Oxovegyületek. Nevezéktan. Aldehidek

Átírás

1 Ketonok láncon belül oxocsoportot tartalmaznak xovegyületek karbonilcsoportot tartalmaznak Aldehidek láncvégi - csoport (v. oldalláncban) -atomhoz kapcsolódik a) szubsztitúciós nómenklatúra Nevezéktan előtag: formilutótag: -al [-karbaldehid] Aldehidek formyl carbaldehyde butanal pent-2-éndial pent-2-enedial (formilmetil)hexándial 3-formylmethylehexanedial ciklohexánkarbaldehid cyclohexanecarbaldehyde b) triviális nevek a megfelelő karbonsav triviális nevének töve + aldehid 1

2 Aldehid Karbonsav i- 3 7 izobutiraldehid isobutyraldehyde i- 3 7 a. isobutyricum isobutyric acid 4 9 valeraldehid valeraldehyde 4 9 a. valerianicum valeric acid 2 glikolaldehid hydroxyacetaldehyde 2 a. glycolicum glycolic acid 2 2 szukcinaldehid succinaldehyde 2 2 borostyánkősav a. succinicum succinic acid benzaldehid benzaldehyde benzoesav a. benzoicum benzoic acid 2

3 3 vanillin piperonal protokatechualdehid protocatechualdehyde 3 vanillinsav vanillic acid piperonilsav piperonilyc acid protokatechusav protocatechuic acid 3

4 Aldehid Karbonsav formaldehid formaldehyde Acidum formicicum formic acid acetaldehid 3 3 acetaldehyde Acidum aceticum acetic acid 2 5 propionaldehid propionaldehyde 2 5 Acidum propionicum propionic acid 3 7 butiraldehid butyraldehyde 3 7 Acidum butyricum butyric acid 4

5 Aldehid Karbonsav szalicilaldehid salicylaldehyde szalicilsav salicylic acid 3 ánizsaldehid p-anisaldehyde 3 ánizssav p-anisic acid 3 veratrumaldehid veratraldehyde 3 veratrumsav veratric acid 3 3 5

6 Ketonok láncon belüli a) szubsztitúciós nómenklatúra előtag: oxoutótag: -on, [ keton] l klór-2-metilpentán-3-on 1-chloro-2-methylpentan-3-one a karbonilcsoport két -atomhoz kapcsolódik oxovajsav 3-oxobutyric acid pentén-2-on 4-penten-2-one ciklohexanon cyclohexanone 6

7 b) csoportfunkciós név keton c) aromás ketonok etil-metil-keton methyl ethyl ketone 3 acetil acetofenon acetyl acetofenone benzoil benzofenon benzoyl benzofenone 7

8 Előállítás 1. Aldehidek és ketonok közös előállítási módszerei - xidáció 2-2 I.r., -2 II.r., Jones-reagens: 2 r 4 2 S 4 (víz-aceton) ollins-reagens: r 3 piridin Mn 2 -aktív ( KMn 4 + MnS 4 ) Dehidrogénező katalizátor: u-r oxid 8

9 - Acetilének hidratálása 2 S 4 2 g 2+ -só 3 enol 2. Aldehidek előállítása - savszármazékokból redukcióval Savkloridból: osenmund reakció l Pd/BaS 4 2 9

10 xovegyületek kémiai reakciói I. Addíciós reakciók karbonilvegyületekre a) Egyszerű karbonilvegyületeken végbemenő addíciók b) Addíciós reakciók α,β-telítetlen karbonilvegyületekre (egiokémia: 1,2 és 1,4-addíciós reakciók) II. Enolátkémia III. xidáció-redukció 10

11 bázikus körülmények Nukleofil addíciós reakciók (karbonil szénatom reakciója) + Nu Nu Nu tetraéderes intermedier savas körülmények + Nu Nu 11

12 Elektrofil szubsztitúciós reakciók (α-szénatom reakciója) báziskatalízis enolát-anion B E +B E + savkatalízis enol + B -B E + E 12

13 Sav-, illetve bázis katalizált elektrofil szubsztitúció és nukleofil addíció +Nu Nu Nu 3 2 +B -B +B -B Nu E E +E 13

14 I. Addíciós és kondenzációs reakciók xovegyületek reakciói nukleofilekkel - Addíció tetraéderes intermedier vagy termék - Kondenzáció = addíció + elimináció - 2 Egyensúlyi reakciók tetraéderes intermedier termék a) vízaddíció 3 2 b) alkoholaddíció sav- vagy báziskatalízissel 1. lépés: savkatalízissel félacetál 14

15 2. lépés acetál 15

16 1. lépés: báziskatalízissel: félacetál 16

17 c) Nátrium-hidrogén-szulfit addíciója ' S 3 ' Na ' =, alkil aromás aldehidek aromás ketonok d) idrogén-cianid addíciója + addukt N (ha =Ar, =) N N ' ( B) ' ciánhidrin ArAr : nem Ar : gyengén Ar : benzoin-kondenzáció 17

18 e) Wittig-reakció + ( 6 5 ) 3 P ' ' ' ' + ( 6 5 ) 3 P aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid ' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin ' X S N 2 X 6 5 ' 6 5 P 6 5 ' Li foszfóniumsó 6 5 ' P 6 5 P 6 5 ' 6 5 ' ' foszforán (mezomer ilid) 18

19 + ' ' P( 6 5 ) 3 Ad N ' ' P( 6 5 ) 3 ' ' P( 6 5 ) 3 f) Acetilén addíciója bázis ( 6 5 ) 3 P + ' ' g) Komplex fémhidrid addíciója - Al 3 - Al 3 19

20 h) Grignard-vegyület addíciója 3 2 MgBr PhMgBr Ph 2 2 Ph 3 2 MgBr Ph MgBr

21 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

22 K. Peter,. Vollhardt, Neil E. Schore: rganische hemie. Wiley-V Verlag Gmb & o. KGaA (5. Auflage) 2011

23 i) Aminok reakciója - N 3 N 2 N hemiaminál imin - N 2 N- Schiff-bázis - 2 N N 2 N 2 enamin - 3 N N 3 X 23

24 A - N 2 eaktáns N-A Végtermék A = - idroxilamin xim A = N 2 - idrazin idrazon A = 2 N N Szemikarbazid Szemikarbazon analitikai jelentőség heterociklusos vegyületek szintéziséhez 24

25 25

26 26

27 Figure The formation of imines and enamines compared 27

28 j) Aldol-reakció karbonilcsoport (egyik molekula) α-szénatom (másik molekula) pk a

29 a,b-telítetlen oxovegyületek reakciói nukleofilekkel Probléma: a nukleofil két helyen támadhat (ambidens elektrofil) Nu '1,4 - Addíció' Nu Nu és / vagy Nu '1,2 - Addíció' 29

30 a,b-telítetlen vegyületekre történő nukleofil addíció regiokémiája Nu Nu 1,4 Nu 1,2 Nu egioszelektivitás szempontjai erősen bázikus nukleofilek 1,2 gyengén bázikus nukleofilek 1,4 30

31 II. Enolátanionon keresztül lejátszódó reakciók xo-enol tautomerizáció 3 3 oxo 3 2 enol 10-4 % % % 31

32 oxo enol 99,99975% 0,00025% pk a 20 xo-enol tautoméria pk a 9 20% 80% 3 3 F 2 F o 3ó F 2 F 3 1) alacsonyabb pk a érték 2) konjugált rendszer 3) hidrogén kelát (6 elektron) 32

33 2 2 2 allyl anion vs. enolate anion

34 eakciók az α-szénatomon: elektrofil szubsztitúció 1. Alkilezés 1. LiNPr 2 (i) I pk a = Li 3 I pk a = 40 2 N 34

35 eakciók az α-szénatomon: elektrofil szubsztitúció 2. alogénezés 3 X 2 acid 2 X B - I I I 2 I B - I I 2 I 2 I 2 I 3 + I 3 35

36 Diszproporcionálódás: annizzaro-reakció a--t nem tartalmazó aldehidek karbonsav + alkohol 2 36

37 1. xidáció III. xidációs-redukciós reakciók /persavak 2 2 KMn 4 N 3 ( 2 ) 4 3 (Baeyer-Williger) Ph 3 Se 2 Ph 37

38 2. edukció Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 N N bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció Al 3 Al 3 Komplex fémhidriddel történő redukció 38

39 Fontosabb oxovegyületek Butirofenonok (antipszichotikumok) F ( 2 ) 3 haloperidol Szteroid hormonok (l. természetes vegyületek) Íz és illatanyagok málna-keton (raspberry ketone) ( 2 ) gyöngyvirág-aldehid (lily-of-the-valley aldehyde) 39

40 Formaldehid 40%-os vizes oldata a formalin n 2 ( 2 ) n-1 2 n = paraformaldehid Acetaldehid Paraldehid Metaldehid S 4 2 S 4 l 2 S 4, 3 40