4. Blo Az eletrolízs tnulmányozás ém BSc II. leírást észítette: Vesztergom Som 1.) Bevezetés A fz-ém lbortórumbn vló eddg műödésün során már bzonyos tpsztltor tettün szert z ármmentes potencál méréséne terén. Ezt llmztu például glváncellá termodnm prméterene meghtározás során, vgy ph mérésénél. Jelen gyorltun cél, hogy olyn mérés módszereel smeredün meg, melye rr dn lehetőséget, hogy z eletroém rendszerene ne cs z egyensúly (vgy leglábbs stconárus) állpott tnulmányozhssu, hnem bzonyos tpsztltot szerezzün z eletródfolymto netáávl pcsoltbn s. A lbortórum gyorlt telesítéséne szüséges feltétele, hogy Hllgtó tsztábn legyene z eletroém orább gyorlto során már megsmert lpfoglmvl, lletőleg zon eletród-net smereteel, melye fz-ém elődáso nygát épezté. E leírás elmélet részében gyeszün rövden tárgyln gyorlt elvégzéséhez szüséges, z eletródfolymto netáát érntő smereteet. 2.) Elmélet lpo 2.) Az eletródfolymto netá dóhébn Eletródfolymtn nevezzü zon heterogén ém folymtot, melye során fázshtáron eletromos töltés hld át. Az eletródfolymto netáát több részfolymt összáté htározz meg; eze özött feltétlenül szerepel retánso trnszport tömbfázsból recó színterét dó fázshtárr, lletőleg z ott felhlmozódó recótermée eltávozás fázshtártól: e folymto áltlábn dffúzó, mgrácó vgy onvecó áltl menne végbe. Az nygtrnszportnál s lényegesebb szerepe vn továbbá tuldonéppen htárfelület recón. E fontos részfolymt, melyet eletródrecón nevezün, mndg mgáb fogll egy fontos elem lépést, melyne során z egy fázsból másb töltésátlépés övetez be. Az eletródrecón részét épezhet természetesen fázson cs egyében leátszódó, és így fázshtáron töltésátlépést özvetlenül nem oozó, tsztán ém recó s. A felsorolt mellett z eletródfolymto netáán fontos részét épez regáló nygo dszorpcó és emszorpcó htárfelületen, lletőleg termée vgy özttermée deszorpcó. A heterogén folymto netáán tárgylásor homogén netábn hsznált, térfogttl osztott recósebesség helyett áltlábn z egységny felületre vontozttott recósebességet (v) hsználá, mely feezhető 1 dξ v (2.1) A dt 1
dξ lbn, hol A heterogén folymtbn résztvevő tív felület és recóoordnát dő dt szernt dervált. H egy heterogén folymtbn töltésátlépés övetez be, és folymt leátszódás zf töltésváltozássl ár, úgy recósebesség önnyen pcsoltb hozhtó fázshtáron fellépő ármsűrűséggel: zfv (2.2) hol 1 F 96485,3 Cmol Frdy-állndó, és I (2.3) A z ármsűrűség; mért I árm és z A felület hánydos. 2.b) A nyuglm, everé-, z egyensúly és stconárus potencál Tentsün példént egy olyn M fémet, mely sát, z töltésű ont trtlmzó eletrolt oldtb merül. Eor z nódfolymt M M z ze (2.4) lú, míg tódfolymt enne fordított, z M ze M (2.5) A folymto leátszódás öveteztében z eletród fázshtárán z nódfolymtbn z számú, tódfolymtbn z számú eletron lép át, z nód- és tódfolymt hozt ármsűrűséget elöle rendre és. Az eletródon folyó bruttó ármsűrűség felírhtó z nódos és tódos részármsűrűsége összegeént: (2.6) Az eletrolt oldttl érntező fém esetén hosszbb-rövdebb dő ltt állndó potencálülönbség lul ét fázs (z eletrolt oldt és fém) özött. A fémen eor mérhető potencál-ülönbséget z eletród nyuglm potencálán ε ny nevezzü. Eor z eletródon nem foly át ülső árm, vgys 0. Egyszerű eletród esetén, mor cs egy nód- és egy tódrecó átszód le (lyen z áltlun tárgylt rendszer s), e nyuglm potencált egyensúly potencáln ε e nevezzü. Az egyensúly potencál esetén, mvel z eletródon nem foly ülső árm, 2.6 egyenletből övetezően és (2.7) 0 (2.8) mennységet z eletród csereármán nevezzü. 2
H egy eletródon z eddg tárgylt rendszertől eltérően több nódos és tódos részfolymt mehet végbe egymás mellett, or everéeletródról beszélün, és z ezen lult nyuglm potencált everépotencáln nevezzü. A everépotencál lehet egyensúly potencál, mennyben z eletródon leátszódó mnden töltésátlépés recó tódos és nódos részármsűrűségére (elölü z egyes recót ndexszel) fennáll, (2.9) A everépotencál lehet továbbá úgymond stconárus potencál s. Eor nem övetelü meg 2.9 egyenlet áltl megfoglmzott feltétel telesülését, vgys nem váru el, hogy mnden töltésátlépés recór nézve egyensúly állon fenn. Ellenben elváru zt, hogy z eletródon folyó bruttó árm zérus értéű legyen, m egyenes övetezménye (2.10) feltétel telesüléséne. Összefogllv, everépotencált or nevezzü egyensúlyn, h mnden eletródrecó egyensúly, és or nevezzü pusztán stconárusn, h ugyn nem mnden eletródrecó vn egyensúlybn, de bruttó ármsűrűség mégs zérus. 2.c) A polrzácó és túlfeszültség Az előbbeben olyn mgár hgyott eletródol foglloztun, melyeen nyuglm potencál lult, és ezért rtu nem folyt árm. Ann, hogy egy eletródon árm folyé át, szüséges feltétele, hogy tód- és nódrecó() ülönböző sebességgel átszódn le. Ezt úgy érhetü el, hogy z eletródot nem hgyu mgár, hnem vlmlyen módon ülső potencált ényszerítün rá. Ezt megoldhtu úgy s, hogy z eletródot vlmlyen más (segéd)eletród segítségével ármörbe pcsolu, de ez történ például or s, h egy glvánelem srt vlmlyen vezetővel ötü össze. Eor z eletródon árm foly át, melyne htásár megváltoz z eletród potencál. A elenséget polrzácón nevezzü, polrzált eletród eletródpotencálát pedg polrzácós potencáln (ε p-ne vgy egyszerűen ε-n) hívu. A polrzácós potencál és nyuglm potencál ülönbségét (mndettőt ugynzon referenc-eletróddl szemben mérve) z eletród Δ ε polrzácós feszültségéne nevezzü: Δε ε ε ny (2.11) H nyuglm potencál z eletród egyensúly potencál ε e ε ny, polrzácós feszültséget túlfeszültségne nevezzü és η-vl elölü: η ε (2.12) ε e A túlfeszültség tehát z eletródpotencál zon eltérése z egyensúly értétől, mely hhoz szüséges, hogy z eletródon árm folyé át. H túlfeszültség előele poztív, úgy nódos, h negtív, tódos polrzácóról beszélün. 3
2.d) Az eletród polrzácó és z árm mérése; potencoszttus mérése elve A polrzácós potencált, túlfeszültséget és z enne öszönhetően fellépő ármot áltlábn z ún. stndrd háromeletródos cellábn mér. A gyorlton m s lyen eszözt hsználun z eletródfolymto netáán tnulmányozásához, így műödéséne elvét 2.1 ábr lpán rövden smertetü. Fg. 2.1. Stndrd háromeletródos cell, és hozzápcsolt potencosztát elv vázlt. (Az eletroém cell lotó: z M muneletród, z R referenc-eletród, z S segédeletród, vlmnt referenc- és muneletród terét összeötő L, ún. Luggn-pllárs. A potencosztát lppcsolásábn U beállítn ívánt eletródpotencál, PR δ művelet erősítő, A ármerősség-mérő, I mun- és segédeletród özött folyó árm, U mun- és referenc-eletród özött mért feszültség.) Az ábrán láthtó cell ét térből tevőd össze; eze egye z R elű referenc-eletródot trtlmzó, ún. referenctér, más vzsgáltun tárgyát épező, M elű mun- és z S-sel elölt segédeletródot trtlmzó, ún. muneletród-tér. A ét tér zonos összetételű eletroltoldttl vn feltöltve, eze özött pcsoltot teremt Luggn-pllárs, melyne véonyr húzott vége muneletród özelében, llms módon helyezed el hhoz, hogy fellépő ohmus potencálesést csöentse. Az eletródo huzlo segítségével egy műszerhez, z ún. potencosztáthoz pcsolhtó; ez szbályozó egység tesz lehetővé, hogy z eletródon dott potencált állítsun be, és mérü z eor z eletródon átfolyó árm erősségét. A potencosztáttl z áltlun mun- és referenc-eletród özött beállítn ívánt U PR feszültség értéet özölü megfelelő bemeneten, például egy függvénygenerátor llmzásávl. A potencosztát mér mun- és referenc-eletród özött fellépő tényleges U feszültséget, md δ művelet erősítő épz eze ülönbségét, és z így pott hbelet felerősít. Eze után potencosztát éppen nny I ármot ht át mun- és segédeletród özött, hogy e ülönbség zérus értéű legyen, vgys muneletródot éppen olyn mértében polrzál, hogy z U feszültségérté megfelelen z áltlun ívánt U PR érténe. Az ehhez szüséges árm erősségét műszer elz. Az tt leírtbn pusztán potencosztáto műödéséne elv lpt tárgyltu. Hngsúlyozzu, hogy modern potencosztáto műödése áltlábn ennél sol bonyolultbb, de enne részletezésétől tt eltentün. 4
H fent vázolt berendezést egy eletroém cellár pcsolu, z eletród potencálán például egy függvénygenerátor llmzás áltl elért változttásávl mért ármerősséget potencál függvényében regsztrálhtu. Az így pott I vs. U görbé zonbn rendszernt nem egyenese (mnt hogy zt z Ohm-törvény lpán várnán), hnem ülönböző vízszntes, lletőleg hegyes-völgyes szszol trított. Az egyensúlytól eltérő eletródpotencál beállítás z esete többségében zt gényl, hogy z eletródon gyrn folymtosn ármot folyssun át. Az eletródon átfolyó ármot ülönböző elensége lmtálhtá, melye ngyából ét csoportr oszthtó. Az egy, ármot lmtáló tényező, hogy bár z eletródrecóbn résztvevő nygo utánpótlás megfelelően bztosított, és pcsolt egyéb recó s ellőépp gyorsn végbemenne mgán töltésátlépés recón z tválás energá ngy. A töltésátlépés recó mndddg sebességmeghtározó lépése mrd z eletródfolymtn, meddg z eletródpotencál megváltozttás áltl z tválás energ ellőépp lecsöen, és ezáltl töltésátmenet felgyorsul. Az lyen típusú ontrollt z eletroém sznyelve töltésátlépés polrzácón nevez. Mvel töltésátlépés polrzácó esetén töltésátlépés sebességéhez épest z eletródrecóbn résztvevő nygo trnszport gyors, eze oncentrácó z eletród felületénél zonosn tenthető tömbfázsbel oncentrácóvl. Abbn z esetben, h töltésátlépés gyorltlg dálytlnul végbemehet, z eletródfémmel özvetlenül érntező oldtrétegben z oldt belseéből érező nygutánpótlás lssúság mtt megváltozht z eletródrecóbn özvetlenül résztvevő nygo oncentrácó. Eor töltésátlépés recó mg s tválás energávl, meglehetősen gyorsn átszód le pcsolt folymtohoz épest; recósebességét meghtározó lépés z nygutánpótlás, vgy pcsolt egyéb recó sebessége. Mvel z nygutánpótlás áltlábn dffúzó útán történ, lyen eseteben rendszernt dffúzós polrzácóról beszélün. H z eletródfolymt sebességét z említett tényező helyett más folymto htározzá meg, úgy beszélhetün még például gócépződés vgy rstálynöveedés, esetleg recópolrzácóról. A gyorlt során vzsgálódásnt töltésátlépés és dffúzós polrzácó esetére orlátozzu md. 2.e) Az átlépés polrzácó Tentsün egy egyszerű eletródon egy, 2.9 recóegyenlettel felírhtó eletródrecót: Oz e R (2.9) Az eletródfolymt sebesség-meghtározó lépése legyen mg töltésátlépés, vgys vzsgálu z átlépés polrzácó esetét z eletródfolymt több részlépése (z nygtrnszport, z esetlegesen leátszódó más ém recó, gócépződés, stb.) ehhez épest gen ngy sebességgel menene végbe, hogy netát ne, vgy cs elhnygolhtó mértében befolyásolá. A 2.9 egyenletet obbról blr olvsv, vgys z nódos recót tentve, tudu, hogy nn v recósebessége z rrhenus meggondolás lpán így írhtó fel: ' E v c R,0 exp (2.10) A 2.9 egyenletet blról obbr olvsv, tódfolymtr ez dód: 5
' E v co,0 exp (2.11) Ebből z ármsűrűség és felülettel osztott recósebesség özött 2.2 egyenlet dt összefüggés fgyelembevételével tárgylt folymt nódos, lletőleg tódos részármsűrűségére dód: ' E zfc R,0 exp (2.12) ' E zfc O,0 exp (2.13) Fent egyenleteben E és E rendre z nód- és tódfolymt tválás energá, c 0 megfelelő, ndexben elölt retánso oncentrácó z eletród felületénél (lévén, hogy átlépés polrzácóról beszélün, hol z nygtrnszport nem lehet gátolt, és így felület oncentrácó meg ell egyezzene tömbfázsbeleel, e elölése mellől 0 ndexet továbbbn el s ' hgyu, és tömbfázsbel c oncentrácól számolun tovább). Megemlítü, hogy tgo ól smert Arrhenus-egyenlet preexponencáls együtthtó. Egy töltésátlépés recó E tválás energáát megegyezzü, részben tlán önényesen ét részre oszthtu. Az egy rész z eletromos töltésetől, és fém/eletrolt htárfelületen lult ettősrétegben elenlévő eletromos erőtértől független, ún. ém tválás energ E, ez függ ndulás részecsé, és z tvált omplex szerezetétől, lletőleg eze örnyezetüel vló ölcsönhtástól. Pusztán ez szbná meg z tválás energát, h ettősrétegben nem lenne eletromos erőtér; enne elenléte zonbn omoly htássl vn z energet vszonyor, megelenése csöenthet vgy növelhet z tválás energát, gyorsítht vgy lssítht folymtot. Mnél poztívbb ez z erőtér, nnál nább csöent z nódfolymt tválás energáát, és nnál obbn növel tódfolymtét. Vgys: poztív erőtér megelenése z nódfolymtot, negtív erőtéré tódfolymtot gyorsít. Ahhoz, hogy e htás mértééről pontosbb smereteel bírun, részletesen smernün éne z tvált omplexum, lletőleg retánso belső strutúráát, töltésátlépés módát, vlmnt mgán ettősrétegne szerezetét; lletőleg fellépő potencál ezere gyorolt htását. Erdey-Grúz és Volmer szernt zonbn töltésátlépés recó netáán vntttív leírásor fente behtó smerete elerülhető z úgynevezett átlépés tényező (α) foglmán bevezetésével. A dmenzómentes α szám megd, hogy fém és z eletrolt özött Δ φ potencálülönbség hogyn módosít z tválás energát. Enne bevezetésével, z nód- és tódfolymt tválás energá így írhtó fel: E E E αzfδφ (2.14) E 1 αzfδφ (2.15) A 2.12 egyenletet 2.14 egyenlettel, és 2.13 egyenletet 2.15-tel egybevetve, ' E αzfδφ zfc R exp (2.16) 6
' E 1 αzfδφ zfc O exp (2.17) Az nódos és tódos ármsűrűség így pott értéében z eletródfém és z oldt özött fellépő Δ φ Glvn-potencálülönbség nem smert; cs vlmlyen állndó összehsonlító eletródr vontozttott ε eletródpotencálo htározhtó meg méréssel. Eze zonbn, ugynolyn összehsonlító eletróddl mérve, cs egy állndó, de ugynzon állndó B értéel ülönbözne Glvn-potencál bszolút értéétől. Áltlábn: Δ φ ε B (2.18) A fente lpán 2.16 és 2.17 egyenleteben dód: Δ φ értééne megfelelő helyettesítésével ' E αzfε B zfc R exp (2.19) ' E 1 αzfε B zfc O exp (2.20) Ezen összefüggéseben z egyes folymtobn, lletőleg mérés során állndón mondhtó E, E, α és B tgot megfelelő átlításo ( állndó bevezetése) áltl összevonhtu: αzfε zfc R exp (2.21) 1 αzfε zfc O exp (2.22) és sebesség állndó értée övetező lbn írhtó fel: és ' E αzfb exp (2.23) ' E zfb 1 α exp (2.24) Tudu, hogy h túlfeszültség értée zérus, úgy polrzácós potencál ε értée megegyez z ε e egyensúly potencálévl; továbbá, z nódos részármsűrűsséget és tódos részármsűrűség bszolút értéét eor csereárm-sűrűségne nevezzü. Vgys csereármsűrűség felírhtó zfc 0 R αzfεe 1 αzfεe exp zfc exp (2.25) O 7
lbn. Ebből övetezően 2.21 és 2.22 egyenlete felírás lehetséges αzfη 0 exp (2.26) 1 αzfη 0 exp (2.27) formábn s. A 2.26 és 2.27 egyenlete tnulság szernt, h egy eletródfolymt töltésátlépés áltl polrzált, úgy megfelelő folymt sebessége exponencálsn nő, h z ε polrzácós potencált megfelelő ránybn változttu. Az eletródon átfolyó, eredő ármsűrűség tódos és nódos részármsűrűsége összegeént, αzfη 1 αzfη 0 exp exp (2.28) lbn írhtó fel. Ezt z összefüggést nevezzü Erdey-Grúz Volmer Butler-egyenletne. Beláthtó, hogy ε-n z egyensúly potencálnál óvl ngyobb értée esetén z összeg másod tgán, z egyensúly potencálnál óvl sebb értée esetén z összeg első tgán értée elhnygolhtó; más szóvl ngy poztív potencáloon z eletródon átfolyó ármsűrűsség ngyságát z nódos, ngy negtív potencáloon tódos részármsűrűség htározz meg. Ezt szemléltet 2.2 ábr. Fg. 2.2. Az úgynevezett polrzácós görbé l töltésátlépés ontroll esetén. Az eletródon átfolyó teles ármsűrűség z nódos és tódos részármsűrűsége összege. Az eletród ε egyensúly potencálán láthtólg nem foly bruttó árm. Eor e részármsűrűsége bszolút értée megegyez; ez csereárm-sűrűség. Az egyensúly 0 potencáltól poztív ránybn távolodv z nódos ármsűrűség növesz, tódos 8
ármsűrűség pedg csöen; végül z összármsűrűség szempontából cs z nódos részármsűrűség vál meghtározóvá. Fordított helyzet lul, h polr- zácós potencált z egyensúlyhoz épest csöentü. 1906-bn Julus Tfel svác émus reducós folymto ármsűrűségéne túlfeszültségtől vló függését vzsgált; többe özött fogllozott hdrogénono ülönböző fémeen történő reducóávl s: 2H 2e (2.29) H 2 Tfel z ármsűrűség és z llmzott túlfeszültség özött, ngy tódos polrzácó esetén övetező emprus összefüggést tlált: η b lg ~ (2.30) Ezt z összefüggést gzol töltésátlépés polrzácó Erdey Grúz és Volmer áltl 1930- bn felállított, fenteben áltlun s tárgylt elmélete. A 2.28 egyenlet első tgán elhnygolásávl ugyns mutthtó, hogy z és b ln10 (2.31) 1 αzf ln10 ~ lg 0 (2.32) 1 αzf helyettesítése llmzás esetén összhngbn vn Tfel áltl mért 2.30 összefüggéssel. Ebből övetezően, z η túlfeszültséget mért ármsűrűség bszolút értée logrtmusán függvényében ábrázolv, egy egyenest (z ún. Tfel-egyenest ) ell pnun. Ezen egyenes b meredeségéne és tengelymetszeténe smeretében számíthtu töltésátlépés recó ét prméterét, z α átlépés tényezőt és 0 csereárm-sűrűséget. 2.f) A hdrogénleválás túlfeszültsége fémeen: többlépcsős recó A tódos hdrogénfelődés leglábbs pltnán, bbn formábn, hogy gyorlton vzsgálu bonyolult netáú, összetett recó. A bruttó folymt, mely 2.29 egyenlettel írhtó le, soroztos eletroém (töltésátlépéssel áró) és ém (zzl nem áró) lépésere oszthtó. Az eletronátlépés folymtbn először dszorbeált H tomo eletezne z eletród felületén H e (2.33) H ds recóbn, és H 2 végtermé hdrogéntomo ém (töltésátlépéssel nem áró) reombnácóávl, 2H ds H 2, (2.34) 9
vgy egy tovább, töltésátlépéssel áró, zz eletroém reombnácóvl, Hds H e H 2, (2.35) áll elő. A fent említett lépése mndegyéhez rendelhető sebesség együtthtó, z eletroém lépésehez pedg egyensúly potencál és átlépés tényező s. A legtöbb fémen (lyen hgny, dmum, cn, nel, vs stb.) 2.33 egyenlettel leírt töltésátlépés sebesség-meghtározó recólépés. Ezeben z eseteben z Erdey-Grúz Volmer egyenlet (2.28) ír le polrzácós görbét, z átlépés tényező értée özel 0,5, és Tfelegyenese meredeségére rendszernt 120 mv örül értéeet dn mérése. Nemesfémeen (pltnán, plládumon, rídumon és rnyon) ém reombnácó (2.34) lépése sebességmeghtározó, mennyben s ármsűrűséget llmzun (vgys, mor H ds özttermé cs s felület borítottsággl vn elen). Ngyobb ármsűrűségeen és negtívbb potencáloon lletve, h z oldtot H 2 gázzl telítü, H ds felület oncentácó ngy lesz, és ebben z esetben H 2 eletródfelülettől vló távozás, dffúzó lesz sebességmeghtározó lépés. Pltnán tehát nem túlságosn ngy túlfeszültségeen hdrogénfelődés folymtán sebességmeghtározó lépése töltésátlépés, lletve ém reombnácó. Erre mechnzmusr még mndg érvényes 2.30 lú Tfel-egyenlet, zzl módosítássl, hogy z nn prméteret megdó 2.31 és 2.32 egyenleteben (1 α)z helyett 2 szerepel (ugyns sebességmeghtározó lépés ém, de töltésátlépésne étszer ell megtörténne egy H 2 épződéséhez). Tehát: és ln10 b (2.36) 2F ln10 lg ~ 0 (2.37) 2F 2.g) A dffúzós polrzácó Szgorú értelemben vett dffúzós polrzácóról or beszélün, h mg töltésátlépés, és z eletródfolymt mnden egyéb lépése ésedelem nélül leátszód, folymtot pusztán z gátol, hogy regáló nygo utánpótlás z eletród fázshtárán, vgy termée eltávozás túlságosn lssú. Mvel regáló nygo trnszport rendszernt dffúzó áltl történ, z eletródpotencál és z ármsűrűség vszonyn megállpításához dffúzó elenségéne vzsgált áltl ell özelítenün. H dffúzós netát érvényesne tentü, és z oldt vszonylg ngy feleslegben trtlmz degen eletroltot, úgy z ármsűrűséget z eletród felületegységére vontozttott dffúzó sebessége szb meg. Fc I. törvényéne értelmében z eletródrecóbn résztvevő -ed nyg J fluxus felírhtó J D c lm (2.38) x 0 x lbn, h dffúzó z eletród felületére merőleges x ránybn megy végbe, és z eletródfelület z x 0 helyen tlálhtó. Az egyenletben D és c z -ed omponens dffúzós 10
c együtthtó, lletőleg oncentrácó, lm tg pedg z -ed omponens oncentrácógrdense z eletródfelület özvetlen örnyezetében. x 0 x H z eletródrecóbn z -ed omponens töltésszám z, sztöchometr együtthtó pedg ν, úgy dffúzó áltl lehetővé tett ármsűrűség: z ν FJ z ν c FD lm (2.39) x 0 x H z állpot stconárus, úgy Fc II. törvénye lpán: c t x D x 2 c 2 t 0 (2.40) Ebből vszont z övetez, hogy d c dt x t 0 (2.41) Stconárus állpotbn tehát oncentrácó-grdens z egész dffúzós rétegben, dőben állndó. Bevezetve dffúzós réteg vstgságár δ elölést, és z -ed onft oncentrácóát z eletród felületénél c, 0 -vl, tömbfázsbn c -vel elölve, stconárus dffúzó áltl lehetővé tett ármsűrűség 2.39 egyenlet lpán így írhtó fel: z ν FD c,0 c δ (2.42) Beláthtó, hogy h 2.42 egyenletben ármsűrűséget folymtosn növelü, és enne htásár c, 0 folymtosn csöen, or z egy dő után gyorltlg nullává vál. Ez z állpot felel meg dffúzó áltl lehetővé tett árm mxmáls értééne, z -ed onftán megfelelő dffúzós htárármsűrűségne: z c, FD (2.43) ν δ H dffúzós htárárm elérése után vlmely ülső feszültségforrás segítségével nem növelü tovább z eletródpotencált, úgy z ármsűrűség mndddg nem változ, míg z eletródpotencál növelése folytán egy ú eletródrecó (z eredetnél ngyobb tválás energát génylő átlulás) nem ndul meg. 2.h) A forgó orongeletród H z eletródfém olyn fémorong, mely özéppontán átmenő és síár merőleges tengely örül forog, or felülethez özel folydéréteget centrfugáls erő orong erülete felé ht. Kmutthtó, hogy dffúzós réteg δ vstgság lmnárs ármlásor forgó orong 11
egész felületén állndón dód. Követezéséppen dffúzó áltl megszbott ármsűrűség s zonos forgó orongeletród mnden részén. A dffúzós réteg vstgság forgó orongon: 1,61 1 1 3 1 6 2 δ D ν ω, (2.44) hol D z -ed dffundáló részecse dffúzós együtthtó, ν z oldt nemt vszoztás, ω orong forgásán szögsebessége. A dffúzó áltl fenntrtott ármsűrűség z ún. Levcs-egyenlet lpán számíthtó: z (2.45) 2 3 6 2, 0,62 FD 1 1 ν ω c, ν A fent egyenletből láthtó, hogy z dott eletródon mérhető árm rányos orong forgás sebességéne négyzetgyöével. Amennyben z egyenletben szereplő több prméter értée állndó, önnyedén eldönthetü, hogy z áltlun vzsgált folymt dffúzóontrollált vgy sem: ebben z esetben mért htárármot szögsebesség négyzetgyöéne függvényében ábrázolv olyn egyenest ell pun, melyne tengelymetszete özel zérus. 3.) A mérésről áltlábn 3.) A mérés cél A gyorlt során polrzácós görbé felvételével egyszerű eletroém recót tnulmányozun. Megfgyelü: 0,5 mol/dm 3 oncentrácóú H 2SO 4-oldtbn z oldott oxgén reducóát ülünböző fordultszámoon; z oxgén űzéséne (oxgénoncentrácó csöenéséne) htását egy dott fordultszámon. 0,5 mol/dm 3 oncentrácóú H 2SO 4-oldtbn hdrogénono leválását. 3.b) A mérés menete A gyorlton potencodnmus eletrolízst végzün háromeletródos cellábn. Muneletródn pltn orongot, ármvezető segédeletródn szénrudt hsználun, referenceletródun telített lomeleletród, lletve hdrogén eletród ( telített lomeleletród egyensúly potencál 0,240 V stndrd hdrogéneletródhoz épest). A referenceletród és muneletród terét muneletród oldlán pllársbn végződő, özépen csppl ellátott üvegcsővel (Luggn-pllárssl) ötü össze; enne cspát z ellenállás csöentése érdeében vzsgálndó oldttl megnedvesítü. A ísérleteet PINE AFCBP1 típusú potencosztáttl végezzü. A mérése prméterezésére ( ezdet potencál, méréshtár, és polrzálás sebesség meghtározásához, lletve mért dto gyűtéséhez szoftveres megoldást llmzun ( hsznált szoftverrel mérés helyszínén smeredün meg, hsználtához z ottó nyút segítséget). Az dto gyűtését potencosztát nlóg potencál- és ármmenetéről ADonverter és nterfész segítségével számítógép végz. A mérése során beállítndó prmétereet z e leírás melléleteént dott Mérés dtlp részletez. 12
A méréshez és mosogtáshoz cs étszer desztllált vzet hsználun, cspvízzel mosogtn szgorún tlos, benne lévő szennyezése mtt! A gyorlt megezdéseor muneletródot már forgtób befogv tlálu. A cellából öntsü vzet, md töltsün bele 240 cm 3 térfogtú 0,5 mol/dm 3 oncentrácóú énsvoldtot, és z ottó segítségével szerelü össze cellát. A telített lomel eletródot egy, vzsgálndó énsvoldtot trtlmzó főzőpohár segítségével össü össze cellávl. A mérés megezdése előtt örülbelül tíz percg buboréoltssun át levegőt cellábn lévő oldton, hogy z levegővel telített legyen. A levegővel telített oldtbn ezután polrzácós görbéet veszün fel ülönböző fordultszámoon (ld. Mérés dtlpot). Mután ezzel végeztün, megvzsgálu z oxgén űzéséne htását polrzácós görbére. Clus voltmmogrmot (CV-et) veszün fel egy olyn potencáltrtománybn, melyen z oxgén reducóából szármzó árm mérhető, z első clus után ntrogén gázt vezetve celláb. Megfgyelü, hogy z oxgén űzésével z nn reducóából szármzó tódos árm folymtosn csöen: mérést és ntrogén buboréolttását ddg folyttu, míg görbéen változást gyorltlg már nem tpsztlun. Ezután cserélü referenceletródot hdrogén eletródr (nn potencálát lomel eletróddl összemérve megállpítu, hogy hdrogén eletród elérte-e ívánt stbl potencált). A vzsgált eletródon hdrogén referenceletród felhsználásávl polrzácós görbét veszün fel hdrogénono leválásán tnulmányozás célából. A mérés végén cellát z ottó segítségével szerelü szét. A muneletródot negtív potencálr polrzálu (enyhe hdrogénfelődés), hogy szennyezőént esetlegesen elenlévő hlogendono deszorbeálódn, md leengedü cellát. A forgó eletródot vízzel ól öblítsü le, tssu szárzr ppírvttávl, md húzzu rá védőupot. A cellát többször, étszer desztllált vzes átöblítés után étszer desztllált vízzel töltsü meg, sméretű csszoltot dugu be dugóvl, cell teteét fedü le órüveggel, és így hgyu ázn övetező csoport méréség. A cell több ltrészét tsztán tegyü be fób! A mérés dtot érü z ottótól. 4.) A mért dto értéelése 4.) Az oxgén reducóán tnulmányozás A pott dtfáloból vlmlyen tábláztezelő progrm segítségével olvssu z összetrtozó potencál és ármerősség értéeet, md ezeet ülönböző fordultszámo esetén egy dgrmon ábrázolu. Megállpítu htárármn megfelelő potencált, és leolvssu megfelelő htárárm értéeet. Ezeet fordultszám négyzetgyöéne függvényében ábrázolu, és pott pontor egyenest llesztve, ellenőrzzü, vlóbn dffúzó-ontrollált-e folymt: lyen esetben ugyns z llesztett egyenes tengelymetszetére özel zérus érté dód Levcsegyenlet (2.45) értelmében (zérusnál ngyobb tengelymetszet-érté esetén gynodhtun, hogy z oxgén-reducó netá nem pusztán dffúzó-ontrollált, hnem bbn töltésátlépésne s sebességorlátozó szerepe vn). Az oxgén űzése során felvett clus voltmmogrmmot szntén özölü egy dgrmon, és vlttíve értelmezzü ell változásán lehetséges ot. 4.b) A hdrogén-leválás tnulmányozás A három polrzácós görbe ármerősség értéet ármsűrűségre számítu át, tudv, hogy orong átmérőe 5 mm. Eze után vs. η görbéet három esetben egy dgrmon ábrázolu. 13
Mndhárom esetben elészítü z η vs. lg, ún. Tfel-ábrázolást (ülön A cm 2 dgrmon). A görbé egyenesne tűnő szszár pott llesztés lpán számítu Tfelállndó értéet ( tengelymetszet és b meredeség). Vegyü fgyelembe, hogy pltnán hdrogénfelődés/oldódás ngy csereármú folymt, ezért cs egy rövd (b. 100 mv) szszon phtun egyenest, mert ennél negtívbb potencáloon H ds özttermé felület oncentrácó olyn ngy lesz, hogy H 2 felületről vló eltávozás lesz sebesség-meghtározó lépés ( görbe htárármb hl). A Tfel-állndó smeretében 4.1 egyenlet lpán számítu csereárm-sűrűség értéét: 2 10 b A (4.1) 0 cm Kszámítu több mérésből pott csereárm-sűrűsége átlgos értéét s. A pott csereárm-sűrűséget érdemes összevetn z rodlm értéel (b. 1 ma / cm 2 ); z llesztett Tfel-egyenes meredeségét z rodlm dtol összehsonlítv (b. 120 mv töltésátlépés ontroll, b. 30 mv ém reombnácós ontroll esetén) pedg megállpíthtó folymt sebesség-meghtározó lépése. 4.c) A megdndó mérés eredménye A egyzőönyvben mndenéppen szerepeln ell övetezőne: 1. töltött Mérés dtlp, mérés dtot trtlmzó dtállományo neve; 2. z oxgénreducó vzsgált során ülönböző fordultszámoon felvett polrzácós görbé egy ábrán; 3. gyorlton megbeszélt potencáltrtománybn válsztott potencálnál z árm ábrázolás fordultszám négyzetgyöéne függvényében; 4. levegő űzése során felvett clus voltmmogrmo egy ábrán; 5. H + -ono leválsztás során felvett polrzácós görbé (egy ábrán), Tfel-ábrázoláso (ülön ábráon), számított csereármsűrűsége és eze átlg. 5.) Aánlott rodlom 1. Frs József, Kpos Olvér, Mhály László, M József, Redel Mlós: Bevezetés fz-ém mérésebe. Tnönyvdó, Budpest, 1988. II. ötet, pp. 197-201. 2. Kss László: Bevezetés z eletroémáb. Nemzet Tnönyvdó, Budpest, 1997. pp. 183-221. 3. Szlm József, Láng Győző, Péter László: Alpvető fz ém mérése és ísérlet dto feldolgozás. Eötvös Kdó, Budpest, 2007. pp. 191-204. A leírás Szrá Lur 2014. év muná lpán észült. A gyorlt elvégzéséhez so sert ívánn gyorltvezető: Uvár Már & Zsély István Gyul 14