1. Önkéntes felmérő (60 perc)

Átírás

1 1. Önkéntes felmérő (60 perc) 2. Időpont: 2016 április 4 A. csoport 10:20 perc B. csoport 11:40 perc 3. Jelentkezés: 2016 március 31 éjfélig Dókus Levente dokuslevente@gmail.com 4. Mindenki visszaigazolást kap.

2 6. Előadás Szénhidrogének: arének. Halogénezett szénhidrogének. Fémorganikus vegyületek.

3 Benzol, felfedezés, 1825 Michael Faraday ; előállitás, 1934 Eilhard Mitscherlich (benzin) H Arének + a + a 3 benzoesav "benzin" Benzoe gyanta (Gummi benzoë) - szagtalan Styrax fák kérge balzsam Szumatra benzoe in lacirmis (könnyek) (fahéjsav,vanillin) in massa A. W. Hofmann, szénkátrányból petroleumból Példák: benzol naftalin antracén 4 3 H H 2 H 3 H 2 1 H 3 H 3 etil-benzol sztirol 1,4-dimetil-benzol 4 fenantrén H 2 4' 3' 2' 1' difenil-metán 5' 6' bifenil 6 5

4 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 1,4-dimetilbenzol paraxilol 1,2-dimetilbenzol orto- 1,3-dimetilbenzol meta- benzo[a]pirén 1775: Sir Percival Pott soportnevek H 2 H fenil 1,2-fenilén benzil benzál

5 Homológ sor [4n+2] De nem tartozik ide ciklopropenilium kation 4 4 * ciklopentadienát anion 4 6 benzol 8 8 HÜKEL-SZABÁLY cikloheptatrienilium kation * Nem planáris

6 Az arének szerkezete Kötésmód (sp 2 ) (sp 2 ) (p) (p) π (sp 2 ) H(s) σ ciklusosan konjugált rendszer Kötéshossz r[(sp 2 ) - (sp 2 )] = 1,39 Å Kötésszög 120 o H 120 o Nincs szögfeszültség Konfiguráció planáris gyűrű Kötési energia (példa: hidrogénezés) + 3 H H *120= 360kJ/mol + H

7 Fizikai tulajdonságok Halmazállapot op [ o ] fp [ o ] op [ o ] fp [ o ] Benzol 5,5 80 Toluol Naftalin o-xilol Antracén m-xilol Fenantrén p-xilol (Bonyolultsággal nő az fp.) ldékonyság: Hasonló hasonlót old. Arének reakciói Aromás magon ldalláncon 1. Sav-bázis reakció xidáció 2. xidáció 3. Redukció-hidrogénezés 4. Addició 5. Elektrofil szubsztitúció

8 1. Sav-bázis reakció + H F H BF 3 H H F - π - komplex σ - komplex A. leírás B. leírás +0,33 +0,3 +0,1 +0,33 +0,33 +0,2 H H H H H H H H H H Aktív helyek: para > orto > meta Relatív bázikusság: (+ I effektus alkil csoport) H 3 H 3 < < < H 3 H 3 H 3 < < H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3

9 2. xidáció r 2 3, s 4 Aromás magon H 2 2, KMn 4 NEM! Zn, H 2 levegõ, V o H H H maleinsavanhidrid Maleinsavanhidrid ldalláncon H H glikoxál glioxál H H 3 H 3 H 2 H 3 H H 2 H 3 Feltétel: KMn 4 (H - ) H H H tereftálsav

10 3. Hidrogénezés [Addició] Ad E + 3 H 2 Ni, 10 atm 150 o ciklohexán + 2 H 2 Ni, 30 atm o + 3 H 2 Ni, o tetralin dekalin + H H2 9,10-dihidro antracén perhidroantracén 4. Addició Ad R hν, 50 o 1,2,3,4,5,6-hexaklór ciklohexán

11 5. Elektrofil szubsztitúció, S E I. Halogénezés X II. Nitrálás N 2 S 3 III. Szulfonálás IV. Friedel-rafts alkilezés R V. Friedel-rafts acilezés Elektrofilek X vagy X Y X 5.1. Halogénezés Br + Br 2 FeBr 3 + FeBr 3 + HBr Katalizátor: Fe 3, Al 3, Zn 2 szerepe: Br Br Br Br Br Br + Br 2 FeBr 3 1-bróm-naftalin 99% 2-bróm-naftalin 1% Megjegyzés: F 2 > 2 > Br 2 >> I 2 I 2 közvetlenül nem reagál

12 Mechanizmus 5.2. Nitrálás H N 2 N 2 cc. H 2 S 4 + HN 3 Reagens: HN H 2 S 4 N 2 + H HS 4 nitril kation

13 5.3. Szulfonálás H S 2 S 2 H + H 2 S 4 /S 3 50 o Reagens S 2 H S + H o hidrolizis + H 2 S 4

14 5.4. Friedel-rafts alkilezés + H 3 + H 2 H 2 kat. [alkil-halogenid] kat [alkén] H 3 H 2 H 3 + H A. Alkil-halogenid: kat. Al 3, AlBr 3, Sb 5, BF 3 Reagens: H 3 H 2 Br AlBr 3 kat H 3 H Br 2 Reaktivitás: tercier > szekunder > primer R-F > R- > R-Br > R-I "karbokation" AlBr 3 B. Alkén: kat. sav (pl. H 3 P 4 ) Reagens: karbokation (H 2 = H 2 + H + H 3 H 2 + )

15 5.5. Friedel-rafts acilezés + H 3 Al 3 (kat) H 3 H H 3 Al 3 (kat) ~ 2mol H 3 + H + H 3 H AETFENN Reagens H 3 + Al 3 H 3 Reagens savhaloid Al 3 H 3 Al 3 H 3 H 3 savanhidrid

16 Mechanizmus

17 LDALLÁN HATÁSA AZ S E REAKIÓRA Q Q Q Q Y + Y + + Y a Q csoport szerepe: Y 1. Fokozhatja/csökkentheti a mag reakcióját a benzolhoz viszonyítva. 2. Befolyásolhatja Y beépülésének helyét irányít. Q lehet: 1. Aktiváló dezaktiváló 2. Irányitó pozicíó: orto, para, meta Aktiváló Dezaktiváló orto, para orto, para meta -H -F,, Br, I -N 2, -NH + (H 3 ) 2 -R, Ar -H 2 -H -NH 2, NHR -R, -Ar, -HH 2 Növelik a gyűrű reaktivitását, legjobban az o,p pozicióban sökkentik a gyűrű reaktivitását, legkevésbé az o, p pozicióban -R, -N -H, -R sökkentik, de legkevésbé a m pozicióban

18 60 KLASZTER H. W. Kroto, R. E. Smalley (1984, Nobel díj 1996, R.F. url) GRAFIT Lézer 60 R. Buckminster Buckminster Fullerén Soccerballen Footballen

19 Sir Harold Walter Kroto (Budapest, 2001)

20 SZÉNVEGYÜLETEK HETERATM(K)KAL: ÁTTEKINTÉS Egy heterofunkciós csoport (X,, N, S, P tartalom) H 3 H 2 X H 3 H 2 H H 3 H 2 NH 2 H 3 H 2 SH alkil-halogenidek alkoholok aminok tiolok H 3 H 2 H 2 H 3 H 3 NH H 3 H 3 S H 3 éterek szek. aminok tioéterek H 3 H oxovegyületek H 3 H 2 N 2 nitrovegyületek H 3 H 2 S 2 H szulfonsavak H 3 H karbonsavak Két heterofunkciós csoport ( és N, és S stb.) H 2 N H H H 3 aminosavak H H H H 3 hidroxi-karbonsavak [tejsav] H H 2 H 2 SH merkaptoalkohol [2-merkaptoetanol]

21 Példák: Aerosol Hűtőszekrény F F F F triklór-fluor metán FREN 11 F diklór-difluor metán FREN 12 F F 1,2-diklór-1,1,2,2-tetrafluor-etán FREN 114 Ózon-lyuk (1974, F. S. Rowland) a.) F hν (UV) F b.) N + 3 N Ideggázok - Háború N 2 + N + 2 Szuperszonikus szállítás (SST) H 3 sarin foszgén F P H H 3 H 3

22 Még néhány alkalmazás: H H 2 * * "fólia" H vinilidén-klorid polivinilidén-klorid F F F F * * "teflon" F F F F ( ) tetrafluor-etilén H DDT 1,1-diklordifenil-2,2,2,-triklór-etán 500 millió kg került a bioszférába IDEGMÉREG (svájc, P. H. Müller) 1939 szõlõ, burgonya könnyen szintetizálható 2 + H H H millió életet mentett (WH) 1968-tól betiltott 3 klorál-hidrát S H 2 H 2 H 2 H 2 H 3 H 2 N H 2 H 2 H 2 H 2 "mustárgáz" "nitrogén mustár" (1935) (1971)

23 20. Halogénezett szénhidrogének Felosztás, nomenklatura 1. Szénváz Nyílt Gyűrűs Alkilhalogenid H 3 H 2 I etil-jodid jód-etán * ikloalkilhalogenid Br ciklohexil-bromid bróm-ciklohexán * F Alkenilhalogenid H 2 H vinil-klorid klór-etilén * ikloalkenilhalogenid ciklopent-1-én-fluorid 3 4-fluor-1-ciklopentén * Alkinilhalogenid H H 2 3-klór-propin * Aril-halogenid klór-benzol * Aralkil-halogenid H 2 Br Szubsztitúciós elnevezés: * Előtag + H alapnév soportfunkciós elnevezés: H csoportnév + utótag benzil-bromid

24 2. Halogénatomok Száma Helyzete Halogén H 3 metil-klorid Primer H 3 H 2 H 2 F Geminális H 3 H 3 Dihalogén H 2 Szekunder H 3 H H 3 F 2,2-diklór-propán Vicinális diklór-metán Tercier H 3 H 2 H H 3 H 3 H 3 1,2-diklór-propán Trihalogén H 3 triklór-metán F Diszjunkt H 2 H 2 H 2 1,3-diklór-propán Izoméria A. Szerkezeti izoméria: X helyzete B. Geometriai izoméria (kettős kötés) pl.: 1-klór-1-propén. ptikai izoméria pl.: 2-klór-bután

25 Kötésmód A szerkezet Alkil/Aralkil Allil/Benzil Vinil/Aril X X X X X X X X (sp 2 )-(sp 3 )-(sp 3 )-X(sp 3 ) (sp 2 )-(sp 3 )-X(sp 3 ) (sp 2 )-X(sp 3 ) -I effektus -I effektus -I effektus +K effektus +I effektus EN: a.) (sp 2 ) > (sp 3 ) b.) F > > Br > I Kötéshossz F Br I H 3 -H 2-1,40 1,79 1,97 2,16 [Å] EN: 4,0 3,0 2,8 2,5 Kötési energia [kj/mol]

26 Fizikai tulajdonságok Dipólus momentum H H H µ=0 µ=1,75 H transz-1,2-diklór-etilén cisz-1,2-diklór-etilén H 3 H 2 etil-klorid µ> 2,04 H 2 H H klór-acetilén µ=1,44 µ=0,44 H 2 H H 2 H 1.) -I effektus 2.) konjugáció Forráspont, halmazállapot F Br I Me -78 o -24 o -3 o 42 o Et -32 o 12 o 38 o 72 o Et-: Gyorsan párolog, helyi érzéstelenítés

27 Halogénezett szénhidrogének reakciói A. Szubsztitúciós reakciók [S N 1, S N 2] B. Eliminációs reakciók [E1, E2, α-, β- és γ- típus]. Vinil/aril vs allil/benzil reaktivitás A körülmények szerepe a) Az oldószer minősége Protikus oldószer: Tartalmaz H + -t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. H 2, R-H) Aprotikus oldószer: Nem tartalmaz H + -t egy erősen elektronegatív atomhoz kapcsolva (pl. poláris DMF, DMS; apoláris benzol, alkán) S N 2 Gyorsabb poláris aprotikus oldószerben S N 1 Gyorsabb poláris protikus oldószerben (ionizáló képesség!) b) A reagens milyensége c) A távozó csoport d) A szubsztrátum milyensége

28 A. Szubsztitúciós reakciók 1.1. Reakció halogén nukleofilekkel (halogén csere) H 3 + X - (aceton, EtH) H 3 X + Br H 3 Br + X - (aceton, EtH) I H 3 I + X - (aceton, EtH) Termék: alkil-halogenid Példa: H 3 (H 2 ) 3 Br + NaI H 3 (H 2 ) 3 I + NaBr 1.2. Reakció N-nukleofilekkel NH 3 H 3 X + H 3 NH 3 + X - - H + H 3 NH 2 N 2 H 3 N 2 Reakciótípus: ammonolizis Termék: primer amin Jelentősége nitrálás -N kötés kiépítése nitrovegyület

29 1.3. Reakció nukleofilekkel A H H 3 H + X - B H 2 H 3 H 2 +X - -H + H 3 H H 3 X + H 3 H 3 H 3 + X - E D HH 3 H 3 H H 3 H 3 H H H 3 +X - -H + +X - -H + H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Reakciótípus Termék Hidrolizis Alkohol A, B Alkoholizis Éter, D Acidolizis Észter E Jelentősége - kötés kiépítése

30 1.4. Reakció - nukleofilekkel N H 3 N alkil-cianid H 3 X + H H 3 H + X - alkin H(Et) 2 H 3 H Et Et alkil-malonészter Friedel-rafts alkilezés H 3 + H 3 kat. [alkil-halogenid] + H Alkil-halogenid: kat. Al 3, AlBr 3, Sb 5, BF 3 Reagens: H 3 H 2 Br AlBr 3 kat H 3 H Br "karbokation" AlBr 3 Reaktivitás: tercier > szekunder > primer R-F > R- > R-Br > R-Br Jelentősége: kötés kiépítése

31 B. Eliminációs reakciók 1,2 elimináció H 3 H 2 bázis H 2 H 2 + H Br H 2 H 2 Br bázis H 2 H Br + HBr Zn H 2 H 2 + ZnBr 2 1, 1 elimináció H H -H.. H 2 H + 2 H + 2 kloroform diklór karbén

32 . Vinil/aril és allil/benzil rendszerek reaktivitásának összevetése S N 2 S N 1 E S E X - - lassú - X - - lassú + X X

33 A HALGÉNEZETT SZÉNHIDRGÉNEK ELŐÁLLÍTÁSA 1. Alkánokból [S R ] R H + Br 2 R Br + HBr 2. Arénekből [S E ] 6 H 6 + X 2 6 H 5 -X + HX 3. Telítetlen szénhidrogénből (alkén, alkin) [A E ] R H H R' + X 2 R H H R' X X + HX R H H R' 4. Alkoholból [S N ] H X R H + HX R X + H 2 5. Halogéncsere [S N ] R X + NaI aceton R I + NaX R X + AgF R F + AgX

34 21. Fémorganikus vegyületek Definició: Szén-fématom kötést tartalmazó vegyületek (-nukleofil forrás) pl. de Na H Na H 3 Nomenklatura, csoportosítás: H Li ciklopropil-litium H 3 H 2 Mg H 3 H 2 dietil-magnézium - + H Na nátrium-acetilid H 3 ZnI metilcink jodid H 3 Al H 3 dimetilaluminium klorid

35 Kötésrendszer: X M M X halogénezett H-k (-elektrofil) fémorganikus A (-nukleofil) fémorganikus B M (fém): Li, Na, K, Mg, a, Al, Sn, Pb, Zn, d, Hg EN: 1,0; 0,9; 0,8; 1,2; 1,6; 1,9 A kötés ionos jellege [%] 43; 51; 35; 22; 18; 9 Előállítás: (sp 3 ) vagy (sp 2 ) A. soport éter H 3 H 2 H 2 Br + 2Li H 3 H 2 H 2 Li + LiBr - 10 propil-bromid o propil-litium éter Br + 2Li Li + LiBr 35 o brómbenzol fenil lititum

36 B. soport: GRIGNARD reagens (Victor GRIGNARD + Paul SABATIER; 1912 kémiai Nobel-díj) H 2 H + Mg H 2 H Mg THF, 60 o vinilmagnézium-klorid (92%) éter + Mg Mg 35 o R = alkil, cikloalkil, alkenil vagy aril ciklohexilmagnézium klorid RMgX RX: RI > RBr > R >> RF

37 Reakciók fémorganikus vegyületek A. soport a H H 4 + M b H 2 H 4 + MH H 3 M + c H 3 M d aktivált H 3 M a, b S N c, d A N

38 B. soport - Grignard-reagens H 2 H H 2 X H 2 H H 2 R + MgX 2 RMgX + H 2 H 2 H 2 H 2 R MgX H + H alkohol R MgX H + H alkohol Mechanizmus: a, b S N c A N