HALOGÉNEZETT SZÉNHIDROGÉNEK

Átírás

1 ALOGÉNEZETT SZÉNIDOGÉNEK Elnevezés Nyíltláncú, telített általános név: halogénalkán alkilhalogenid l 2 l 2 2 l klórmetán klóretán 1klórpropán l metilklorid etilklorid propilklorid 2klórpropán izopropilklorid l 2 1klórbután l butilklorid 2klórbután szekbutilklorid 2 l izobutilklorid l tercbutilklorid Telítetlen 2 l 2 2 l vinilklorid allilklorid

2 Aromás l l 2 l klórbenzol 1bróm2klórbenzol benzilklorid Többértékű l 2 l 2 l 3 l 4 klórmetán metilklorid diklórmetán metilénklorid triklórmetán kloroform tetraklórmetán széntetraklorid l l l l l l geminális vicinális diszjunkt

3 Kötésrendszer F l I Kötéshossz (pm) Kötési energia (kj/mól) FIZIKAI TULAJDONSÁGOK Forráspont ( ) F l I Me Et

4 Dipólusmomentum F l I elektronegativitás δ δ X δ δ X I effektus I effektus Példák F l I µ (D) l l l l

5 NUKLEOFIL SZUBSZTITÚIÓS EAKIÓK Nu X Nu X nukleofil szubsztrát termék távozó csoport Példák O l O l O 2 2 O I 2 2 I

6 Az S N reakciók mechanizmusa 60 O l O l 2 O v = k[ l][o ] S N 2 l O δ δ l O O l G átmeneti állapot reaktánsok termékek reakciókoordináta

7 Az S N 2 sztereomechanizmusa inverzió l S N 2 l O 3 O transz1klór2metilciklopentán cisz2metilciklopentanol S N 2 O O ()()2brómoktán [α] D = 34.2 (S)()2oktanol [α] D = 9.9

8 S N 2 reakcióval előállítható vegyületek típusai I I alkiljodid O O alkohol O O' éter 'OO OO' észter X X S S S S' tiol tioéter ' ' alkin N N nitril 2 N N 2 amin N 3 N 3 azid

9 l O aceton 2 O O l v = k[( ) 3 l] S N 1 1. lassú l l 2. gyors O (vagy 2 O) O G l l O reakciókoordináta

10 Az S N 1 sztereomechanizmusa (S)3bróm3metilhexán O O O (S)3bróm3metilhexán racemizáció racém 3metilhexán3ol

11 S N 1 típusú szolvolízises reakciók 2 O hidrolízis O alkohol X X 'O alkoholízis 'OO acidolízis O' OO' éter észter N 3 ammonolízis N 2 amin Mechanizmus lassú 1. l l gyors 2. O O 3. gyors O O O O

12 Az S N reakciók sebességét befolyásoló tényezők oldószer X Nu Nu X csoport S N 2 I aceton I 2 ( ) 2 ( ) 3 k rel > > >

13 S N 1 2 O O 2 ( ) 2 ( ) 3 k rel (1) (1) relatív stabilitás < < <

14 2 Nukleofil reagens S N 1 nem befolyásol S N 2 a) bázicitás (azonos támadó atom esetén) O > O > OO > O > 2 O savi erősség O < 2 O < OO < O 2 < 3 O b) polározhatóság I > > l > F S S > > O O

15 3 Távozó csoport bázicitás I < < l < F gyenge bázis jó távozó csoport erős bázis rossz távozó csoport savi erősség I > > l > F nem halogenid távozó csoportok SO 2 O > OO > 6 5 O > O SO 2 O pk negatív OO pk = O pk = 10 2 O pk = 15.7 O O 2 2 O 'SO 2 l l OSO 2 ' 'SO 2 O

16 4 Oldószer S N 1 δ δ l l l poláros oldószer segít protikus aprotikus dielektromos állandó oldószer polaritás 2 O OO O S ON( ) 2 N O 33 2 O 24 O 21 OO 6

17 S N 1 S N 2 Szubsztrát tercier primer Nukleofil semleges molekula gyakran oldószer (szolvolízis) anion Távozó csoport gyenge bázis gyenge bázis Oldószer poláros protikus leggyakrabban poláros aprotikus

18 S N EAKIÓK TELÍTETLEN ALOGÉNEZETT SZÉNIDOGÉNEKKEL Vinil és arilhalogenidek X l csökkent reaktivitás 2 l 2 l 2 l erősebb kötés Allil és benzilhalogenidek X 2 l fokozott reaktivitás S N l 1/2 1/2 2 2 allil kation S N 2 2 l O O l 2 O l 2 2 2

19 AOMÁS NUKLEOFIL SZUBSZTITÚIÓ l O NaO 100 l O NO 2 NO 2 NaO l O NO 2 NO 2 NO2 NaO 3 NO 2 35 NO 2 NO 2 l N 2 NO 2 NO 2 N 3 25 NO2 NO2 NO 2 NO2

20 Mechanizmus 1. X Nu X Nu addíció X Nu X Nu X Nu X Nu elektronszívó segít 2. X Nu X Nu elimináció dönt sorrend Alifás S N 2 egylépéses X erősség F<l<<I Aromás S N 2 kétlépéses addíció re F>l>>I

21 EA mechanizmusú aromás nukleofil szubsztitúció N 2 KN 2 N 3 30 Mechanizmus 1. N 2 "E" dehidrobenzol (benzin) 2. "A" N 3 N 3 N 2 Bizonyíték * * KN 2 N 3 * N 2 * N 2

22 ELIMINÁIÓS EAKIÓK YZ Y Z X X dehidrohalogénezés Példák 2 5 O O 2 EtO l 2

23 Az eliminációs reakciók mechanizmusa 2 5 O 55 EtO 2 EtO v = k[ ][ 2 5 O ] E O 2 5 O 2 5 O

24 Az E 2 sztereomechanizmusa X X A D B A D B B B A B D Példa ( ) 3 ( ) 3 ( 3 ) 3 gyors E 2 ( ) 3 ( 3 ) 3 E 2

25 Termékösszetétel l 2 O l O 2 l 2 O 2 O l 2 O l 2 2 főtermék Zajcev szabály

26 E 2 reakció nagy térigényű bázissal 2 O( ) % 73%

27 3 hevítés EtO 2 v = k[( ) 3 ] E 1 Mechanizmus O O Termékösszetétel l 2 2 l % 80% Zajcev szabály

28 Párhuzamos reakciók Y nukleofil vagy bázis X S N 2 X Y E 2 Y S N 2 E 2 X, Y 1. csoport szerkezete primer S N 2 tercier E 2 2. Bázis, nukleofil jó nukleofil, gyenge bázis (pl. I, OO ) S N 2 rossz nukleofil, erős bázis (pl. N 2, ) E 2 nagy térigényű bázis E 2

29 X X S N 1 Y S N 1 E 1 Y E 1 Egymás mellett lejátszódó reakciók legtöbbször keveréktermék Összefoglalás alogénatom I > > l > F csoport növekvő rendűsége S N 1, E 1, E 2 > S N 2 Oldószer polaritásának növelése S N 1, E 1 > S N 2, E 2 Erős bázis, gyenge nukleofil E > S N Gyenge bázis, jó nukleofil S N > E

30 Az αelimináció l l l O 2 O l l l 2 l l diklórkarbén l2 l l

31 alogénezett szénhidrogének reakciója magnéziummal Et X Mg 2 O MgX Grignard reagens Szerkezet δ δ MgX Bázikus jelleg MgX Q Mg X Q Q = l, O, O, OO,

32 A Grignard reagens felhasználása szintézisekben 1. eakció oxovegyületekkel; nukleofil addíció (Ad N ) 1. δ δ δ Mg O O alkoholát 2. O l O alkohol a) 1. Mg O 2. l 2 O formaldehid primer 1 1. Mg b) O O 2. l aldehid szekunder Mg c) O 2. l 2 keton 1 2 tercier O

33 2. eakció észterekkel O O δ δ Mg 1 OQ 1 δ OQ 1 O tercier alkohol l Mg 1 O keton 3. eakció oxiránnal (epoxiddal) 1. δ Mg O O O l 2 2 O 4. eakció széndioxiddal δ 1. Mg O O O O 2. O O l O O karbonsav