OXOVEGYÜLETEK. Levezetés. Elnevezés O CH 2. O R C R' keton. O R C H aldehid. funkciós csoportok O. O CH oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport

Átírás

1 XVEGYÜLETEK Levezetés 2 aldehid ' keton funkciós csoportok oxocsoport karbonilcsoport formilcsoport Elnevezés Aldehidek nyíltláncú (racionális név: alkánal) butánal butiraldehid gyűrűs (cikloalkánkarbaldehid) ciklopropánkarbaldehid

2 Példák (aldehidek) telített nyíltláncú formaldehid acetaldehid propionaldehid (metánal) (etánal) (propánal) gyűrűs ciklohexánkarbaldehid ciklohexil-propionaldehid telítetlen 2 = akrilaldehid (prop-2-énal) 2 = 2 but-3-énal aromás benzaldehid 3-formil-benzoesav többértékű glioxál (etándial) 2 malondialdehid (propándial)

3 Ketonok ' alkanon dialkil-keton vagy alkil-alkil'-keton Példák (ketonok) 3 propanon dimetil-keton aceton butanon etil-metil-keton pentán-2-on metil-propil-keton ciklohexanon ciklohexil-metil-keton ciklohexil-aceton 3 fenil-metil-keton acetofenon difenil-keton benzofenon 2 == ketén

4 Természetben előforduló oxovegyületek vanillin 3 fahéjaldehid citrál kámfor 15 muszkon (3-metil-ciklopentadekanon) (-)-carvone (fodormenta) 3 2 S-()-carvone (kömény)

5 AZ XVEGYÜLETEK SZEKEZETE formaldehid acetaldehid aceton Térszerkezet b a sp 2 Kötési energia pm 152 pm (- kötés: 143 pm) 357 kj/ mol 748 kj/mol Polaritás % ~9x10-30 m

6 FIZIKAI TULAJDNSÁGK Forráspont 2 6 (etán) (formaldehid) 3 (metanol) molekulatömeg forráspont ( ) (bután) 2 5 (propionaldehid) 3 3 (aceton) n- 3 7 (propanol) Vízoldhatóság aceton butanon pentán-3-on 1 4 () 3 3 korlátlan % %

7 KÉMIAI TULAJDNSÁGK eakciótípusok 1. eakció a karbonil-szénatomon - Nu Nu Nu - nukleofil addíció (Ad N ) 2. eakció az -helyzetű szénatomon - - enolát anion enol - - az enolát anion határszerkezetei

8 NUKLEFIL ADDÍIÓ eaktivitást befolyásoló tényezők Térszerkezet Nu karbonil szénatom árnyékoltsága nő > > t Bu > t Bu reakciókészség csökken Sav-katalízis kedvező (pozitívabban polározott szénatom) Nu Nu kedvezőtlen (nukleofil jelleg megszűnik) optimális kémhatás: gyengén savas (p~3)

9 NUKLEFIL ADDÍIÓS EAKIÓK eakció oxigén-nukleofilekkel ( 2, -) idratáció ' ' 2 2 ' ' desztilláció - 2 ' geminális diol (nem izolálható) oxovegyület (1M vizes oldat) egyensúlyi áll. (K) hidrát (diol) forma (%) 41 99,96 3 1,8 x ( 3 ) 3 4,1 x ,5 x ,14

10 Acetálképzés (aldehidekből) 2 Q- - 2 Q Q acetál Mechanizmus Q- Q Q félacetál (nem stabilis) Q Q Q 2 2 Q acetál Q Q Q "hidroxi-aldehid" ciklofélacetál (laktol) (stabilis)

11 Acetál védőcsoport alkalmazása 1. oxocsoport védése ' 2 2 etilénglikol ' 2. kémiai átalakítás ' Q ' 3. védőcsoport eltávolítás Q ', 2 Q ' Példa Et redukció LiAl 4 Et 2

12 Polimerizációs reakciók 2 formaldehid-hidrát ( 2 ) n 2 paraformaldehid 3 acetaldehid Fp: paraldehid Fp: N 3 6 hevítés N N 6 2 N N hexametilén-tetramin (urotropin)

13 eakció nitrogén-nukleofilekkel (N 2 -Q) ' ' 2 N 2 N Q Q Ad N 2 ' N Q Mechanizmus Q N 2 N 2 -Q Q N ' ' ' ' Q N Q N 2 Q N 2 ' ' '

14 1 2 N-Q N 2 oxovegyület reagens termék 1 2 Q 3 N 2 amin 1 N 3 2 Schiff-bázis 1 2 N N 2 N N 2 hidrazin 2 hidrazon 2 N N N 2 N N szemikarbazid 2 szemikarbazon 1 N 2 1 N 2 N hidroxil-amin 2 oxim

15

16

17

18

19

20

21 eakció kén-nukleofilekkel A) Tiolok reakciója 2 3 S ' metántiol aldehid v. keton - 2 S 3 ' S 3 tioacetál B) Nátrium-biszulfit (nátrium-hidrogénszulfit) reakciója ' S - Na (NaS 3 ) ' S 3 - Na - S 3 Na ' aldehid (keton)- biszulfit

22 ADDÍIÓ, -TELÍTETLEN XVEGYÜLETEKEN - - heterokonjugált kötésrendszer - Nu a) eakció Grignard-reagenssel 1. Add. aldehid 2. Et Et MgBr 3 Et 1. Add. keton b) l addíció 2 2 akrilaldehid l l tautomerizáció 2 l enol

23 AZ XVEGYÜLETEK EDUKIÓJA aldehid redukció 2 primer alkohol ' keton redukció ' szekunder alkohol Katalitikus hidrogénezés 2 /kat. 2 ' 2 /kat. ' katalizátor: Pt, Pd/, aney-ni

24 edukció komplex fém-hidridekkel Litium-aluminium-hidrid; LiAl 4 Nátrium-borohidrid; NaB 4 Mechanizmus ' - Al Li 1. lépés ' - Al 3 Li alkoxid ion ' (2. lépés) 1. red. 4 2 LiAl Szelektivitás 2 /kat. LiAl 4 ciklohaxanol lemmensen-redukció ' oxovegyület Zn-g/l 2 ' szénhidrogén

25 Aldehidek AZ XVEGYÜLETEK XIDÁIÓJA oxidáció karbonsav oxidálószerek: pl. KMn 4, 2 r 4 Mechanizmus 2 r 4 r (E2 reakció) 2 r 3 r 3 r 3 Tollens próba (ezüsttükör próba) [Ag(N 3 ) 2 ] Ag Fehling próba - u 2 - u 2

26 annizzaro-reakció aldehid alkohol karbonsavsó 3 = pl. 3 3 szerkezeti feltétel: -szénatomon nincs -atom ha -szénatomon van -atom aldol-addíció) Mechanizmus karbonsav alkoxidion - karboxilátion alkohol

27 ENL-X TAUTMÉIA oxo - - enolát anion enol - - az enolát anion határszerkezetei Az -hidrogén savassága - pk s = pk s = Sóképzés erős bázissal erős bázis pl. NaN 3 2

28 Sav-bázis katalízis - bázis katalízis 2 enolát ion - 2 ( - ) enol 3 savas katalízis 2

29 3 3 aceton 2 3 >99,99% <0,01% 1,3-dioxovegyületek enolizációja acetil-aceton 2,4-pentándion 24% (dioxo alak) % (enol alak) -hidrogén-kötés -konjugált kötésrendszer

30 A fenolok tautomériája Többértékű fenolok floroglucin Ac 2 N 2 - Ac N Ac Ac triacetil-származék -csoport reakciója N N oxim-származék =-csoport reakciója

31 AZ XVEGYÜLETEK -ELYZETŰ ALGÉNEZÉSE Br 2 sav v. bázis Br -bróm-oxovegyület Br Mechanizmus vagy (enolizáció) Br Br Br Br Br Példák Br Br aceton brómaceton Br 2 Br ciklohexanon 2-brómciklohexanon

32 Metil-ketonok halogénezése (haloform-reakció) 3 X 2, Na 2 X X 2, Na X 3 - X 3 - X 3 - X 3 haloform - Alkalmazás A) metil-ketonok kimutatása 3 I 2, Na I 3 - Na jodoform (sárga kristály) B) karbonsavak előállítása 3 1. Br 2, Na 2. Br 3 ciklopropán-karbonsav

33 A ketén előállítása 3 3 aceton 750 o 3 acetil gyök ketén A ketén reaktivitása acetil-csoport 2 Nu 3 Nu 2 2 Et EtN karbonsav 3 Et karbonsav-észter 3 NEt karbonsav-amid 3-3 karbonsav-anhidrid