A ERMODINAMIKA MÁSODIK FŐÉELE I. A II. őtétel néány megogalmazása. II. Az entrópa termodnamka és statsztkus denícója. Entrópatétel. III. A rendszer, a környezet és ezek együttes entrópájának változása tökéletes gázok reverzíbls és rreverzíbls zoterm expanzója során. IV. Az entrópa változása néány ontos olyamatban V. A ő átalakítása munkává: a Carnot-cklus lényege és a atások ogalma. VI. Hőerőgépek, űtőgépek és őszvattyúk működésének lényege. Előzmény: néány általános tapasztalat Adott körülmények között csak egyetlen önkéntes (spontán) olyamatrány létezk.? 1 2 Előzmény: néány általános tapasztalat A ő csak magasabb őmérsékletű testről megy át önként degebbre, ordítva nem. Csak önként végbemenő olyamat végez munkát. Fordított rányú olyamat munkabeektetés és/vagy őközlés árán valósítatók meg. Nncs olyan olyamat, melyben a ő teljes egészében munkává alakul, mközben más változás nem következk be. Másképpen: másodajú perpetuum moble nem szerkesztető. 3 Környezet energaváltozása + rendszer energavált. = M atározza meg az önként végbemenő (spontán) olyamat rányát? NEM az zolált rendszer teljes energája, mvel az energa állandó! A spontán változások mndg együtt járnak azzal, ogy az energa mnd rendezetlenebbé válk, mnd szélesebb körben szétszóródk (dsszpálódk). 4 Új ogalom: Entrópa: anyag rendszerek molekulárs rendezetlensége (Rudol Clausus) Görög: τροπή = változástartalom Egy zolált rendszer entrópája valamely önként lejátszódó olyamatban nő: ΔS tot >. Önként lezajló olyamatok esetén az zolált rendszer entrópája nem csökkenet. A valóságos olyamatok rreverzblsek, ezekben az entrópa csak növekedet. Egyensúly állapotban a globálsan zolált rendszer entrópája maxmáls. Ez az entrópamaxmum elve. 5 6 1
Spontán olyamat: adott körülmények között magától, külső beatás nélkül végbemegy. Pl.: meleg test leűl (őátmenet nagy -ről ks -re), a réz(ii)-szulát oldatból a réz a cnkrúdra kválk, H 2 + Cl 2 2 HCl önként végbemegy. Megelelő körülmények (gőzgép, galvánelem stb.) között a spontán olyamatok munkát végeznek! Az ellenkező rányú nem spontán olyamat energabeektetéssel (őközléssel, munkavégzéssel) kkényszerítető: a test munkavégzéssel vagy őközléssel smét elmelegítető, a cnkrúdra kvált réz onnan leeleketrolzálató, A HCl ő- vagy elektromos energával elbontató. A klasszkus (enomenologkus) termodnamkában ds a reverzíbls őcsere és őmérsékletének ányadosa dqrev nntezmáls: ds dqrev ll. véges változásban: S A statsztkus termodnamkában: S = k lnw aol W a termodnamka valószínűség. 7 8 Az entrópáról: Állapotüggvény: értéke csak a rendszer kezdet és végállapotától ügg, és üggetlen az úttól. Extenzív mennység: értéke az anyagmennységgel arányos, mértékegysége: J K -1 (Clausus) Az 1 mol anyagmennységre vonatkoztatott molárs entrópa már ntenzív mennység, mértékegysége: J K -1 mol -1. Mnt a több termodnamka üggvény (U, H) esetén, az entrópára (S) s érvényes: Entrópaváltozás kísér mnden olyamatot, zkakéma változást (pl. párolgás, reakcóentrópa). Az entrópa állapotüggvény jellegéből következk, ogy reverzíbls körolyamatban az entrópaváltozás értéke : dqrev ds 9 1 Az entrópa statsztkus értelmezéséez: (Ludwg Boltzmann (1844-196)) k: Boltzmann-állandó W: termodnamka valószínűség (az adott makroállapotoz rendelető mkroállaptok száma) S = S = Nkln2 11 12 2
A klasszkus (ormáls) termodnamka szernt a spontán olyamatokban mndg nő az entrópa. Elvleg sncs kvétel. A statsztkus termodnamka elvleg megenged az entrópa csökkenéssel járó olyamatokat s: ennek valószínűsége azonban valós (makroszkopkus) rendszerekben méretetlenül kcs. III. A RENDSZER, A KÖRNYEZE ÉS EZEK EGYÜES ENRÓPIÁJÁNAK VÁLOZÁSA A II. őtétel zolált (elszgetelt) rendszerre vonatkozk. A gyakorlatban a legtöbb vzsgált rendszer a környezetével termkusan és/vagy mecankusan érntkezk. Ilyenkor bármlyen változás mnd a rendszerben (ds), mnd annak környezetében (ds sur vagy ds ) entrópaváltozást eredményez. 13 14 III. A RENDSZER, A KÖRNYEZE ÉS EZEK EGYÜES ENRÓPIÁJÁNAK VÁLOZÁSA A Clausus-éle egyenlőtlenség: A valóságos olyamatokban az entrópa jobban növekszk, mnt a őcseréből számított entrópa: ds dq/, azaz ds (dq/). A > jel a valóságos, rreverzíbls, az = jel a reverzíbls olyamatokra vonatkozk. IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN a) Entrópaváltozás spontán őcserében b) Entrópaváltozás adabatkus olyamatokban c) Az entrópa változása a térogattal: a tökéletes gáz zoterm kterjedése d) Entrópaváltozás ázsátmenetben az átmenet (pl. olvadás, orrás) őmérsékletén e) Az entrópa változása a őmérséklettel 15 16 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN a) Spontán őcsere A dq őmennység ormájában energa jut a magasabb őmérsékletű őorrásból a c alacsonyabb őmérsékletű őgyűjtőbe. dq távozk a őorrásból, ezért entrópája - dq / -val csökken. A dq őmennység a deg őgyűjtőbe jutva + dq / c entrópanövekedést okoz. A teljes entrópaváltozás: dq dq 1 1 ds dq c c 17 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN b) adabatkus olyamatokban (tt nncs őcsere) Adabatkus reverzíbls olyamatokban az entrópa változatlan, ekkor ugyans q =, így ΔS = q rev / =. Ezek az zentrópkus olyamatok. Az adabatkus spontán változás során nem jut ő a környezetbe, ezért a környezet entrópája állandó marad, azaz ds sur =. A rendszer és környezete együttes entrópaváltozása teljesít a ds tot eltételt. 18 3
IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN c) Entrópaváltozás zoterm olyamatokban: a tökéletes gáz kterjedése (expanzója) Ha a rendszerben a tökéletes gáz reverzíbls zoterm kterjedése megy végbe, akkor dq = -dw (mvel du = ). A rendszer két állapota között entrópakülönbség kszámítása: kell találnunk egy reverzíbls utat (őelvétel és munkavégzés s van): V q rev w rev nrln V majd mnden egyes lépésben ntegráln kell a elvett ő és a őelvétel őmérsékletének ányadosát. dq S rev V nrln V 19 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN d) Fázsátalakulás entrópája a ázsátalakulás -én Olvadáskor/agyáskor vagy orráskor/ lecsapódáskor a molekulárs rendezettségben jelentős változás következk be, így eltételezető az entrópa jelentős megváltozása. Olvadás: a rendezett állapotú szlárd szerkezet átalakul egy rendezetlenebb olyadékállapottá. S nő! Párolgás: a ks térogatot eloglaló kondenzált ázs nagy térogatot ktöltő gázzá alakul, így a rendszer entrópája jelentős mértékben megnő. trsh trss trs 2 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN d) Fázsátalakulás entrópája a ázsátalakulás -én A agyás, kondenzálás exoterm (Δ trs H < ), így a ázsátmenet entrópaváltozása negatív. Az entrópacsökkenés összangban van azzal, ogy a olyadék szlárd alakulásakor a rendszer rendezettebbé válk. Olvadás, párolgás endoterm (Δ trs H > ), így a ázsátalakulás entrópaváltozása poztív. A rendszer rendezetlenebb lesz. Az endoterm olyamatokban a rendszer entrópája nő. IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN routon-szabály (tapasztalat): sok olyadék standard párolgás entrópája közel azonos, kb. +85 J K -1 mol -1. Az eltérések molekulárs szemléletben értelmezetők. 21 routon-szabály (tapasztalat): sok olyadék standard párolgás entrópája közel azonos, kb. +85 J K -1 mol -1. Az eltérések molekulárs szemléletben értelmezetők. 22 IV. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA NÉHÁNY FONOS FOLYAMABAN e) Az entrópa változása a őmérséklettel A III. őtétel keretében ogjuk tárgyaln. Nő! 23 V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK 1. (A B) Izoterm reverzíbls kterjedés őmérsékleten: a rendszer munkát végez és őt vesz el. 2. (B C) Adabatkus reverzíbls kterjedés, leűlés -ról c -re: a rendszer munkát végez, de őcsere nncs. 3. (C D) Izoterm reverzíbls összenyomás c -n: a rendszeren munkát végzünk és a rendszer őt ad le. 4. (D A) Adabatkus reverzíbls összenyomás: a rendszeren munkát végzünk, őcsere nncs. A rendszre melegszk, 24 vsszajut kndulás állapotába: c. 4
V. A HŐ ÁALAKÍÁSA MUNKÁVÁ. A CARNO-CIKLUS ÉS A HAÁSFOK Hatások a Carnot-körolyamatban: A atások (ε): a termelt munka (azaz a q q c ) és a elvett ő (q ) ányadosa: q q qc c c 1 ε annál nagyobb, mnél ksebb c és mnél nagyobb ε maxmumot (=1) ér el, a c, vagy. [Ez a valóságban soasem következk be.] VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hőerőgép: termkus energát (égésőt) alakít át mecanka munkává. Klasszkus esete a gőzgép (Watts gőzgépe az par orradalom kezdetét jelent), majd a belső égésű motor, gőzturbna, gázturbna. A gőzgépben munkát a magas őmérsékleten kterjedő gáz végz egy dugattyúban, cklusosan. Ebben az elrendezésben a tüzelőanyag (szén, olaj, gáz, a, benzn stb.) őjéből munkát nyerünk. 25 26 VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hűtőgép: munka beektetésével őt von k a rendszerből (a űtőtérből) és ad le magasabb őmérsékletű elyen (a elységben), s ezzel űt a rendszert (a űtőteret). Itt (elektromos) munka beektetése révén a kívánt elyen (a űtőszekrény belsejében) űtünk (és pl. a szobában egy kcst űtünk, de ez nem jelentős). A teljesítménytényező számítása: qc qc c c w q q c c VI. HŐERŐGÉPEK, HŰŐGÉPEK ÉS HŐSZIVAYÚK MŰKÖDÉSÉNEK LÉNYEGE Hőszvattyú: munka beektetésével őt von k egy nagy őtartályból (pl. talaj, tó, levegő) és vsz át egy másk elyre (lakás), amelyet ezzel űt. (Elektromos) munka beektetése révén űtünk a kívánt elyen. Az ellenoldal űtés a nagy őtartályban, (pl. a tóban, talajban) csak jelentéktelen őmérsékletcsökkenést okoz. 27 28 A ERMODINAMIKA III. FŐÉELE I. A armadk őtétel néány megogalmazása II. Az entrópa változása a őmérséklettel III. Az entrópa abszolút és standard értéke IV. Standard reakcóentrópa I. A III. FŐÉEL NÉHÁNY Mnden elem entrópája stabls állapotában = K- en nulla. A vegyületek entrópája s nulla = K-en, a tökéletes krstályt alkotnak. Így mnden anyag entrópája poztív és megatározató érték. Nernst-éle őtétel: Bármely zka vagy kéma átalakulást kísérő entrópaváltozás nulláoz tart, a a őmérséklet nulláoz tart: ΔS, a. Walter Hermann Nernst (1864-1941) német zka kémkus 192: Nobel-díj termokéma kutatásokért 1899: MA tsztelet tagja 29 A statsztkus termodnamka megogalmazása: ökéletes krstályos anyagra (aol W = 1): S = k lnw =. 3 5
Néány anyag standard (III. őtétel) entrópája (25 C) II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL Hőközlés atására a testek őmérséklete emelkedk, bzonyos, jól denált őmérsékleten ázsátalakulás (olvadás, orrás) következk be. Az entrópa ds = dq rev / denícójából adódk, ogy növelésével egy test entrópája s növekszk, és ázsátalakuláskor s változk a rendszer entrópája. II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL A őmérséklet emelkedésekor: A őmérsékletű rendszer entrópáját a kezdet őmérséklet S( ) entrópa, valamnt a q rev elvett ő smeretében leet kszámítan: dqrev dqrev S S S A dq rev -t leet (és célszerű) a jól mérető és széles - tartományokban pontosan smert C p őkapactás értékek alapján a dq rev = C p d értékkel elyettesíten: 31 S S C d p 32 II. AZ ENRÓPIA VÁLOZÁSA A HŐMÉRSÉKLEEL Fázsátalakuláskor: A ázsátalakulással járó entrópaváltozás számítása és mérése egyszerű, mvel ez a olyamat állandó -n megy végbe: trsh trss Összesítve mnden almazállapotra és ázsátalakulásra: S S p C trs bp s d H Cp l d H Cp g us vap p p p bp bp d 33 A HÁROM FŐÉEL ÖSSZEVEÉSE: Az I. és II. őtétel rengeteg egybeeső (kvételt nem smerő) tapasztalat általánosítása, nem vezetetők le semm másból (pl. más törvényből, tételből, egyéb megontolásból, modellből stb.). A III. őtétel vszont levezetető! részben az entrópa alacsony őmérsékleteken mért és = K-re extrapolált értékéből, továbbá statsztkus mecanka megontolásokból (a valószínűség értelmezés alapján). 34 III. AZ ENRÓPIA ABSZOLÚ ÉS SANDARD ÉRÉKE Az S() = következtében az entrópának abszolút értéke van (vs. U, H, amelyeknek nncs.) Az entrópát értelmezzük az anyagokra (elemekre és vegyületekre): ezek entrópája adott állapotban, adott őmérsékleten: S m θ /(J K 1 mol 1 ), a zka és a kéma olyamatokra: ezek entrópaváltozása: ΔS. 35 III. AZ ENRÓPIA ABSZOLÚ ÉS SANDARD ÉRÉKE Szlárd anyagok: grat, C(s) 5,7 gyémánt, C(s) 2,4 nádcukor, C 12 H 22 O 11 (s) 36,2 jód, I 2 (s) 116,1 Folyadékok: benzol, C 6 H 6 (l) 173,3 víz, H 2 O(l) 69,9 gany, Hg(l) 76, Gázok: metán, CH 4 (g) 186,3 szén-doxd, CO 2 (g) 213,7 drogén, H 2 (g) 13,7 élum, He(g) 126,2 ammóna, NH 3 (g) 192,3 ntrogén, N 2 (g) 192,1 S m θ /(J K 1 mol 1 ) 36 6
IV. FOLYAMAOK SANDARD ENRÓPIÁJA Reakcókban: standard reakcóentrópa, Δ r S θ A tszta, különálló termékek és kndulás anyagok entrópá között különbség: S ν S Δ r S θ ontos adata egy reakcónak (megadja a spontán reakcó rányát). A gyakorlatban azonban rtkák az zolált rendszerek. Ha nem zolált a rendszer, akkor a rendszer és a környezet entrópáját együtt kell számoln. Ez megleetősen bonyolult és kényelmetlen. A termodnamka továbblépett: célszerű, új üggvényeket (A, G) denált. 37 r termékek m reaktánsok ν S m ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK I. Az első és másodk őtétel egyesítése. II. A szabadenerga (Helmoltz-üggvény) és a szabadentalpa (Gbbs-üggvény). A termodnamka potencálüggvény ogalma és alkalmazása spontán olyamatok rányának megítélésében. Az egyensúly eltétele zárt, lletve nytott rendszerekben. III. A szabadentalpa üggvény tulajdonsága. 38 I. A ERMODINAMIKA I. ÉS II. FŐÉELÉNEK EGYESÍÉSE I. őtétel: du = dw + dq dw = -pdv (térogat munka) II. őtétel: dq = ds (őcsere reverzíbls olyamatban) ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Vzsgálatunk középpontjában a rendszer áll. Megkötések: A rendszer és a környezete termkus egyensúlyban van: = Nncs egyéb (nem-térogat) munkavégzés. Kndulás: A Clausus-éle egyenlőtlenség: Egyesítsük a I. és II. őtételt. Ekkor kapjuk az ún. alapvető egyenletet): du = ds pdv 39 dq ds vagy dq ds 4 ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Kétéle módon leet továbbalakítan: Hőátvtel állandó térogaton (azaz nncs térogat munka): du ds ds du átrend. ds du du Hőátvtel állandó nyomáson: V,S dh ds ds dh átrend. ds dh FONOS: Az egyenlőtlenségekben csak a rendszer sajátsága szerepelnek! dh p,s S = áll. S = áll. U = áll. ds V,U H = áll. ds p,h 41 Kétéle módon leet továbbalakítan: Hőátvtel állandó térogaton (azaz nncs térogat munka): du ds ds du átrend. Hőátvtel állandó nyomáson: dh ds ds dh du ds azaz állandó -en da V, átrend. dh ds azaz állandó -en dg,p 42 7
Alkalmazató termodnamka potencálüggvény Belső energa (U) Entalpa (H) Entrópa (S) Entrópa (S) Szabadenerga (A) Szabadentalpa (G) ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK Körülmények S és V állandó S és p állandó U és V állandó U és p állandó és V állandó és p állandó A változás ránya spontán olyamatban du S,V (csökken) dh S,p (csökken) ds U,V (nő) ds U,p (nő) da,v (csökken) dg,p (csökken) du = ds pdv dh = ds + Vdp da = Sd pdv dg = Sd + Vdp 43 II. A SZABADENERGIA ÉS A SZABADENALPIA A nyílt, zoterm rendszerekre két új munkaüggvényt denáltunk. Előnyük, ogy csak a rendszerre vonatkoznak, a környezetet külön nem kell gyelembe venn. A két új üggvény: állandó és V esetén a szabadenerga (Helmoltz-energa) A = U S állandó és p esetén a szabadentalpa (Gbbs-energa) G = H S 44 HERMANN LUDWIG VON HELMHOLZ (1821-1894) JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-193) II. A SZABADENERGIA ÉS A SZABADENALPIA Ezek a üggvények megadják reverzíbls olyamatban a) a maxmáls asznos munka mértékét: A szabadenerga a maxmáls asznos munka mértéke állandó és V esetén (pl. zárt autoklávban): dw max = da = du ds A szabadentalpa a maxmáls asznos munka mértéke állandó és p esetén (pl. légtérre nytott lombkban): dw e,max = dg = dh ds b) az önként lejátszódó olyamatok rányát: Valamely nyílt zoterm rendszerben a spontán olyamatok a szabadenerga, ll. a szabadentalpa csökkenése rányában játszódnak le: da,v <, ll. dg,p < c) az egyensúly eltételét, lletve elyzetét s: A nyílt rendszer akkor van egyensúlyban, a da,v =, ll. dg,p = (a üggvénynek mnmuma van). 46 ERMODINAMIKAI POENCIÁLFÜGGVÉNYEK KAPCSOLAA III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI pv H = U + pv U A = U - S G = H - S S S A G szabadentalpát mként az U-t, H-t, S-t és A-t s értelmezzük tszta anyagokra, ezen belül elemekre (denícószerűen = ) és vegyületekre: ez a standard képződés szabadentalpa: Δ orm G θ. olyamatokra, ezen belül zka változásokra, pl. ázsátmenetnél: Δ trs G θ kéma reakcókra: ez a standard reakcószabadentalpa: Δ r G θ. 47 48 8
III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI A G szabadentalpa kemelt gyakorlat jelentőségű termodnamka üggvény. Változata : Standard képződés szabadentalpa, Δ orm G θ : amkor a vegyület reerencaállapotú elemeből keletkezk. Ezek táblázatos értéket asználják a különböző reakcók standard reakcó-szabadentalpájának a számításáoz. Standard reakcó-szabadentalpa, Δ r G θ G H r r S r termékek G orm reaktánsok orm G 49 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI a) növelésével G csökken (negatív előjel!), ennek arányosság tényezője a rendszer S entrópája (a p = állandó). Az S legksebb a szlárd ázsban, nagyobb olyadékban, még nagyobb gázázsban. Ebből adódóan: növelésével a szabadentalpa legksebb mértékben a szlárd ázsban, erősebben a olyadékban és legerősebben a gázázsban csökken. Ezt tükrözk a G = () görbék meredeksége. dg = Sd + Vdp 5 III. A SZABADENALPIA FÜGGVÉNY ULAJDONSÁGAI b) p növelésével G nő (poztív előjel), ennek arányosság tényezője a rendszer V térogata (a = áll.). Gázázsban az anyag V térogata nagyobb, mnt olyadék ázsban, olyadékban (a legtöbb esetben) nagyobb, mnt szlárd ázsban. G növekedése a p nyomás atására gázázsban a legmeredekebb. Mvel az anyagok térogata szlárd és olyadék ázsban jóval ksebb, ezért p atására a két kondenzált ázs- ban G kevésbé meredeken nő. 51 dg = Sd + Vdp 9