol) -47. -44.5-8.7 -. -5.5 µ (D).778.88.949.00.048 γ 0.85 0.995.000.000.000 Ennek a méretváltozáson alapuló modellnek két hátránya s van. Az egyk a nem egzakt, csak ks dőlépésekre alkalmazható algortmus (az erők számolásához szükség van a γ értékekre, de a γ -k a CF -ken keresztül függenek az erőktől). 58 A másk pedg, hogy nem tszta víz szmulácójára csak akkor használható, ha valamlyen módon defnáljuk víz-egyéb atom/molekula kölcsönhatásokat, amt nehéz a szokatlan alakú víz-víz van der Waals kölcsönhatásokkal egységes rendszerbe lleszten. Ezért ennek a modellnek a továbbfejlesztésével lletve részletesebb vzsgálatával nem foglalkoztam. 5.4. A COS, SWM4 és BKd modellek tesztelése A legtöbb polarzálható vízmodelleknél a szerzők legnkább csak a paraméterllesztéshez használt, ezért pontosan becsült tulajdonságokat közölték, és a modellek teljesítményének részletesebb vzsgálatára a későbbekben sem került sor. Ezért saját modelljenket, lletve az utóbb dőben fejlesztett, ígéretesnek tűnő charge-on-sprng típusú modelleket alaposan teszteltem, a szobahőmérsékletű víz tulajdonsága mellett vzsgáltam a modellek vselkedését a hőmérséklet függvényében, a különböző jégfázsok sűrűségét, a 8
folyadék-gőz egyensúly görbéket lletve a fagyáspontot s. A tulajdonságok meghatározásához alkalmazott módszereket a.5. fejezetben részletesen bemutattam, ezért ebben a fejezetben csak az eredményeket dszkutálom. Ezek az eredmények nemcsak azért fontosak, mert így valós képet kaptunk a modellek teljesítményéről, hanem azért s, mert rámutattak, hogy a paraméterllesztésnél mely tulajdonságokat érdemes előtérbe helyezn. 5.4.. Szobahőmérsékletű víz tulajdonsága A szobahőmérsékletű víz tulajdonságat a BKd, COS/G és SWM4 modellekkel a 9. táblázatban láthatjuk. Összehasonlításképpen a legjobb nem polarzálható modell, a TIP4P/005 eredményet s feltüntettem. A víz sűrűsége és belső energája az llesztendő tulajdonságok között volt mnd a hét modellre. A belső energa kísérlet értékénél a -4.5 kj/mol a. fejezetben kfejtett klasszkus határérték, a BKd és BKd modellek energája ehhez van közel. A sűrűségeknél érdemes megjegyezn, hogy a COS modellekben az elektrosztatkus kölcsönhatásokat eredetleg reakcótér módszerrel kezelték és így llesztették a sűrűséget, míg én következetesen az Ewald összegzést használtam. 9. táblázat: a szobahőmérsékletű víz tulajdonsága a BKd, COS és SWM4 modellekkel expt U (kj/mol) -4.5 (-4.5) ρ (g/cm ) D (0-9 m /s) ε C p (J/K/mol) α p (0-4 K - ) κ T (0-6 bar - ) 0.997. 78 75..56 45. BKd -4.8.00. 0 90 4.5 4 BKd -4.6 0.999.97 80 86 5.0 4 BKd -4.6 0.997.4 76 89. 45 COS/G -4.6.00.0 06 8 4.87 40 COS/G -4.4.006.55 05 97 6.75 8 SWM4-DP -4.6 0.995.4 75 97 5.94 4 SWM4-DP -4.5 0.997.44 74 96 7.05 40 TIP4P/005-47.7 0.997.06,.49 58 88.8 46 A fajhőt mndegyk modell túlbecsül, de ez általánosan gaz a klasszkus vízmodellekre, és csak a hdrogén mozgásának kvantumos jellegét fgyelembe véve lehet korrgáln. 70 A kompresszbltás és a dffúzós állandó értékek elfogadhatóak, tekntve hogy ezekre nem történt drekt llesztés. Jelentős különbség a modellek között csak a delektromos állandóban van. A BKd, BKd és SWM4 modellek llesztve lettek a delektromos állandóhoz, a BKd és a COS modellek azonban nem. Ez látszk az eredményeken s, a delektromos állandóhoz nem llesztett modelleknél jelentős a hba. A COS modellek kapcsán 8
kderült, hogy a reakcótérrel lletve Ewald összegzéssel számolt delektromos állandó jelentősen különbözk egymástól (88 lletve 06), ezért véleményem szernt a delektromos állandó számolásakor mndg az egzakt Ewald összegzést kell(ene) használn. Ha csak a szobahőmérsékletű víz 9. táblázatbel tulajdonságat nézzük, akkor a TIP4P/005 a rossz delektromos állandója és az alacsony belső energa matt alulmarad a polarzálható modellekkel szemben. A paraméterllesztéssel kapcsolatban az a következtetés vonható le, hogy a szobahőmérsékletű delektromos állandóhoz feltétlenül lleszten kell a modellt, még akkor s, ha ez nagyon számításgényes (a delektromos állandó megbízható számításához hosszú trajektórák szükségesek.) 5.4.. Sűrűség-hőmérséklet függvény A víz talán legsmertebb anomáls tulajdonsága, hogy sűrűsége nem monoton változk a hőmérséklet függvényében, hanem 4 C-on maxmuma van (temperature of maxmum densty, TMD). A nem polarzálható modellek vzsgálata során kderült, ez az anomála kvaltatíve sznte mnden vízmodellel leírható, azonban a sűrűségmaxmum helyében és értékében jelentős eltérések vannak. 48 Meg kell megjegyezn, hogy a sűrűségek és a TMD s érzékeny a hosszútávú kölcsönhatások pontos kezelésére, lletve alacsony hőmérsékleten hosszú futások szükségesek, hogy a sűrűség sokaságátlaga konvergáljon. Ezért a TMD pontos meghatározására csak az utóbb 0 évben volt lehetőség. A COS, SWM4 és BKd modellek sűrűség-hőmérséklet függvényét a 80-70 K hőmérséklet-tartományban számoltam k. Alacsony hőmérsékleten és a TMD közelében sűrűbben -5 K-enként, magasabb hőmérsékleten 0 K-enként végeztem szmulácókat. Az eredmények rendszerméret-függetlenségét úgy gazoltam, hogy a szmulácók egy részét 00, másk részét 4 molekulával végeztem. Az így kapott sűrűség-hőmérséklet függvények a 0. ábrán láthatók. A vzsgált polarzálható modellek sűrűség-hőmérséklet függvénye (a BKd kvételével) túl meredek, a sűrűségmaxmum jóval alacsonyabb hőmérsékletnél van, mnt a kísérlet 77 K, a maxmáls sűrűség pedg nagyobb, mnt.000 g/cm. Az általam meghatározott lletve az rodalomban korábban közölt sűrűségmaxmumokat a 0. táblázat foglalja össze. 8
a).08 ρ (g/cm ).06.04.0.00 0.98 0.96 0.94 expt COS/B COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP 80 00 0 40 60 80 00 0 40 60 80 T (K) b).0 ρ (g/cm ).0.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95 expt BKd BKd BKd COS/G 00 0 40 60 80 00 0 40 60 80 T (K) 0. ábra: a) a COS és SWM4 modellek sűrűség-hőmérséklet függvénye b) a BKd modellek sűrűség-hőmérséklet függvénye. A körök a 4, a keresztek a 00 molekulával végzett szmulácók eredménye, a folytonos vonalak a szmulácóval maghatározott pontokra llesztett harmad- lletve negyedfokú görbék. A COS/B és SWM4-DP modellek sűrűségmaxmuma a vzsgált hőmérséklettartományon kívül esk. A ρ(t) függvény alakjából feltételezhető a sűrűségmaxmum létezése, melynek helye az llesztett polnomok alapján meghatározható, de ez az értékek nkább csak becslés, mvel egy ~40 K-es extrapolácón alapul. A COS/G és SWM4-DP modellek eredménye valamelyest jobb, de még mndg jelentősen különbözk a kísérlettől. Az SWM4 és COS modellek közül egyértelműen a COS/G modellé a legjobb sűrűség-hőmérséklet függvény. A 0.b) ábrán ezért ezt a modellt hasonlítottam össze a BKd modelljenkkel. (Felhívnám a fgyelmet arra, hogy az 0.a) és b) ábra sűrűségtengelyének skálája különbözk!) A BKd modell a COS/G-höz nagyon hasonló eredményeket ad a 00 K alatt régóban, ennél magasabb hőmérsékleten pedg jobbat, hszen a sűrűsége kevésbé meredeken csökken a növekvő hőmérséklettel. A BKd modell ρ(t) függvénye a BKd-énél kssé rosszabb, habár szobahőmérsékletű tulajdonságokban a BKd a jobb. Ez jól mutatja a szélesebb állapotjelző-tartományt átfogó parametrzálás szükségességét. A BKd modellt a sűrűség-hőmérséklet függvényhez (s) llesztettem, ennek eredményeként tt csak 50 K-nél alacsonyabb hőmérsékleten jelentkezk érezhető eltérés a kísérlettől. Megjegyzendő, hogy a TIP4P/005 modell szntén nagyon pontosan leírja kísérlet sűrűség-hőmérséklet függvényt, 50 K alatt hőmérsékleteken még a BKd-nál s pontosabb eredményeket ad. 8,64 A BKd modellek ρ(t) függvénye a Gauss töltéseloszlásoknak köszönhetően magas hőmérsékleteken kevésbé meredek, mnt a COS és SWM4 modelleké. A magyarázathoz tekntsünk egy rendszert 98 K-en, ahol a van der Waals kölcsönhatásból adódó taszítást az elektrosztatkus kölcsönhatások összességében vonzó hatása egyenlít k. Ha ezt az elektrosztatkus vonzást ponttöltések helyett Gauss töltésekkel hozzuk létre, akkor ehhez a 84
ponttöltéseknél nagyobb abszolút értékű Gauss töltésekre van szükség (a (64) egyenlet szernt ugyans két Gauss töltés között ksebb a kölcsönhatás energa, mnt két ugyanakkora ponttöltés között). övelve a rendszer hőmérsékletét a töltések távolabb kerülnek egymástól, de nagyobb abszolút értékű Gauss töltések között vonzás ksebb mértékben fog csökkenn, mnt a ponttöltések között. 0. táblázat: klasszkus vízmodellek sűrűségmaxmuma em polarzálható modellek Polarzálható modellek TMD (K) ρ TMD (g/cm ) TMD (K) ρ TMD (g/cm ) SPC 59 8 48.008 TIP4P-FQ 8 80 6.004 SPC/E 4 4 6.0 PPC 5 78 5.004 TIPP 5 8 48.08 BSV 6 78 64.0 TIP4P 5 5 48.008 GCP 4 55 4.0 TIP4P-Ew 7 74 7.000 AMOEBA 5 9 65 0.999 TIP4P/005 8 78 8,64.00 AMOEBA 55 77 55 0.997 TIP4P/005f 8 80 8.000 COS/B 8 70 49.076 TIP4PQ/005 69 78 7.00 COS/G 9 56 49.04 TIP4P/Ice 66 95 48 0.994 COS/G 9 0 49.09 TIP4Q 67 75 67 0.999 SWM4-DP 9 49.07 TIP5P 9 85 68 0.989 SWM4-DP 65 49.045 TIP5P-Ew 0 8 0.004 BKd 46 56 49.0 BKd 4 7 49.08 BKd 49 78 49 0.999 A 0. táblázatban félkövérrel jelöltem azokat a modelleket, ahol drekt llesztés történt a sűrűség-hőmérséklet függvényre. Habár a TIP5P-Ew, a PPC és a TIP4P-FQ drekt llesztés nélkül s jól adja a TMD-t, ez csak szerencsés véletlen, e modellek sűrűség-hőmérséklet függvénye 0,5,6 gyakorlatlag csak ebben az egy pontban lleszkedk a kísérlet görbére. Amennyben azt szeretnénk, hogy a modellünk helyes sűrűség-hőmérséklet függvényt adjon, akkor erre közvetlenül llesztenünk kell, csak a szobahőmérsékletű tulajdonságokhoz llesztés nem garantálja a modell helyes vselkedését szélesebb hőmérséklet-tartományban még egy olyan alapvető tulajdonságra sem, mnt a sűrűség. 5.4.. Gáz fázs tulajdonsága Klaszterek Az -6 molekulából álló vízklaszterek alacsonyabb energájú konformerenek kötés energáját, lletve dmer esetén a geometrát leíró két paramétert tartalmazza a. táblázat a kvantumkéma eredményekkel összehasonlítva A polarzálhatóság, amnt az el s várható, jelentősen javít a klaszterek tulajdonságan a TIP4P/005 modellhez képest. Mnden a 85
. táblázatban szereplő polarzálható modell dpólusmomentuma nem polarzált állapotban megegyezk a kísérlet értékkel (.855 D). Amennyben ez nem teljesülne (például COS/B modell), akkor a klaszterek tulajdonsága s jelentősen rosszabbak lennének.. táblázat: a BKd, COS és SWM4 modellek klaszterenek kötés energája (E / kj/mol) a dmer oxgén-oxgén távolsága (d OO / Å) és karaktersztkus szöge (θ / ), a kvantumkéma számítások (QC) eredményevel összehasonlítva QC BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4 -DP SWM4 -DP TIP4P/ 005 dmer E d OO -0.9 6-0.7 5-0.67 8-0.8-0.8 -.4 -.00-0.50 -.68 -.55-8.7-0.9 40.907 8.9 8.95 40.895 40.9 69.866.85.85.809.865.8.88.770 θ 57.8 69 56.6 56.5 56.6 74.6 5. 70. 70.7 49.0 trmer E -6.9 4-6.9 4-6.4-6.5-66. -59.65-57.8-60.4-60.0-76.98-66. 4 tetramer E -5.6 4-06. -05.6 -.6-05.6-0. -05.5-05.0-8. pentamer E -5.8 4-40.7-9.6-48.6-8.6-6.9-9.9-9. -67. prsm cage book cyclc E E E E -9.0 4-8. 44-84. -8. -94.9-80.7-7.0-79.7-78.9-6.5-9.6 4-8.9 44-8. -8.6-9.5-80.7-74.7-8.0-80. -8.0-90.8 4-8. 44-79. -77.5-88.9-77.4-7. -78. -77.6 -.4-87.4 4-78.9 44-7.8-7. -8. -70.6-69.5-7.7-7.7-04. A dmer kötés energájára a különböző magas szntű kvantumkéma számítások egységes eredményt adnak (-0.8 ± 0. kj/mol). Ehhez képest a SWM4 dmerek kötés energája kcst, a BKd dmeré vszont jelentősen alacsonyabb. Az oxgén-oxgén távolságok tekntetében a kvantumkéma eredmények között már nagyobb az eltérés, a BSSE-nek (bass set superposton error) és az alkalmazott bázs méretének s jelentős a hatása. 8,40 Az mndenesetre megállapítható, hogy a klasszkus modellekkel, még a polarzálhatókkal s rövdebb oxgén-oxgén távolságokat kapunk. A BKd és BKd modellek relatíve nagyobb O-O távolsága az exponencáls taszításnak köszönhető. A dmer karaktersztkus szögét csak 86
a BKd modellek becsülk pontosan, a COS/G és SWM4 modellek 70 körül karaktersztkus szöge pontatlan potencáls-energa felületre utal. A nagyobb klaszterek kötés energára a BKd és COS/G kvételével hasonló értékeket adnak a polarzálható modellek, a hexamerek kötés energá Losada és Leutwyler kvantumkéma számításaval 44 mutatnak jó egyezést. A Xantheas által meghatározott kötés energák 4 ennél körülbelül 0 kj/mol-lal mélyebbek, a BKd modellel kapott kötés energák ezekhez az értékekhez esnek közel. A COS/G modell szsztematkusan magasabb kötés energákat ad. A hexamerek energasorrendjében a COS/G és SWM4 modellek felcserélk a prsm és a cage konformert. A sorrendcsere önmagában még nem lenne nagy hba, mvel ennek a két konformernek közel azonos az energája, azonban ezeknél a modelleknél az energakülönbség s jelentős (> kj/mol). A COS/G-nál ráadásul book konformer s alacsonyabb energájú a prsm-nél. A klaszterekre összességében a BKd és BKd modellek adják a legjobb eredményeket. Másodk vrál együttható A. ábrán látható a vzsgált modellek másodk vrál együtthatója a hőmérséklet függvényében. A polarzálható modellek mellett az SPC/E és a TIP4P/005 eredményét s feltüntettem. A nem polarzálható modellek erősen alulbecsülk a másodk vrál együtthatót, mvel a konstans.855 D-nál nagyobb dpólusmomentum matt a két molekulából álló konfgurácók energája alacsony lesz a (8) ntegrálban. Általános tapasztalat, hogy nem polarzálható modellekre a másodk vrál együttható hbája arányos a modell permanens dpólusmomentumával. 74,70 0.0-0.5 -.0 B (dm /mol) -.5 -.0 -.5 -.0 -.5-4.0 50 75 00 5 50 75 400 45 450 475 500 T (K) BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP TIP4P/005 SPC/E expt. ábra: a másodk vrál együttható hőmérsékletfüggése 87
A BKd és BKd modellek eredménye tökéletesen egyezk a kísérletvel, habár egyket sem llesztettem sem a másodk vrál együtthatóhoz, sem a dmer teljes potencálsenerga felületéhez. Mndkét modell exponencáls taszítást használ, és a dmer energája és geometrája s nagyon hasonló (. táblázat). A GCPM modell s nagyon pontosan becsül a másodk vrál együtthatót, 89,90 és ennek dmere s BKd-hez hasonló tulajdonságokkal rendelkezk. 4,56 Ezek alapján úgy tűnk, hogy a másodk vrál együtthatót drekt llesztés nélkül s megkaphatjuk, ha dmer kötés energáját 0.7-0.8 kj/mol értékre, az O-O távolságot pedg.85-.87 Å-re állítjuk be (exponencáls taszítást használó modellek esetén!) A BKd modellben az exponencáls taszítás helyett, r -0 -es taszítás van, a dmer energája mélyebb, az O-O távolság pedg rövdebb, ezzel összhangban a másodk vrál együttható becslése s pontatlanabb. A két SWM4 modell sznte pontosan ugyanazokat a kísérletnél alacsonyabb értékeket adja a vrálra, míg a COS/G modell vrálja a kísérletnél magasabb. Ebből s látható, hogy a polarzácó bevezetése önmagában nem garantálja a gázfázsú tulajdonságok pontos becslését. A COS/G modell vrál együtthatója a pontatlan klaszter eredmények ellenére nagyon jó, am valószínűleg annak a következménye, hogy a potencáls energa felület hbá szerencsésen koltják egymást a (8) konfgurácókon véggfutó ntegrálban. 5.4.4. Folyadék-gőz egyensúly Egyensúly folyadék- és gőzsűrűségek, krtkus pont Az egyensúly sűrűségeket a hőmérséklet függvényében a szokásos módon ábrázolva. ábrán mutatom be. A pontok a szmulácó eredménye, a folytonos vonalak az (5) és (5) egyenletek alapján llesztett folyadék- és gőzsűrűségek, az extrapolált krtkus pontot x jelöl. a) 650 T (K) 65 600 575 550 55 500 475 450 45 expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP 400 0.0 0. 0. 0. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9.0 ρ (g/cm ) b) 650 T (K) 640 60 60 60 600 590 580 570 560 550 540 50 0.0 0. 0. 0. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 ρ (g/cm ). ábra: a COS, SWM4 és BKd modellek folyadék-gőz egyensúly görbé 88
A ponttöltést használó modellek (COS és SWM4) jelentősen alulbecsülk a folyadék- és túlbecsülk a gőzsűrűségeket, különösen magasabb hőmérsékleten. Az rodalomból smert még néhány polarzálható, ponttöltést használó modell (SPC/P, TIP4P/P, SCPDP, DC, BSV) folyadék-gőz egyensúly görbéje, amelyek ugyanezt a vselkedést mutatják. 7-76 Habár a BKd modellek szntén alulbecsülk az egyensúly folyadék-sűrűségeket, ezek szgnfkánsan jobbak, mnt az COS és SWM4 modellek eredménye. Az állapotjelzők krtkus pontbel értékét a. táblázat foglalja össze.. táblázat: a COS, SWM4 és BKd modellek krtkus pontja T c (K) ρ c (g/cm ) P c (bar) expt 647 0. 0 COS/G 569 0.9 98 COS/G 58 0. 08 SWM4-DP 579 0.9 99 SWM4-DP 576 0.9 99 BKd 60 0. 4 BKd 64 0.5 BKd 64 0.0 4 TIP4P/005 640 0.0 46 Erős korrelácó fgyelhető meg a víz bar nyomáshoz tartozó sűrűség-hőmérséklet függvényén a magas hőmérsékletű rész meredeksége és a krtkus hőmérséklet között. A COS és SWM4 modelleknél ez a meredekség nagyon nagy, ennek megfelelő a krtkus hőmérséklet nagyon alacsony, ~70 K-nel alacsonyabb a kísérletnél. A BKd- modelleknél a meredekség ksebb, a krtkus hőmérséklet s közelebb van a valóshoz (~5 K az eltérés), a legjobb krtkus hőmérséklete pedg a BKd modellnek van, amelynél a ρ(t) függvény magas hőmérsékleten gyakorlatlag megegyezk a kísérletvel. A krtkus pont szempontjából ρ(t) függvény meredeksége az érdekes, nem a konkrét sűrűség értékek. Erre példa a BKd és BKd modell, az előbb sűrűsége 00 K felett nagyobbak, (0.b) ábra), de a két függvény meredeksége közel azonos, és a krtkus hőmérsékletek s gyakorlatlag megegyeznek. A ρ(t) függvény alacsony hőmérsékletű vselkedése sem számít, lásd a COS/G modellt; a ponttöltést használó modellek közül ennek a legalacsonyabb krtkus hőmérséklete, annak ellenére, hogy alacsony hőmérsékleten a legjobb ρ(t) függvényt adja. A krtkus sűrűség mnden modellel jól becsülhető, a BKd és BKd modellek egy kcst jobbnak tűnnek ebből a szempontból. Tapasztalatam szernt a krtkus hőmérséklet nem érzékeny az extrapolácóhoz használt (5) és (5) egyenletekben fgyelembe vett tagok számára, a krtkus sűrűség azonban gen, melynek hbája ezért ±0.06 g/cm. A. táblázatbel sűrűségek így a kísérletvel jól egyezőnek teknthetők. 89
Egyensúly gőznyomás Az SPC/E és TIP4P/005 modellek alulbecsülk a gőznyomást (.a) ábra), ez a legnagyobb hányosságak egyke. A másodk vrál együttható mellett a gőznyomás az a tulajdonság, ahol a polarzácó bevezetésétől lényeges javulás várható a nem polarzálható modellekhez képest. Ez gaz s a krtkus hőmérsékletet legpontosabban becsülő BKd modellre. A BKd és BKd modellek túlbecsülk a gőznyomást, a hba abszolút értékben a nem polarzálható modellekéhez hasonló nagyságú. A BKd és BKd modellek nagyobb gőznyomása azonban fzkalag reálsabb, mvel e modellek krtkus hőmérséklete alacsonyabb a kísérletnél, és ugyanakkora krtkus nyomás esetén alacsonyabb krtkus hőmérséklethez magasabb gőznyomásoknak kell tartozn. A COS és SWM4 modellek gőznyomása sokkal nagyobb a kísérletnél, de a jóval alacsonyabb krtkus hőmérséklet matt ez várható s. a) 50 P (bar) 5 00 75 50 5 00 75 50 5 expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP TIP4P/005 SPC/E 0 400 45 450 475 500 55 550 575 600 65 650 T (K) b) 50 P (bar) 5 00 75 50 5 00 75 50 5 0 expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP TIP4P/005 SPC/E 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95.00 T / T c. ábra: a) az egyensúly gőznyomás valós hőmérséklet skálán b) az egyensúly gőznyomás a redukált hőmérséklet függvényében. Az x a krtkus pontot jelöl. A gőznyomást a valós hőmérséklet helyett a redukált hőmérséklet (T / T c ) függvényében ábrázolva (.b) ábra) a polarzálható és nem polarzálható modellek között különbség jól látható. A polarzálható modellek eredménye a kísérlet görbe körül helyezkednek el, am azt jelent, hogy a kísérlettől nagyobb gőznyomásuk konzsztens az alacsonyabb krtkus hőmérsékletükkel. Ha a krtkus hőmérsékletek pontosak lennének, akkor a gőznyomások s jól lleszkednének a kísérlethez (lásd BKd modell). Az SPC/E és TIP4P/005 modellek ezzel szemben a nagyon pontos krtkus hőmérsékletük ellenére alulbecsülk a gőznyomást. 90
Párolgáshő A 4.a) ábrán látható a párolgáshő hőmérséklet-függése, amely mnden modellre meredekebben csökken a kísérletnél, de Gauss töltések használata esetén kevésbé meredek, mnt a ponttöltéseknél. A nagyobb meredekség matt nem lehet egyszerre a szobahőmérsékletű párolgáshő és a krtkus hőmérséklet s pontos. A szobahőmérsékletű párolgáshőhöz (44 kj/mol) llesztett modellek krtkus hőmérséklete így alacsonyabb, a hba a COS és SMW4 modelleknél ~70 K, a BKd- modelleknél a ksebb meredekség matt csak ~5 K. A TIP4P/005 modell párolgáshője a polarzaton self energy (lásd 5. oldal) matt a szobahőmérsékleten sokkal magasabb a kísérletnél (50. kj/mol), így a krtkus hőmérséklet közel lehet a kísérlethez. Ha a parametrzáláskor elhagynánk a polarzaton self energy-t, akkor a párolgáshő szobahőmérsékleten lenne pontos, és a krtkus hőmérsékletet alulbecsülnénk, ahogy az az SPC, TIP4P és TIP5P modellek esetén történk. 6,7,74,68,70,77 Ezek krtkus hőmérséklete a COS és SWM4 modellekéhez hasonló. A BKd modell a két véglet között helyezkedk el, a szobahőmérsékletű párolgáshő kcst magas, a krtkus hőmérséklet pedg kcst alacsony. a) H vap (kj/mol) 5 48 44 40 6 8 4 0 expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP TIP4P/005 6 00 0 60 90 40 450 480 50 540 570 600 60 T (K) b) 60 γ (m/m) 55 50 45 40 5 0 5 0 5 0 5 expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP SWM4-DP 0 400 40 440 460 480 500 50 540 560 580 600 60 T (K) 4. ábra: a) a párolgáshő hőmérséklet-függése. b) a felület feszültség hőmérséklet-függése. Felület feszültség Amnt az a 4.b) ábrán látható, a modellek felület feszültség-hőmérséklet függvénye közel lneársak. Valójában van egy nflexós pont ezen a függvényen, azonban ennek a fnom effektusnak a szmulácóval történő meghatározásához a jelen munkában alkalmazottnál nagyobb rendszerre lenne szükség. 78 A BKd modell γ(t) függvénye 50 K-nél metsz a kísérlet görbét, a több modell γ(t) függvénye párhuzamos a kísérletvel. Az alacsony krtkus hőmérsékletnek megfelelően a felület feszültségek s alacsonyabbak, a hba arányos 9
a krtkus hőmérséklet becslésében elkövetett hbával. A több folyadék-gőz egyensúly tulajdonsághoz hasonlóan tt s BKd modell eredménye a legjobbak, a hba ~4 m/m a teljes hőmérséklet-tartományban. 5.4.5. Fagyáspont és jég fázsok sűrűsége A.5. fejezetben bemutatott fagyáspont-számítás módszerek a termodnamka ntegrálást választottam. Ehhez első lépésben egy referenca modellt kell választan, melynek fagyáspontja smert. A COS/G modellhez a SPC/E-t (T m 5 K 5,66,67 ), a BKd-hoz a TIP4P/005-t (T m 50 K 5,66,67 ), a több modellhez a TIP4P-t használtam (T m 0 K 5,66,67,,79 ). A BKd modell esetén a TIP4P referenca mellett a TIP4P/005-ből lletve a TIP4P/Ice-ból (T m 70 K 66,67 ) kndulva s megsmételtem a fagyáspont meghatározását, hogy ellenőrzzem a szabadenerga-számítás pontosságát. A referencamodell fagyáspontján termodnamka ntegrálással meghatároztam a vzsgált modell víz és hexagonáls jég fázsának szabadentalpa-különbségét. A különbség meghatározásához nncs szükség a referenca modell fagyáspontbel szabadentalpájának smeretére, elegendő annyt tudnunk, hogy a fagyásponton vagyunk, amkor s a folyadék és szlárd fázs szabadentalpája megegyezk. Amennyben a referenca modell szabadentalpája s smert, akkor nem csak szabadentalpa-különbséget, hanem abszolút szabadentalpát s lehet számítan. 44 Ezután a szabadentalpa, lletve a szabadentalpa-különbség hőmérséklet-függését a (6) Gbbs- Helmholtz egyenlet numerkus ntegrálásával határoztam meg. A 5.a) ábrán a szabadentalpa-hőmérséklet függvények láthatók két modellre, a 5.b) ábrán pedg a víz és jég szabadentalpa-különbsége. A pontok a termodnamka ntegrálással meghatározott G értékeket jelentk a referenca-modellek fagyáspontján. Próbálkoztam a COS/B modell fagyáspontjának meghatározásával s, de a termodnamka ntegrálás során nagy λ értéknél (0.906) a szlárd fázs megolvadt. Ekkor a rendszer már gyakorlatlag a COS/B potencál szernt mozog, azaz a COS/B modell jég fázsa nem stabl a referencaként használt SPC/E fagyáspontján, 5 K-en. Homogén fázsú szmulácókból megállapítottam, hogy 70 K-nél magasabb hőmérsékleten a jég ns alatt megolvad. Korább tapasztalatok szernt homogén MD szmulácókban a jég ~90 K-nel a tényleges fagyáspontja felett olvad meg, ezért joggal feltételezhető, hogy a COS/B modell fagyáspontja 00 K alatt van. 9
a) -48. COS/G modell -5.4 BKd modell G (kj/mol) -48.4-48.6-48.8-49.0 vz jég Ih G (kj/mol) -5.6-5.8-5.0-5. víz jég Ih -49. -5.4-49.4-5.6 00 05 0 5 0 5 0 5 40 T (K) 0 5 0 5 40 45 50 T (K) b) G (kj/mol) 0. 0. 0. 0.0-0. -0. -0. -0.4-0.5-0.6-0.7-0.8-0.9 -.0 -. 60 80 00 0 40 60 9 COS/G BKd SWM4-DP COS/G SWM4-DP BKd T (K) 5. ábra: a) víz és jég Ih fázsok szabadentalpa-hőmérséklet függvénye a COS/G és BKd modellekkel b) a víz-jég Ih szabadentalpa-különbség a hőmérséklet függvényében Az SWM4-DP modell G(T) függvényéből látható, hogy a fagyáspont bztosan 0 K alatt van, és valószínű, hogy G a teljes hőmérséklet-tartományban negatív. Azaz bar-on a víz fázs mnden hőmérsékleten stablabb, mnt a hexagonáls jég, és fagyáspont nem létezk. Ez nem zárja k a folyadék-szlárd egyensúly pont létezését bar-on egy másk jégfázssal (legnkább a jég II jön szóba), de erősen feltételezhető, hogy az SWM4-DP modell fázsdagramja kvaltatíve hbás. Gladch és Roeselová szntén meghatározták az SWM4-DP modell fagyáspontját free surface módszerrel és a m eredményünknek ellentmondó 85±0 K-t kaptak. 80 Azonban lyen alacsony hőmérsékleten a jég olvadása már (szmulácós léptékben nézve) nagyon lassú lehet, ezért nem állapítható meg egyértelműen, hogy a jég teljesen megolvadna-e vagy sem. Gladch és Roeselová munkájában egy 40 ns hosszúságú trajektórát vzsgált, a rács 85 K-en nem omlott össze, de keletkeztek benne erősen rendezetlen részek. Ez a példa s mutatja, hogy fagyáspont-számításra drekt módszerek csak magasabb hőmérsékleteken alkalmasak, ahol egy reáls hosszúságú trajektórán megtörténk az olvadás lletve fagyás. BKd
A BKd, COS és SWM4-DP modellekre a fagyáspontot skerült meghatározn, ezek a fázsegyensúlyhoz tartozó egyéb tulajdonságokkal együtt a. táblázatban vannak összefoglalva.. táblázat: a COS, SWM4 és BKd modellek víz-jég Ih fázsegyensúly tulajdonsága. Az olvadáspontot T m jelöl, a v és j ndexek a víz lletve jég fázsra utalnak. expt BKd BKd BKd COS/G COS/G SWM4-DP TIP4P/005 T m (K) 7.5 07 5 49 86 50 ρ v (g/cm ) 0.999 0.99.0 0.98.00.04 0.990 0.99 ρ j (g/cm ) 0.97 0.96 0.97 0.9 0.945 0.96 0.97 0.9 H v (kj/mol) -44.0-4.8-4.45-4.67-46.87-44.79-44.75 H j (kj/mol) -46.5-44.95-46.0-45.5-47.9-46.8-49.58 H (kj/mol) 6.0.4..74.49.06.58 4.8 S (J/Kmol).0 0.8 4.7 6..6 7. 8.5 9. dp/dt (bar/k) -5-8 -89-0 -05-5 -69-5 TMD (K) 77 5 7 78 55 95 5 77 T m TMD (K) 4 44 4 45 40 46 49 7 H (7 K) 6.0 4.7 5.05 5.4 4.96 4.5 5.67 S (7 K).0..7.4.8.4.6 A polarzálható modellek közül a víz-jég Ih fázsegyensúly tulajdonságokat a BKd modell becsül a legjobban, de még ez s jelentősen elmarad a TIP4P/005-től. A fagyáspont mnden modell esetén alacsony, a hba akár 0 K s lehet (COS/G), az olvadáshő és olvadás entrópa s pontatlan. Az alacsony olvadáspont matt a fázsegyensúly sűrűségek kísérletvel történő szgorú összehasonlításának nncs gazán értelme. A COS/G modell 0.945 g/cm -es jég sűrűsége, lletve a COS/G modell.04 g/cm -es víz sűrűsége vszont nylvánvalóan túl nagy. Vega és munkatársa azt találták, hogy TIP4P típusú nem polarzálható modellekre a TMD és a fagyáspont között különbség ~4 K, TIP5P típusúakra pedg ~ K. 48 Polarzálható modellekre ez az érték ~45 K, de a korrelácó kevésbé szgorú (lásd BKd modell). A TMD és a fagyáspont között különbség mnden esetben jóval nagyobb a valós 4 K-nél. Felmerül a kérdés, hogy m áll a polarzálható modellek alacsony olvadáspontjának hátterében. A. táblázat utolsó két sorában a kísérlet fagyásponton számított entalpa- és entrópakülönbségek láthatóak. (A COS/G modell jege homogén PT szmulácóban s megolvad ezen a hőmérsékleten) Az entrópakülönbségek jól egyeznek a kísérletvel, a gond a túl kcs entalpakülönbség. A 7 K-en számolt víz-jég entalpakülönbség jól korrelál a fagyásponttal, ezért vízmodellek parametrzálásakor ezt érdemes fgyelembe venn, hszen a fagyásponttal ellentétben ez egy egyszerűen egy gyorsan számolható mennység. 94
Ha a polarzálható modellekből a sűrűség-hőmérséklet függvényük (0. ábra) alacsony hőmérsékletű régója alapján a következő rangsor állítható fel: a legrosszabb a COS/B (legnagyobb meredekség, nagy sűrűségek) és az SWM4-PD, őket követk sorrendben a COS/G, SWM4-DP, BKd, majd a COS/G és BKd (ezek nagyon hasonlóak), végül a legjobb a BKd. A fagyáspontok pontosan ugyanezt a sorrendet követk, és még az s teljesül, hogy a ρ(t) függvény alacsony hőmérsékletű régójában hasonló modelleknek (BKd, BKd és COS/G) hasonló a fagyáspontja. A ρ(t) magas hőmérsékletű része ugyanakkor nem mutat korrelácót a fagyásponttal. A tetragonáls elem cellával rendelkező jégfázsok sűrűsége a 4. táblázatban láthatók. Az alacsony olvadáspont matt a COS/G és SWM4-DP modellek jég Ih krstálya nem szmulálható 7 K-en. A jég Ih sűrűségek a COS/G kvételével megfelelő pontosságúak. A COS/G és az SWM4-DP modellek jég III fázsa kssé sűrű, a jég VI fázs pedg kssé híg a COS/G és SWM4-DP modellekkel, de ez eredmények összességében elfogadhatóak. 4. táblázat: különböző jégfázsok sűrűsége a COS, SWM4 és BKd modellekkel jég Ih jég III jég VI jég VII jég VII jég VII T (K) 7 50 5 00 00 00 P (GPa) 0 0.8.8 5 0 0 expt 0.97 50.65 59.7 60.740 6.885 6.4 6 BKd 0.96.67.7 megolvad.80.04 BKd 0.97.64.7 megolvad megolvad megolvad BKd 0.95.6.8.67.80.0 COS/G 0.9.8.79.57.745.95 COS/G megolvad.60.9 megolvad.76.889 SWM4-DP 0.9.7.5 megolvad.70.906 SWM4-DP megolvad.8.8.57.70.89 TIP4P/005 0.95.60.80.64.78.957 A nagy nyomású jég VII fázsban azonban súlyos hbák jelentkeznek. A jég VII krstály nem stabl a BKd modellel, valamnt 5 GPa nyomáson megolvad a BKd, COS/G és SWM4-DP modellekkel s. 0 és 0 GPa-on a nagy nyomás ugyan stablzálja a krstályt, de a sűrűsége jelentősen ksebb a kísérletnél. A relatív hba a COS és SWM4 modellekre 8- %, a BKd és BKd modellek hbája körülbelül fele ekkora. Összességében a vzsgált polarzálható modellek közül egyedül a BKd ad megfelelő eredményt valamenny jégfázs sűrűségére. 95
5.4.6 Tanulságok A COS, SWM4 és BKd modellek részletes teszteléséből az alább következtetéseket lehetett levonn. A polarzálhatóság matt a gáz fázshoz kapcsolódó tulajdonságok (klaszterek, másodk vrál együttható, gőznyomás) jelentősen javulnak a TIP4P/005 modellhez képest, kondenzált fázsban azonban a TIP4P/005 még mndg kétségtelenül jobb (különösen gaz ez a sűrűség-hőmérséklet függvényre és a fagyáspontra). A BKd modellek, főképp a BKd egyértelmű előrelépést jelentenek a COS és SWM4 modellekhez képest. A BKd modellek jobb teljesítménye a Gauss töltéseloszlásoknak lletve az exponencáls taszításnak köszönhető. A vízmodellek parametrzálásával kapcsolatban s fontos következtetéseket lehetett levonn. A delektromos állandót és a víz sűrűség-hőmérséklet függvényét mndenképp fgyelembe kell venn, különben esetleges, hogy ezek a tulajdonságok lleszkednek-e a kísérlet értékekhez. A ρ(t) függvény kulcsfontosságú, mvel a folyadék-gőz egyensúly tulajdonságok e függvény magas hőmérsékletű részének meredekségével, a víz-jég Ih fázsegyensúly tulajdonságok pedg a ρ(t) függvény alacsony hőmérsékletű részével állnak erős korrelácóban. Ezért ha a ρ(t) függvény megfelelő, akkor a folyadék fázst két oldalról határoló fázsegyensúly görbék s megfelelőek lesznek. Ezen kívül érdemes a szobahőmérsékletű párolgáshőt a kísérletnél nagyobbra választan, a fagyáspont szempontjából pedg érdemes fgyeln a 0 C-n számolt víz-jég entalpakülönbségre. 5.5. A BK vízmodell Amnt az előző fejezetben láttuk, a BKd modell jelentős előrelépés a COS és SWM4 modellekhez képest, azonban kondenzált fázsban még mndg nem ér el a nem polarzálható TIP4P/005 modell szntjét. Ezért felmerült a kérdés, hogy hogyan lehetne a BKd modelleket továbbfejleszten. Korábban próbálkoztunk a van der Waals kölcsönhatást leíró függvény varálásával. Módosítottuk a függvényalakot, de ekkor a vízmolekula egyéb molekulákkal történő kölcsönhatásának leírása válk nehézkessé, és az eredmények sem javulnak számottevően. A függvényalak megtartása mellett hozzácsatoltuk az eredetleg konstans van der Waals paramétereket egy dnamka változóhoz (BKd modell). Ez ugyan látványos javulást hozott az eredményekben, de azok még mndg nem érték el a kívánt szntet. 96
Ezért a BK modellben az elektrosztatkus kölcsönhatásokra helyeztük a hangsúlyt, a korábban használt egy helyett három ndukált dpólusmomentummal írva le a polarzácót. Gyakorlatban ez azt jelentette, hogy nem csak a negatív, hanem a poztív töltések s egy rúgóval a molekula egy fx pontjához vannak kapcsolva (6. ábra). Poztív töltéseknél a fx pontok a hdrogén atomok, negatív töltésnél pedg egy pont a molekula szmmetratengelyén az oxgén és a hdrogének között. (A nem polarzált molekula TIP4P töltéselrendeződésű.) A teljes polarzálhatóságot szét kellett osztan a töltés között. Ha ezt a kéma ntuícónk 6. ábra: A BK vízmodell sematkus ábrája alapján tesszük meg, akkor a polarzácónak csak egy ks hányadát rendelnénk a poztív töltésekhez, a nagyobb rész a negatív töltésre kerülne. A töltések szerepe azonban a molekula körül elektromos tér létrehozására, lletve a más molekulák által keltett elektromos térrel való kölcsönhatás leírása. Ebből a szempontból a három töltés egyenrangú szerepet játszk, ezért a polarzácót a töltések nagyságának abszolút értékével arányosan osztottuk szét, azaz a negatív töltésre a teljes polarzácó fele, a poztív töltésekre pedg a negyede került. Ez azzal az előnnyel s jár, hogy a rúgók megnyúlása közel ugyanakkor lesz. Mvel alapvetően kondenzált fázsokra koncentráltunk az OH kötéshosszt megnöveltük a gázfázsbel 0.957 Å-ről 0.9750 Å-re. Különböző mérés eredmények alapján az átlagos kötéshossz ekörül az érték körül van a vízben. 50 A kötésszöget nem változtattuk, mvel tapasztalatank szernt ennek gyakorlatlag nncs hatása a termodnamka tulajdonságokra. A töltések nagyságát és az M ste távolságát az oxgéntől most s úgy határoztam meg, hogy a nem polarzált molekula kvadrupólusmomentuma legksebb négyzetes értelemben a legközelebb legyenek a gázfázsú kísérlet értékekhez, mközben a dpólusmomentumot.855 D-on (a gázfázsú kísérlet érték) rögzítettem. A van der Waals kölcsönhatást exponencáls taszítással és r -6 -os vonzással írtam le. A modellben így öt llesztendő paraméter maradt, a Gauss töltéseloszlások félértékszélessége és az A, B, C van der Waals paraméterek. Az előző fejezetben leírt tapasztalatok alapján a paraméterllesztésnél az elsődleges cél a kísérlet sűrűség-hőmérséklet függvény reprodukálása volt. A polarzálhatóságot a BKd modellhez hasonlóan a delektromos állandóhoz terveztem lleszten, de kderült, hogy erre nncs szükség, ugyans a kísérlet gázfázsú polarzácót (.44 Å ) használva a BK modell szobahőmérsékletű 97