5. Előadás. Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek

Átírás

1 5. Előadás Szénhidrogének: alkánok, alkének, alkinek

2 17. Szénhidrogének 17.1.Alkánok (paraffinok), cikloalkánok omológ sor: eltérés egyetlen metilén ( ) csoportban metán 4 1 etán 6 1 propán ciklopropán 3 6 bután 4 10 ciklobután 4 8 pentán 5 1 ciklopentán 5 10 heptán ciklohexán dekán Strukturális izoméria Strukturális + optikai izoméria ( ) 5 * - ( ) ( ) * Előfordulás : metán, Jupiter, Saturnusz, Uranusz, Neptun (redukáló atmoszféra) Föld (oxidáló atmoszféra) - Anaerob baktériumok (Archeobacterium, metanogén) Tehén 0 liter/nap

3 Előfordulás % ~10% FÖLDGÁZ PB gáz 3 4 ~10% Petroléter KÖNNYŰ BENZIN összes izomer n:i=:1 Izooktán,oktánszám MTBENZIN Diesel 16 cetánszám, cetán feromon 18 KENŐLAJ Vazelin 6 30 VIASZK almahéj káposztalevél méhviasz Polietilén

4 Az alkánok szerkezete KÖTÉS MÓD (sp 3 ) - (sp 3 ) (sp 3 ) - (s) KÖTÉSSSZ r ( )=1.54 Å r ( )=1.09Å KÖTÉSSZÖG 109 o ( 4 ) 109 o 11 o SZÖGFESZÜLTSÉG: 10 o TZULÁS ~7.1 kj/mol KÖTÉSI ENEGIA 360 kj/mol KNFIGUÁIÓ TETAÉDEES KNFMÁIÓ ZEG-ZUGS lásd: bután konformáció analízise

5 A bután konformációi 3 4kJ/mol 0kJ/mol KJ/mol A A E B E D Degrees of otation 3 sp sk ak ap ak sk sp G G s szin p periplanáris a anti k klinális

6 ikloparaffinok előfordulása Piretrin (pyrethrin) inszekticid hrysanthemum /Tanacetum Ph Ph truxinsav PGF a D-glükóz muszkon pézsmapatkány ( ) 5 3 ( ) 9 - laktobacillinsav SZTEIDK ( ) 7 3 ( ) 7 - szterkullinsav Sterculia foelida fa magvában

7 A cikloalkánok szerkezete KÖTÉSMÓD: (sp 3 ) (sp 3 ) (sp 3 ) (s) KÖTÉSENDSZE: SZÖGFESZÜLTSÉG TZIÓS KÖTÉSI S [kj/mol] 109,5 o - 60 o = nincs 115,1 49,5 o 109,5 o -90 o = 19,5 o, 1,54 109,1,6 1,58 109,5 o -108 o =1,5 o 5,8

8 savart kád 109,5 o -10 o = Boríték -10,5 o Baeyer-modell 0,5 SAE M - MDELL 0 KÁD SAVAT KÁD SZÉK Szögfeszültség nincs nincs nincs Torziós feszültség van nincs nincs Non-bonded feszültség van nincs nincs

9 Szobahőmérsékleten dinamikus egyensúly Ekvatoriális (egyenlítői) helyzet: Jele: e a gyűrű síkjában Axiális helyzet: Jele: a a gyűrű síkjára merőleges Példa: Arány 6: 94 E: 7 kj/mol a-metil cikohexán

10 67 iklohexán SZÉK KÁD = Szögfeszültség V( )=0 Szögfeszültség V( )=0 Torziós feszültség szin-klinális (gauche) kölcsönhatási feszültség (nonbonded interaction) axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-periplanáris (eclipsed) hat négy kettő,4å 1,83Å (taszítás!) csavart kád átrezgés + 45 kj/mol - 5 kj/mol - 45 kj/mol + 5 kj/mol 10 6 /sec > 99% szék csavart kád

11 Fizikai tulajdonságok 1. almazállapot [jellemzői: olvadáspont, forráspont]. Kölcsönhatás fénnyel (de: nem kötésfelbontás) szín forgatás [a] törésmutató n 3. Szag 4. ldékonyság [oldószer, hőmérséklet, nyomás] 5. Sűrűség [hőmérséklet] ALMAZÁLLAPT Kohéziós erők 1-4 gáz 5-16 folyadék, van der Waals erők 17 szilárd kristályrács: semleges molekulák LDÉKNYSÁG asonló hasonlót old Pl: Apoláros (pl. benzol) v. kevéssé poláros oldószerben

12 Alkánok és cikloalkánok reakciói 1. xidáció redukció. alogénezés 3. Nitrálás Szobahőmérsékleten nincs kötéshasadás A kémiai reakció körülményei: őmérséklet ( ) Nyomás eakcióidő (t) Katalizátor (kat) Koncentráció - abszolút - relativ (mol arány) Fény (hn) 1. xidáció n n+ + (3n+1) / n + (n+1) + égéshő Példa o =-359 kj/mol

13 xidácó szám Tegyük fel, hogy az oxidációs száma és a oxidációs száma +1 Ekkor a oxidációs száma: Metán 4-4 Metanol - Formaldehid 0 angyasav + Széndioxid +4 Alkalmazás: edukált forma: 4 xidált forma: a. 3 > > (ox) b. EN x > EN c xidációs szám növelő 4 + l l + l EN x < EN c xidációs szám csökkentő l + Li Li + Lil

14 . edukció hidrogénezés / N i 1 0 o 3 3 / N i o alogénezés a 3 l l S 3 3 Termékarány > 500 o ,7-8,3% statisztikus l 300 o % 3 l ˇirányított 3 3 Disszociációs energia: > > >, (metil) (primer) (szek) (terc) l * > * > * > *

15 b. B r B r 0 o B r A l l h n v. l S 3. Nitrálás 4 N 3 ( o ) 3 N n i t r o m e t á n ( s z i n t e l e n ) 3 3 N 3 ( o ) 3 N

16

17

18 17.. ALKÉNEK, IKLALKÉNEK (gaz oléfiant, olefin, olajképző gáz 1795) l l l fp:-104 o fp:-34 o 1, diklór etán fp:83 o PÉLDÁK: 4 1-butén 3 ciklopentén 1 4-metil 1 -ciklohexén 3 1,-propadién (allén) -metil-1,3-butadién (izoprén*) ,4-pentadién 1-ciklohexil-1-butén Likopin* (paradicsom pigment)

19 SPTNEVEK alkenil (cikloalkenil) etenil vinil* 3 allil* propenil* 3 izopropenil* 3 1-butenil *triviális nevek MLÓG S e t é n ( e t i l é n ) 4 p r o p é n ( p r o p i l é n ) 3 6 b u t é n 4 8. geometriai izoméria strukturális izoméria 3 1-butén metil-propén transz--butén cisz--butén

20 Az alkének szerkezete Kötésmód (sp ) (sp ) (p) (p) p (sp ) (s) (sp ) - (sp 3 ) s Kötéshossz r[(sp ) - (sp )] = 1,34 Å r[(sp ) - (s)] = 1,10 Å r[(sp ) - (sp 3 )] = 1,54 Å De: a r[(sp ) - (sp )] [konjugált] 1,37 1,48 b r[(sp ) - (sp )] [kumulált dién] 1,33 Kötésszög 10 o 116,7 o 11,6 o szögfeszültség () () Kötési energia 540 kj/mol

21 almazállapot Fizikai tulajdonságok p o -4 gáz Egyenes láncú folyadék szilárd Fp o isz-transz izomerek * Jobb illeszkedés, ** Jobb illeszkedés op cisz transz* cisz transz** fp -butén ,7 0,9 -pentén -151 < ,9 > 36,4 -hexén ,8 67,9 Dipólusmomentum X AZNSITÁS A X X X > 0 [cisz] = 0 [transz] = 0 = 0,4 = 0 KA: (sp ) > (sp 3 ) EN

22 1. XIDÁIÓ vicinális diol ' s 4 s r e d + s + sztereospecifikus cisz + 3 ( l 3 ) sztereospecifikus transz ozonid KMn 4 semleges p 3 Z n ' ' Kaucsuk szerkezetvizsgálata E É L Y E S X I D Á I Ó karbonsavak kötéshasadás

23 ALKALMAZÁS: Szerkezetvizsgálat ozonidos lebontással (pl. kaucsuk) propánal Kiterjesztés: poliének 3 aceton Szerves kémiában használt oxidáló/redukáló szerek xidáló szerek N = Ag Mn 3 ( ) S = g KMn 4 halogének r 3 s 4 - Fel 3 NaI 4 N 3 Dehidrogénező szerek Pt, Pd, S, Se edukáló szerek /Pt Mg LiAl 4 Snl N a S 3 /Pd Zn NaB 4 Fel N N /Ni alkáli fémek

24 . EDUKIÓ IDGÉNEZÉS SZTEESPEIFIKUS ISZ ADDIIÓ (Ad E ) + kat -14 kj/mol Példa: cisz/transz 3 /kat Ni 3 poliénre is! /kat 3 1,-dimetil-1-ciklopentén mezo-1,-dimetil-ciklopentán Alkalmazás: Telítetlen kötések számának meghatározása 1 mmol olefinkötés,4ml normál gázt fejleszt

25 3. ELEKTFIL ADDIIÓ (Ad E ) Sötét, hideg B r ( B r + ) B r B r Vicinális dihalogén alkán l ( l + ) l l Alkil-halogenid l ( + ) l B r ( + ) B r l ( l + ) l Klór-hidrin ( + ) k a t * *Markovnyikov szabály alkohol Példa: Transz-addició enantiomerek racemátja Br Br Br Br Br - Br Br

26 ADDIIÓ KUMULÁLT DIÉNE a. b. / + kat. N N N N ADDIIÓ ÁTENDEZŐDÉSSEL kation karbo- [szek] 3,3-dimetil-1-butén átrendezõdés karbokation [terc] 3,3-dimetil--butanol 3,3-dimetil--butanol

27 ÉSZLEGES ELEKTFIL ADDIIÓ Br 3 3 Br 1,-addició 1,4-addició Br Mechanizmus: 1. lépés Allil kation 3 Szekunder kation Primer kation. lépés 1/ + 1/ Br Br - 3 Br Br

28 PLIMEIZÁIÓ Poliaddició ' Alapvegyület Polimer Etilén Polietilén Propilén Polipropilén l Vinil-klorid PV 6 5 Sztirol Polisztirol Vinil-acetát Poli(vinil-acetát) Mechanizmus: A. Kationos [savkatalizált - F, S 4 ] Kezdõ lépés + Láncnövés - + Záró lépés Pl.: Poliizobutilén

29 B. Gyökös (iniciátor) Kezdõ lépés Q Q + Q omolizis Q Q Láncnövekedés Q Q Záró lépés ekombináció Diszproporcionálódás + Példa: polivinilalkohol polisztirol

30 17.3 ALKINEK, IKLALKINEK etilén acetilén (etin) propin (metil-acetilén) 3 -pentin 1,4-pentadiin ciklooktin Nomenklatura: Elnevezés: a) kettős kötés erősebb, mint a hármas b) leghosszabb szén lánc, amelyben az összes telitetlen kötés jelen van 1 3 = - 1 = - 1-butén-3-in -etil - 1-butén-3-in Nem: pent-1-in

31 Az alkinek szerkezete Kötésmód (sp) (sp) s (p) (p) p (p) (p) p Kötéshossz s p p s s 1, Å 1,06 s sp sp s Å Kötési energia 360 kj/mol 540 kj/mol 670 kj/mol Konfiguráció lineáris Kötésszög 180 o

32 ALKINEK EAKIÓI 1. Sav-bázis reakció + K K + Disszociációs állandók pk a - sav 4,76 - sav 15,7 - sav 5,0 N 3 N- sav 35,0 - sav 36,0 - sav 4,0 3 Savi jelleg. edukció hidrogénezés kat kat Katalizátor: a) fém Zn/Na nascens b) fém Na/N 3 transz, részleges

33 3. alogénezés Br Br Transz-1,-dibróm etilén Br 4. Savaddició (A E ) : (pl. X-, - sav) + l gl l Vinil-klorid 10 o + Vinil-acetát 5. Vízaddició (A N ) és átrendeződés + 30% S 4 gs 3 4 Vinil-alkohol Acetaldehid enol - keto