AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK

Átírás

1 AROMÁS SZÉNIDROGÉNK lnevezés C 3 C 3 3 C C C 3 C 3 C C 2 benzol toluol xilol (o, m, p) kumol sztirol naftalin antracén fenantrén Csoportnevek C 3 C 2 fenil fenilén (o,m,p) tolil (o,m,p) benzil 1-naftil 2-naftil

2 Szubsztituált benzolszármazékok F Cl Br I fluorbenzol klórbenzol brómbenzol jódbenzol O OC 3 N 2 fenol anizol nitrobenzol anilin COO SO 3 CO-C 3 benzoesav benzolszulfonsav acetofenon Br COO SO 3 F Br 1,3-dibrómbenzol m-dibrómbenzol 2-nitrobenzoesav o-nitrobenzoesav F 2,4-difluorbenzolszulfonsav

3 A benzol szerkezete A) összegképlet: C 6 6 egyféle C 6 5 -X Kekule, 1865 B) a b a nincs két izomer b Kekule, 1872 csökkent mértékű telítetlenség C) nem aromás! (konjugált polialkén) ciklooktatetraén Willstätter, 1911

4 A benzol tulajdonságai A) Szimmetrikus szerkezet 120 o kötéshossz (pm) C C 154 alkán 120 o C C benzol 139 C C alkén 134 B) Termodinamikai stabilitás =-360 kj/mol 3 2 =-208 kj/mol stabilizációs energia = 152 kj/mol

5 C) Reaktivitás NO 3 / 2 SO 4 Br 2 /Fe Br 2 /PtO 2, 25 óra NO 3 / 2 SO 4 polimerizáció oxidáció Br 2 Br Br 2 /PtO 2, 1 óra C 3 (C 2 ) 4 C 3

6 A BNZOL LKTRONSZRKZT VB módszer MO módszer π 6 pályák lazítópályák π 4 π 5 π 2 π 3 p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 p 6 kötő- π 1

7 Monociklusos aromás rendszerek A) Páros számú szénatom (annulének) ciklobutadién antiaromás benzol aromás ciklooktatetraén antiaromás Aromaticitás feltételei: planáris gyűrű folytonos konjugáció 4n2 π elektron (ückel szabály)

8 A) Páratlan számú szénatom (aromás ionok) - - ciklopropenilium kation - - ciklopentadienát anion - - cikloheptatrienilium kation

9 Benzil-rendszerek C C 2 C 2 C 2 kation gyök anion Benzil kation C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 δ δ C 2 δ δ 1/2 1/2 C 2 C C 2 analóg szerkezet: allil kation

10 A benzol szubsztitúciós reakciói X 2, FeX 3 (X=Cl, Br) X halogénezés NO 3, 2 SO 4 nitrálás SO 3, 2 SO 4 SO 3 szulfonálás RCl, AlCl 3 R alkilezés O R-CO-Cl, AlCl 3 C R acilezés

11 Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa Támadó reagens: elektrofil δ δ- (, A) S Szubsztrátum: nukleofil (aromás π-elektronfelhő) 1. A -A - 1/3 1/3 1/3 σ-komplex (arénium ion) 2. A - A

12 G G (2. lépés) G (1. lépés) A A reakciókoordináta k C 6 6 C k = k D k C 6 D D 6 C 6 D 5 -

13 alogénezés Cl Cl 2 FeCl 3 Cl klórbenzol Br Br 2 FeBr 3 Br brómbenzol Mechanizmus 1. - Br Br FeBr 3 FeBr 4 Br Br Br 2. Br - Br FeBr 3 Br 3. Br FeBr 3

14 Nitrálás NO 3 2 SO 4 3 O - SO 4 nitrobenzol Mechanizmus NO 3 2 SO 4 2 NO 3 SO 4 2 NO 3 2 O 3. O O

15 Szulfonálás SO 2 -O SO 3 2 SO 4 benzolszulfonsav 1. Mechanizmus O O S O - O S O O - O S O O SO 2 -O 2.

16 Friedel-Crafts alkilezés R R X AlX 3 X alkilbenzol Mechanizmus 1. R Cl AlCl 3 AlCl 4 - R R R 2. R Cl AlCl 3 R 3. Cl AlCl 3

17 Alkilezés alkénekkel, alkoholokkal C(C 3 ) 2 C 3 C C 2 propén F izopropilbenzol (kumol) O BF 3 ciklohexanol ciklohexilbenzol Bonyodalmak a) túlalkilezés C 3 C 3 C3 C 3 C 3 Cl, AlCl 3 C 3 C3 b) keveréktermék C 3 C 3 C 2 C 2 C 2 Br AlCl 3 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 CC 3 C 3 C 2 C 2 C 2 C 3 C 2 CC 3

18 Friedel-Crafts acilezés O C R O R C X savhalogenid (acil-klorid) AlX 3 aromás keton X Mechanizmus 1. O O - R C Cl AlCl 3 AlCl 4 C R O C R CO-R 2. CO-R Cl AlCl 3 - CO-R 3. Cl AlCl 3 R C O - R C O AlCl 3 AlCl 3 4.

19 Aromás elektrofil szubsztitúció: reaktivitás és irányítás Diszubsztituált benzolszármazékok A B 1,2 (orto) A A "B" B 1,3 (meta) A 1,4 (para) B

20 ová? C 3 C 3 C 3 C 3 NO 3 / 2 SO 4 59% 37% 4% NO 3 / 2 SO 4 6% 1% 93%

21 Milyen sebességgel? k = 1 k Ar- Ar- C 3 Cl x x x10-8 C 3 : aktivál, o-, p-irányítás Cl: dezaktivál, o-, p-irányítás : erősen dezaktivál, m-irányítás

22 orto-, para-irányító meta-irányító aktivál -R (alkil) -Ar (aril) -O -OR dezaktivál -F -Cl -Br -I erősen dezaktivál - -N 3 -NR 3 -SO 3 -N 2 -NR -NR 2 -N-CO-R Q Q -CX 3 -CO -CO-R -COO -COOR Q gyorsabb reakció Q Q Q lassabb reakció

23 CF 3 -I effektusú csoportok orto nagyon kedvezőtlen CF 3 CF 3 meta kedvezőtlen CF 3 para nagyon kedvezőtlen

24 C 3 I effektusú csoportok orto nagyon kedvező C 3 C 3 meta kedvező C 3 para nagyon kedvező

25 eteroatomok -I effektus K Q -I K (konjugációs) effektus a) K effektus: o-, p-irányítás; K > -I : aktivál (pl. N 2, O) N 2 N 2 4. határszerkezet (kedvező) N 2 N 2 nincs 4. határszerkezet N 2 N 2 4. határszerkezet (kedvező)

26 b) K effektus: o-, p-irányítás; K < -I : dezaktivál (F, Cl, Br, I) Cl Cl 4. határszerkezet (kedvező) Cl Cl nincs 4. határszerkezet Cl Cl 4. határszerkezet (kedvező)

27 Több szubsztituens irányító hatása C 3 o, p C 3 " " O 2 N C 3 m N-CO-C 3 N-CO-C 3 OC 3 o, p OC 3 " " OC 3 NCOC 3 o, p Szterikus effektus C 3 C 3 C 3 C C 3 C 3 C C 3 " " 100%

28 A naftalin szerkezete részleges p-kötés C-C kötéshossz (pm) 1/2 1/2 139 benzol naftalin 2/3 1/3 1/3 2/

29 A naftalin kémiai tulajdonságai Br Br 2 1-brómnaftalin NO 3 1-nitronaftalin Reaktivitás (S ) < Stabilitás <

30 Irányítás 1-es helyzetbe kedvezőtlen Irányítás naftalin származékokban Q Q Q Q

31 Oldalláncban lejátszódó reakciók alogénezés C 3 C 2 Cl Cl 2 hν toluol benzil-klorid Oxidáció R COO KMnO 4 R = pl. C 3, C 2 C 3, C(C 3 ) 2, C=C 2

32 Redukciós reakciók 2 /kat kat. kat. naftalin tetralin dekalin 2 kat. 6 2 kat. antracén 9,10-dihidroantracén perhidroantracén