8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok.

Átírás

1 8. Előadás Karbonsavak. Karbonsav származékok.

2 24. Karbonsavak α H X H H X N karbonsav nitril X Név F, Br, l halogénsav H hidroxisav oxosav NH 2 aminosav X Név F, Br, l savhaloid R észter R anhidrid NH 2 amid soportosítás 1. Nyilt láncú - gyűrűs 2. Telített - telítetlen 3. Mono-, di-karbonsavak

3 Karbonsavak és savszármazékok elnevezéséhez szolgáló utótagok és végződések Nyitrai J., Nagy J.: Útmutató a szerves vegyületek IUPA-nevezéktanához. (Magyar Kémikusok Egyesülete, 1998) 115.oldal

4 Alkánsav (homológ sor) Metánsav, hangyasav* HH Etánsav, ecetsav* H 3 H Propionsav H 3 H 2 H Butánsav, vajsav* H 3 (H 2 ) 2 H Pentánsav, valeriánsav* H 3 (H 2 ) 3 H Hexán, kapronsav* H 3 (H 2 ) 4 H Palmitinsav* H 3 (H 2 ) 14 H Sztearinsav H 3 (H 2 ) 16 H Alkándisav (homológ sor) Etándisav, oxálsav* Propándisav, malonsav* Borostyánkősav* Glutársav* Adipinsav* H - H H-H 2 -H H-(H 2 ) 2 -H H-(H 2 ) 3 -H H-(H 2 ) 4 -H Alkénsav (homológ sor) Propénsav, akrilsav* H 2 = H -H 2-Buténsav H 3 H = H -H 3-Buténsav H 2 = H H 2 -H 2-metilpropénsav, metakrilsav* H 2 = (H 3 ) H

5 Nomenklatura H H 2 H 2 H H-H metánsav hangyasav* H 3 -H 2 -H propánsav propionsav* ciklohexán karbonsav 3-ciklohexil propionsav H 2 H-H H-H 2 -H 2 -H akrilsav* H H-H H 3 3-metil-2-hexén-4-insav butándisav H-H H-H maleinsav* (cisz) fumársav* (transz) H H H H benzoesav* ftálsav* H tele-ftálsav*

6 Természetes karbonsavak H 3 -(H 2 ) 14 -H palmitinsav * H 3 -(H 2 ) 16 -H sztearinsav * H 3 -(H 2 ) 7 -H H-(H 2 ) 7 -H cisz: olajsav * transz: elaidinsav * 10 H soportok 1 (H 2 ) 6 -H H Prostaglandin E (PGE 1 ) : szintézis 20 (H 2 ) 4 -H 3 H H szalicilsav * H fahéjsav * H - H 2 -H 2 H H 3 Na karboxi propanoil karboxilát (előtag) (alkanoil) (pl. Na acetát)

7 Szerkezet 1. Karboxil csoport 121 pm R 136 pm (sp 3 ) R H (sp 2 ) (sp 2 ) H R δ R δ H (sp 3 ) δ Egy példa: 124 o 120 pm (1,2 Å) hangyasav H 125 o 111 o H 136 pm (1,36 Å)

8 2. Karboxilát csoport R.... R : R. 1/2.. 1/2... Szimmetrikus mezoméria 127 pm 3. Szubsztituált karboxil csoport R R R X Ẋ. X R δ δ X δ Konjugációs kölcsönhatás az X és a karbonil között - : > - NH 2 > - H > - R > - Ph > ---R > - l: karboxilát sav észter savklorid savamid észter anhidrid Megjegyzés: Reaktivitási sorrend a -atomon lejátszódó reakciókra nézve.

9 Fizikai tulajdonságok 1. Forráspont, olvadáspont, oldékonyság p. ( o ) Fp. ( o ) mg/ml H 2 HH 8,4 101 H 3 H 16,6 118 H-kötés* H 3 -(H 2 ) 2 -H 3 0,5 - H 3 --H 2 -H 3 7,6 oldható H 3 --H 3-94,8 56,2 H 3 -(H 2 ) 2 -H ,2 H 3 -(H 2 ) 2 -H -5,5 164 H-kötés H 122, ,21 H-kötés* H H p. = 190 o H 3 2 H 5 Fp. = 54 o ~ 170 pm 2. Halmazállapot 1-9 folyadék R H H R > 9 szilárd ~ 100 pm

10 Kémiai reakciók Dekarboxileződés α R - H 2 δ δ δ H Reakció az α -atomon szubsztitúció Reakció a karbonil -atomon 1. sav-bázis sajátság 2. redukció 3. szubsztitúció

11 Reakció az α--atomon 1. Brómozás H 3 - H 2 - H + Br 2 vörös P (PBr 3 ) S E 2 H 3 - H- H + HBr Br α-bróm-propionsav H 2 / lúg NH 3 SN 2 H 3 - H- H H α-hidroxi-propionsav tejsav* H 3 - H - NH 4 NH 2 α-amino-propionsav ammonium sója 2. Klórozás - irányított halogénezés H 3 -H 2 -H l 2 (P) l 2 hν α H 3 - H - H + Hl l β H 2 - H 2 - H + Hl l

12 Reakció a karbonil -atomon 1. Savi jelleg (-H sav) H 3 H 3 + H B pk a 4,76 H bázis Példa: sóképzés H 3 + Na H H 3 + HH H Na Az α-szubsztituens hatása: pk a H- H 2 - H 4,76 l- H 2 - H 2,86 H- H 2 - H 3,82 H 2 N- H 2 - H 2,34 H- H 3,33 - I effektus pk a H 3 -H 2 - H 4,87 H 3 H 3 H- H 4,89 H 3 H H 5,05 H 3 Ezen a megfigyelésen alapul az alkil csoportok + I effektusa

13 Dikarbonsav: szubsztituált karbonsav n pk 1 pk 2 0 1,27 4,28 etándisav (oxálsav*) 1 2,85 5,70 propándisav (malonsav*) 2 4,19 5,64 butándisav (borostyánkősav*) Bázicitás: gyenge bázisok R.. 75% H 2 S 4 + H H R H H R H H bázikus centrumok + H R H 3 - H H + H 2 acilium ion

14 2. Redukció Nehezebben redukálhatóak, mint az oxo vegyületek LiAlH i) H 3 - H 2 - H 4 H 3 - H 2 - H 2 - H Pd/H 2 alkohol ur 2 4 ii) H 3 -(H 2 ) 14 - H H 3 - (H 2 ) 14 - H 2 - H ipari Th 2 iii) R- H + HH R- H H o aldehid (oxovegyület) Th 2 + R- H R- - R H 2 keton (oxovegyület)

15 3. Szubsztitúció i) Reakció alkohollal H 3 + H 3 - H 2 - H H 3 + HH H H 2 H 3 ii) Átalakítás savkloriddá 5 H 11 + S 2 l 5 H 11 + S 2 + Hl H kapronsav* tionil-klorid* l 3 H Pl 3 3 H 3 + P Hl H l

16 4. Dekarboxilezés H 3 H i) Termikus dekarboxilezés H 3 -H + 2 H 3 Na + NaH erős hevítés H 4 + Na N-H 2 - H 150 o 2 N-H 2 H + 2 N 2 N 2 2 N H 2 N + 2 N o N 2 H 3 --H piroszőlősav* (α-keto-propionsav) enzim H 3 H + 2 H-H 2 -H H 3 -H + 2 malonsav*

17 Mechanizmus H 3 - H H 3 + H + 2 H 4 ii) Kolbe elektrolízis: szimmetrikus alkánok szintézise 2 H 3 - K + 2 H 2 H3 -H KH + H 2 dimer etán első szintézise Mechanizmus R -. R - anód. R - (gyök) + e R R. R - R

18 Karbonsavak előállítása 1. Primer alkoholok oxidációja / aldehidek oxidációja R - H 2 - H KMn 4 R - H + H 2 2. Aromás H oldalláncának oxidációja H 3 H H 3 m-xilol* H izo vagy m-ftálsav* 3. Észterek, nitrilek hidrolízise H 2 R lúg R -H 3 H 3 - N H 2 + H 3 -H H 3 - H 4. Halogénezett H-ből, nitrilen át hidrolízissel H 2 - l NaN H 2 - N 70 % H 2 S 4 H 2 - H benzil-klorid* fenil-acetonitril fenil-ecetsav

19 25. Karbonsav származékok α H X H H X N karbonsav nitril X Név F, Br, l halogénsav H hidroxisav oxosav NH 2 aminosav X Név F, Br, l savhaloid R észter R anhidrid NH 2 amid soportosítás 1. Nyilt láncú - gyűrűs 2. Telített - telítetlen 3. Mono-, di-karbonsavszármazékok

20 25.1. Karboxil csoportban szubsztituált származékok Nomenklatura Savhalogenid H 3 l acetil-klorid Karbonsav észter Br ciklohexánkarbonilbromid l - - l oxalil-klorid F benzoil-fluorid H 3 H 2 -H 3 etil-acetát -H 2 - H 3 dimetil-malonát - H 2 H - H 3 H 3 fenil-acetát metil-akrilát

21 Gyűrűs észter (lakton) γ - butirolakton δ - valerolakton Karbonsav-anhidrid H 3 H 3 H 2 H 3 H 3 -H 2 - H 2 ecetsavanhidrid, szimmetrikus ecetsav-propionsav anhidrid, vegyes borostyánkősav anhidrid, gyűrűs

22 Karbonsav amid H 3 H 3 -(H 2 ) 5 - NH 2 --H 2 --NH 2 NH 2 NH 2 acetamid heptánsavamid malonsavdiamid benzamid NH 2 H- H 3 N H 3 N,N-dimetil formamid -NH--(H 2 ) 4 --NH-(H 2 ) 6 -NH - - adipinsav + hexametiléndiamin nylon-66 Gyűrűs amid (laktám) ε - kaprolaktám

23 Karbonsav nitril alkán + nitril alkil-cianid H 3 - N acetonitril (metil cianid) H 3 -(H 2 ) 3 - N pentánnitril (butil cianid) N - H 2 - H 2 - H 2 - N pentándinitril soportok: - N karbonitril (cianid) N nitril H 3 NHacetamido

24 25.2. Az oldalláncban szubsztituált származékok Nomenklatura Halogén karbonsavak H 3 - H 2 - H- H Br 2-bróm-butánsav *2-bróm-vajsav* ϖ ε δ γ β α - H l 3 -H triklór-ecetsav Hidroxi karbonsavak H 3 -H-H H 1-hidroxi-propionsav (tejsav*) H 2 -H-H H H 2,3-dihidroxi-propionsav (glicerinsav*) H-H-H 2 -H H hidroxi-borostyánkősav (almasav*) H H H 2 H H H 2-hidroxi-1,2,3-propán trikarbonsav (citromsav*) H-H-H-H H H 2,3-hidroxi-borostyánkősav (borkősav*)

25 xo karbonsavak H- H H 3 - H H 3 - H 2 - H oxo-ecetsav (glioxálsav*) 2-oxo-propionsav (piroszőlősav*) 3-oxo-butánsav (acetecetsav*) Amino karbonsavak NH 2 - H 2 - H NH 2 -(H 2 ) 4 - H- H amino-ecetsav (Glicin, Gly, G*) NH 2 Lizin (Lys, K)* NH 2 -(H 2 ) 5 -H 6-amino-kapronsav*

26 Kémiai szerkezet sp 2 H N :: H H 135 pm (v. ö. -N, 147 pm) példa: karbonsavamid NHH < ) 121,5 o NH < ) 118,5 o ) NH < 120 o Kettős kötés jelleg: koplanáris R N R o R kj/mol R N R o R Kémiai reaktivitás Jellemző reakciótipusok: szubsztitúció = addició + elimináció.. δ H 3 + :Nu 1 X példa: karbonsavklorid R : : Nu X 2 H 3 + :X Nu H 3 + H 2 : H 3 + Hl l H

27 Átalakíthatóság - reaktivitási sorrend H 3 H 3 > > > H 3 l R R savhalogenid anhidrid észter H 3 > H 3 H karbonsav NH > 2 H 3 > NR R H 3 NH-R savamid > H 3 - N H 3 > nitril karbonsav só

28 Kémiai reakciók α R - H 2 δ Reakció az α -atomon 1. sav-bázis sajátság 2. laisen kondenzáció δ δ X Reakció a karbonil -atomon 1. sav-bázis sajátság 2. redukció 3. szubsztitúció 1A. Karbonsav észterek sav-bázis sajátság.. R - H 2 - R-H 2 H -H sav oxo Q bázikus jelleg enol Q Et: (bázis) R-H- karbanion Q R - H Q

29 1B. Karbonsavamidok sav - bázis sajátsága ( N-H sav) H 3 NH 2 - H H 3 NH H 3 NH pk a = 16 stabilis konjugált rendszer De: primer amin pk a = 36 H H + H H 3 H 3 NH 2 NH 2 kedvezőtlen konjugált rendszer

30 2. Redukció reakciótárs: :H A karbonsavaknál könnyebben redukálhatók. i) Redukció aldehiddé sav klorid alkohol nitril H 3 - LiAlH( t Bu) 3 H l l H R- N 1. LiAlH 4 R- NH l ii) Redukció alkohollá 2. H R- H N Li R- H 2 Snl 2 /éter + H 2 Hl R- H NH 2 x Hl R- H H + NH 4 l H 3 - l H 3 - H 3 - H 3 - Q --R H 1. LiAlH 4 2. H, H 2 R - H 2 H primer

31 iii) Redukció aminná azonos atomszám H 3 - NH 2 primer amid R - H 2 - NH 2 primer amin H 3 - NH - R szekunder amid 1. LiAlH 4 2. H, H 2 R - H 2 - NH - R szekunder amin H 3 - R N R tercier amid R - H 2 - NH tercier amin R R R - N LiAlH 4 R - H NLi karbonsav nitril 1. LiAlH 4 2. H, H 2 R - H 2 - NH 2 H / H 2 R - H

32 3. Szubsztitúciós reakciók i) Hidrolízis reakciótárs: H 2 H 3 + H 2 H / H H 3 + HX X H X = l gyors, heves R lassú, 10 7 R lúg 1 NH 2 lúg, < 10-2 N erős lúg, n.a. - - hidrolízis relatív sebessége ph 7 Példa: Szappanfőzés H 2 ---(H 2 ) 14 - H 3 H---(H 2 ) 14 - H 3 H 2 ---(H 2 ) 14 - H 3 glicerid* NaH H 2 H 2 --H H--H H 2 --H glicerin* + 3 H 3 -(H 2 ) 14 - palmitinsav Na sója Na

33 Észterek savas hidrolizise - mechanizmus Észterek lúgos hidrolizise - mechanizmus

34 Peptid, fehérje hidrolízis, lebomlás NH 2 - H 2 - NH-H-H H 2 / 6M Hl 105 o Gly-Ala H 3 NH 2 -H H NH 2 -H-H H 3 glicin (Gly, G) alanin (Ala, A) Mechanizmus

35 Nitrilek savas hidrolizise - mechanizmus Összegzés: margarinsav előállítása 15 H 31 - H 2 15 H 31 --H + 16 H 33 -H cetil-palmitát - 16 H 33 cetil-alkohol PBr 3 16 H 33 -H H 2 16 H 33 -N NaN 16 H 33 -Br margarinsav cetil-bromid

36 ii) Ammonolízis reakciótárs: NH 3 gyors H 3 - X + 2 NH 3 H 3 - NH 2 + NH 4 X H 3 - H NH 3 H H 3 - NH 4 NH 2 H NH 3 H 3 - H 2 H 3 NH 2 + H 3 -H 2 -H H NH 3 H 3 - H 3 - lassú H NH 4 NH 2 HH

37 iii) Aminolízis reakciótárs: amin F-H NH 2 F-H 2 - H 2 H 3 NHetil fluoracetát ciklohexil-amin N-ciklohexilfluoroacetamid + H 3 -H 2 -H iv) Alkoholízis reakciótárs: R-H H 3 - X + H 3 H H / H H 3 - H 3 + XH X= halogén, -, - R vagy - H R

38 v) laisen kondenzáció bevezetés észterek savassága (-H) A. típus B. típus pk a = 13,5. típus pk a = 10,2

39 név képlet pk a delokalizáció etilacetát H 3 -Et >20 3 centrum dietil malonát (malonészeter) Et--H 2 - -Et 13,5 5 centrum etil-acetoacetát (acetecet észter) H 3 --H 2 - -Et 10,2 5 centrum etil(ciano-acetát) (ciánecet észter) N -H 2 - -Et ~12 5 centrum etil(nitro-acetát) 5,8 5 centrum N 2 -H 2 - -Et

40 laisen kondenzáció Ludwig laisen, német (XIX-XX sz.) H H 2 - H 2 H 3 H etil-acetát Et β α H 3 --H 2 --Et acetecet észter (β-oxo-észter) + H 3 -H 2 -H Na + EtH Mechanizmus a. EtH + Na Et: + H + Na. b) Et + H-H 2 - Et H 2 - Et + EtH c) δ H Et H 2 - Et H Et H 2 - Et d) H Et H H - Et (só) Na H 2 - Et + EtH

41 Dietil malonát, malonsavdiészter (pk = 13,5) Et---H- ( H --Et - H Mi a különbség oka? > 1/3 Et-- H --Et Et- -H---Et 1/3 1/3 Et- H -Et 1/3 -I effektus + K effektus + K > -I 1. Kevésbé delokalizálódik 2. Az α- atom elektronmegtartó képessége csökkent

42 Acetecet észter (pk = 10,2) H 3 -- H---Et ( H - H H 3 - -H---Et H 3 - H- --Et H 3 - -H --Et 4/12 3/12 H 3 - H --Et 5/12

43 Malonészter szintézisek Reakció alkil halogeniddel a) b) + H 2 c) dekarboxilezés

44 Acetecetészter szintézisek (lásd előző levezetés)

45 Áttekintés - összegzés H 3 - H 2 - Et akceptor H 3 --H 3 1,3 diketon N - H 2 - R β-keto-nitril donor keton nitril