Halogéntartalmú szerves vegyületek

Átírás

1 Szerves kémia

2 Halogéntartalmú szerves vegyületek

3 Halogéntartalmú szerves Csoportosítás: vegyületek A molekulában levő halogén-atomok száma szerint egy-, két-, illetve többértékű halogén származékok lehetnek. Több halogénatom jelenléte esetén ezek viszonylagos helyzete geminális (gem.), vicinális (vic.) és diszjunkt polihalogén származékokhoz vezet A szénváz szerint nyílt-vagy zárt láncú, telített vagy telítetlen halogénezett származékokról beszélünk. Telítetlen szénhidrogének esetén a kettős- vagy hármas kötés és a halogénatomok egymáshoz viszonyított helyzete alapján,, stb. telítetlen halogén származékokat különböztetünk meg:

4 Halogéntartalmú szerves vegyületek Nevezéktan: Elnevezethetők a megfelelő szénhidrogén helyettesített származékaként: CH 3 Cl Klórmetán (Metil-klorid) CH 3 CH 2 Cl Klóretán (etil-klorid) CH 3 CH 2 CH 2 Cl 1-klórpropán (propil-klorid) CH 3 CHCH 3 Cl 2-klórpropán (izopropil-klorid) H 3 C CH CH 2 CH 3 H 2 C = C CH 2 CH 2 Br Cl 2 klórbután 2,4-dibróm-but-1-én Br

5 Halogéntartalmú szerves vegyületek A másik elnevezési lehetőséget akkor használhatjuk, ha a halogénhez kapcsolódó csoportnak szabatos kémiai elnevezése van. Így az alkilcsoporthoz kapcsolódó halogén származékok az úgynevezett alkil-halogenidek: pl.: H 3 C I H 3 C CH 2 Cl H 3 C CH 2 CH 2 Br metil-jodid etil-klorid n-propil-bromid Az alkenilcsoportot tartalmazó alkenil-halogenidek közül a vinil- és az allil - származékok legjelentősebbek: pl.: H 2 C = CH Cl H 2 C = CH CH 2 Br vinil-klorid allil-bromid Az aromás halogén származékok lehetnek arilhalogenidek (a halogén közvetlenül az aromás maghoz kapcsolódik) és aralkilhalogenidek (a halogénatom az oldalláncban található).

6 Halogéntartalmú szerves vegyületek Az aromás halogén származékok lehetnek arilhalogenidek (a halogén közvetlenül az aromás maghoz kapcsolódik) és aralkilhalogenidek (a halogénatom az oldalláncban található). Cl CH 2 - Cl klórbenzol benzilklorid

7 Halogéntartalmú szerves vegyületek Fizikai tulajdonságok: Olvadás- és forráspontjuk a C-atomok számával és a halogénatom relatív atomtömegével, továbbá többértékűeknél a halogénatomok számával nő. Sűrűségük általában a C-atomszám növekedésével csökken. Az oldékonyság vízben kicsi, zsíroldószerekben jól oldódnak.

8 Halogéntartalmú szerves vegyületek Kémiai tulajdonságok: Az aril-halogenidek kevésbé reakcióképesek, az aralkil-halogenidek viszont reakcióképesebbek az alkilhalogenideknél. Gyakorlati szempontból főleg a benzil-halogenidek jelentősek, melyek nagyfokú reakciókézségük miatt szintézis alapanyagok. Alkil-halogenidek fontosabb reakcióik: Hidrolízis: Lúgosan katalizálják, általában alkoholokat eredményez: R CH 2 Cl + H 2 O R CH 2 OH + HCl alkil-klorid alkohol Éterképzés: alkáli-alkoxidokkal következik be: R CH 2 Br + R ONa R O R + NaBr alkilbromid Na-alkoxid éter

9 Halogéntartalmú szerves vegyületek Ammónia és alkilhalogenidek reakciójával különböző rendű aminok állíthatók elő. Melléktermékek halogén-hidrogén savak. R I + NH 3 R NH 2 + HI (I.r.amin) R NH 2 + R I R NH R + HI (II. r. amin) R NH R + R I R N R + HI (III. r. amin) R Alkáli-cianidok és alkil-halogenidek egymásra hatásával karbonsav-nitrilek (alkil-cianidok) készíthetők: R Cl + NaCN R CN + Na Cl alkilk-klorid karbonsav-nitril (alkil-cianid)

10 Halogéntartalmú szerves vegyületek Erős bázis alkoholos oldata (alkáli-alkoholát) eliminációval olefint állít elő: Az elimináció a Zajcev-szabály szerint megy végbe, mely azt mondja ki, hogy a hidrogén a magasabb rendű C-atomról hasad le, amelyiken eredetileg is kevesebb hidrogén volt. alk.koh H 3 C CH CH 2 CH 3 H 3 C CH = CH CH 3 - HCl Cl 2-klórbután but-2-én

11 Halogéntartalmú szerves vegyületek Halogén elimináció cink porral: Vicinális dihalogén származékokból olefin, diszjunkt dihalogenidekből cikloparaffin állítható elő: H 3 C CH CH CH 3 H 3 C CH = CH CH 3 + ZnBr 2 Br Br Zn/alkohol - Br 2 2,3 dibróm-bután but-2-én Cl CH 2 CH 2 CH 2 Cl 1,3 diklór-propán Zn/alkohol - Cl 2 CH 2 CH 2 CH 2 ciklopropán

12 Halogéntartalmú szerves vegyületek Grignard-reagens előállítása: Az alkil-halogenidek vízmentes éteres oldatával melegítve a magnézium forgács feloldódik. A Grignard-reagensek igen reakcióképes, sok szintézisben felhasznált vegyületek, melyek éteres komplex formájukban használhatók. éter R X + Mg R MgX alkil-halogenid Grignard-reagens

13 Alkoholok

14 Alkoholok Csoportosítás: A hidroxil-csoportok száma szerint (értékűség): egyértékű, kétértékű alkoholok (glikolok vagy diolok), többértékű alkoholok. A szénlánc telítettsége szerint: alkanolok, alkenolok, Alkinolok.

15 Alkoholok Az alkoholok rendűségét az OH-csoportot viselő C-atom rendűsége szabja meg: I. rendű (primer) alkohol: R CH 2 OH pl. H 3 C OH H 3 C CH 2 OH metanol II. rendű (szekunder) alkohol: R CH R pl. H 3 C CH CH 3 OH OH propán-2-ol III. rendű (tercier) alkohol: R CH 3 etanol R C R pl. H 3 C C CH 3 OH OH 2-metilpropán-2-ol

16 Alkoholok Nevezéktan: A IUPAC nomenklatúra háromféle elnevezést tesz lehetővé az alkoholok jelölésére. Szénhidrogén-származékként kétféleképpen is megadhatjuk az alkoholok nevét, a hidroxi- (esetleg oxi-) szócskának a szénhidrogén neve elé, vagy az ol végződésnek a szénhidrogén neve mögé kapcsolásával. - A hidroxi-nomenklatúrát csak akkor alkalmazzuk, ha egy, az alkohol funkciónál főbb funkciót jelölünk meg: pl. R CH COOH OH -hidroxi-karbonsav

17 Alkoholok -Az ol végződésű nevek alkalmazása esetén alapvegyületnek azt a leghosszabb normál láncú telített alkoholt tekintjük, amelynek főlánca tartalmazza az OHcsoportot viselő C-atomot: pl.: H 3 C CH 2 CH 2 OH H 3 C CH CH 3 n-propanol OH propán-2-ol

18 Alkoholok Ha az OH-csoporthoz kapcsolódó szénhidrogén csoport szabatosan megnevezhető, az alkoholt úgy is elnevezhetjük, hogy a szénhidrogén csoport nevéhez az alkohol szót, illetve kétértékú alkoholnál a glikol szót illesztjük: pl.: H 3 C OH H 3 C CH 2 OH metil-alkohol etil-alkohol H 2 C CH 2 CH 2 = CH OH C 6 H 5 -CH 2 OH OH OH vinil-alkohol benzilalkohol etilén-glikol (diol)

19 Alkoholok Fizikai tulajdonságok: az olvadáspont, forráspont és a sűrűség a C-atomszám növekedésével monoton nő. A primer, egyértékű telített alkoholok C 1 C 11 szánatomszámú tagjai közönséges hőmérsékleten folyadékok, C 12 - től kezdve szilárdak. Az oldékonyság vízben a C-atomszámmal csökken, ennek oka a hidrofil OH-csoporthoz fűződő hidrofób szénhidrogénlánc nagyságának növekedése. Szerves oldószerekben általában jól oldódnak. Az alkoholok forráspontja az azonos molekulatömegű többi szénvegyülethez képest feltűnően magas, mely molekulaasszociáció következménye. Az alkoholokban ugyanis hidrogénhidak alakulnak ki, melyek egy erősen elektronvonzó atomhoz kapcsolódó, tehát pozitívan polarizált H - atom és egy negatívan polarizált atom között jönnek létre.

20 Alkoholok Néhány egyértékű alkohol fizikai állandói Név Olvadáspont ( o C) Forráspont ( o C) Sűrűség (g/cm 3 ) metanol ,7 0,792 etanol - 114,5 78,4 0,789 propán-1-ol ,2 0,804 bután-1-ol - 89, ,810 pentán-1-ol - 78,9 138,1 0,817 hexán-1-ol - 51,6 157,5 0,820 Néhány metánszármazék forráspontja Név M Forráspont ( o C) etán 30-88,6 Metil-fluorid 34-78,2 metil-amin 31-6,7 Metil-alkohol 32 64,7 propán-2-ol - 89,2 82,5 0,785 ciklohexanol ,962 benzilalkohol ,040

21 Alkoholok Kémiai tulajdonságok: Az alkoholok semleges kémhatású vegyületek. Brönsted-elmélete szerint amfoter jellegűek, mivel protonakceptorként és protondonorként egyaránt viselkednek. a) Savakkal az alkoholok bázisként (protonakceptorként) viselkednek: R O H + HCl R O H + Cl - + H oxónium-kation

22 Alkoholok b) Bázisokkal savként (protondonorként) viselkednek: R O H + NaOH R O - + Na + + H 2 O alkoxid-anion A Na-alkoxidok (NaOR) híg vizes oldatban gyakorlatilag teljesen hidrolizálódnak, kevesebb víz jelenlétében azonban egyensúly áll be. Ezért az etanol vízmentesítésére (abszolutizálására) nem alkalmas módszer a víz megkötése fém nátriummal, ehelyett fém kalciumot vagy magnéziumot használnak.

23 Alkoholok Az alkoholok aktív hidrogénjének reakciói: Éterképzés: az alkoholok aktív hidrogénje fém nátriumra cserélhető, mely éterképzésre alkalmas (X = F; Cl; Br; I) R ONa + R X R O R + NaX Na-alkoxid alkil-halogenid éter Észterképzés: karbonsavakkal vízkilépés közben szerves észterek R OH + R COOH R COOR + H 2 O alkohol karbonsav karbonsav-észter szervetlen savakkal szervetlen észterek keletkeznek R OH + HNO 3 R ONO 2 + H 2 O alkohol szerves nitrát Reakció Grignard-reagenssel: éter R OH + R MgBr R H + Mg(OR )Br szénhidrogén

24 Alkoholok Az alkoholos hidroxilcsoport eliminációs reakciói: (Zajcev-sz.)! Intramolekuláris eliminációval olefinek keletkeznek. cc.h 2 SO 4 R CH 2 CH R OH II. r. alkohol - H 2 O R CH = CH R + H 2 O olefin Intermolekuláris eliminációval éterek keletkeznek. cc.h 2 SO 4 2 R CH 2 OH R CH 2 - O CH 2 R + H 2 O I. r. alkohol - H 2 O éter Általában a kisebb szénatomszámú alkohol inkább éterré dehidratálódik, a nagyobb C-atomszámú olefinné alakul. A rendűség növekedése is az olefin képződésének kedvez.

25 Alkoholok Az alkoholok oxidációs reakciói: Oxidálószerek az alkoholokat oxo-vegyületekké, illetve karbonsavakká oxidálják. Az oxidáció alkalmas az alkoholok rendűségének megállapítására. Primer (I. rendű) alkoholok aldehiddé, majd karbonsavvá oxidálódnak: ox. ox. R CH 2 OH R C = O R - COOH H aldehid karbonsav Szekunder (II. rendű) alkoholok ketonná oxidálódnak: R CH R ox. R C = O OH R II. r. alkohol keton Tercier (III. rendű) alkoholok lánchasadással oxidálódnak. Vegyes termékek keletkeznek.

26 Éterek

27 Éterek Általános képletük: R O R, V-alakú molekulák Nevezéktanuk: az oxigénhez kapcsolódó két szénhidrogéncsoport neve után az éter szót tesszük: pl. CH 3 -O-CH 2 -CH 3 metil-etil-éter CH 3 -O-CH =CH 2 metil-vinil-éter A dietiléter, CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 (éter), amelyről az egész csoport a nevét kapta, erősen párolgó, jellegzetes szagú folyadék.

28 Éterek Tulajdonságaik: apoláris szénvegyületek. rendkívül tűz és robbanásveszélyesek nincs hidrogénkötés, ezért forráspontjuk körülbelül megegyezik a megfelelő molekulatömegű apoláris szénhidrogén forráspontjával. általában nem reakcióképesek: savakkal, lúgokkal, alkálifémekkel nem lépnek reakcióba. Felhasználásuk: zsíroldószerek altatók

29 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok

30 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Jellemző csoportjuk a karbonilcsoport( C = O), melyhez vagy egy hidrogén és egy szénhidrogéncsoport kapcsolódik (aldehid) vagy mindkét vegyértékéhez szénhidrogéncsoport kötődik (keton). Speciális oxovegyület a ketén: H 2 C = C = O Az aldehidek karbonilcsoportját a hozzá kapcsolódó hidrogénnel együtt formilcsoportnak, a karbonilcsportot pedig az aldehidekben és a ketonokban egyaránt oxocsoportnak is nevezik.

31 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Csoportosítás: a karbonilcsoportok száma szerint monooxo, dioxo, illetve polioxo a monooxo vegyületek a kapcsolódó csoportok szerint lehetnek aldehidek és ketonok dioxo vegyületek esetében a karbonilcsoportok viszonylagos helyzete szerint: (,, stb. dioxo vegyületek) a szénváz minősége szerint nyílt láncú és gyűrűs, illetve telített és telítetlen aldehidek, illetve ketonok lehetnek.

32 Aldehidek nevezéktana: Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Képlet Szénh. + al Csop. + aldehid H 2 C = O metanal formaldehid H 3 C C = O H C 6 H 5 C = O H etanal fenil-metanal acetaldehid benzaldehid Ketonok: Képlet Szénh. + on Csop. + keton H 3 C C = O propán-2-on dimetil-keton (aceton) CH 3 H 3 C C = O pentán-2-on metil-propil-keton (CH 2 ) 2 CH 3 H 2 C = CH C = O but-3-én-2-on metil-vinil-keton CH 3

33 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Fizikai tulajdonságok: formaldehid szobahőfokon gáz, az acetaldehid igen alacsony forráspontú (21 o C) folyadék, a többi aldehid és keton folyékony vagy szilárd halmazállapotú. Az egyes homológ sorokon belül az olvadáspont, forráspont és sűrűség a relatív molekulatömeggel általában nő. A formaldehid szúrós szagú, a többi aldehid és keton általában kellemes illatú anyag. A rövidebb szénláncú oxovegyületek vízben oldódnak, a relatív molekulatömeg növekedésével azonban a vízoldhatóság csökken.

34 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Név Op. ( o C) Fp. ( o C) ς (g/cm 3 ) formaldehid acetaldehid ,2 0,783 propionaldehid ,5 0,807 benzaldehid ,050 aceton -94,8 56,2 0,907 dietil-keton -39,9 101,7 0,814 acetofenon ,030 benzofenon ,020

35 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Kémiai tulajdonságok: Az oxovegyületek (főleg az aldehidek) a szénhidrogének egyik legreakcióképesebb csoportját képezik Addíciós reakciók: Víz addíció: vizes oldatban az oxovegyületek hidratálódnak OH H 2 O R C = O R C OH H aldehid H aldehid-hidrát, illetve geminális diol

36 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Addíciós reakciók: Alkohol-addíció: a víz addícióhoz hasonló reakcióban úgynevezett félacetálok képződnek: OH R OH R C = O R C OR H aldehid H+/OH- H félacetál

37 Addíciós reakciók: Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Grignard-reagens addíciója: alkoholok keletkeznek éter H 2 C = O + R MgBr H 2 C OMgBr R CH 2 - OH R formaldehid primer alkohol A többi aldehidből szekunder alkohol állítható elő: OMgBr éter / H 2 O R C = O + R MgBr R C R R CH R \ H H OH aldehid szekunder alkohol H 2 O

38 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Addíciós reakciók: Grignard-reagens addíciója: alkoholok keletkeznek Ketonokból tercier alkohol keletkezik: OMgBr OH éter / H 2 O R C = O + R MgBr R C R R CH R \ R R R keton tercier alkohol

39 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Eliminációs (kondenzációs) reakciók: Legjelentősebbek az ammóniával, primer-aminokkal, illetve hidrazinnal bekövetkező reakciók. R C = O + NH 3 R CH = NH + H 2 O H aldehid aldimin R C = O + R NH 2 H+ R C = N R + H 2 O R R keton primer-amin Schiff-bázis

40 Oxovegyületek Aldehidek, ketonok Elimináció R C = O + H 2 N NH 2 R CH = N NH 2 + H 2 O H+ H aldehid hidrazin hidrazon Redox reakciók: aldehidek karbonsavvá (Fehling próba), ketonok lánchasadással oxidálódnak.