Helyettesített karbonsavak

Átírás

1 elyettesített karbonsavak 1

2 elyettesített savak alogénezett savak idroxisavak xosavak Dikarbonsavak Aminosavak (és fehérjék, l. Természetes szerves vegyületek) 2

3 alogénezett savak R az R halogént tartalmaz Nómenklatúra: a halogén előtag Br brómpropionsav l 2-klórciklohexánkarbonsav 3

4 α-alogénezett karbonsavak Előállítás 1. ell-volhard-zelinszkij reakció 2 P + 3 X 2 2 PX 3 toluol R PX 3 R- 2 X enol S N Ac keto R l l l monohalogénezés lehetséges csak Ad E R l l l R l l + l Sokkal lassabb, mint az aldehidek vagy a ketonok enol formájának dihalogénnel hasonlóképpen végbemenő savkatalizált addíciója, mert a karbonsav enol formája lassabban reagál a dihalogénnel, mint az oxovegyületek enol formája. Viszont az enolban első lépésben a pozitív töltésű halogén-ionnal (klorónium, X + ) az α-helyzetű szénatom reagál (3. lépés), mivel az enol egy 3-centrumú delokalizált rendszer, amelyben az eredetileg α-helyzetű szénatom a nukleofil centrum (azaz az elektronban gazdagabb 4 atom).

5 5

6 2. idroxisavakból R Br-gáz R Br etil-acetát Sl 2 toluol R l l 25 o 2 R l 6

7 Előállítás β-alogénezett karbonsavak 1. R X R X 2 sak a β-szénatomra történik a halogén-addíció, mert ez egy heterokonjugált rendszer, ahol a β-szénatom a leginkább elektronhiányos. X 2 2. R 2 2 R hν 2 X A gyökös szubsztitúció nem szelektív, és továbbmegy (α-, di- és poliszubsztitúció is lehetséges) 7

8 Kémiai tulajdonságok Reakció lúggal (Na) γ β α R l R γ β 2 α l γ R l δ l R α-hidr oxi-sav R 2 -= - α,β - telítetlen sav R γ - lakton 4-butanolid δ - lakton 5-pentanolid 8

9 Laktonok (gyűrűs észterek) és laktámok (gyűrűs savamidok) γ β α δ α-lakton β-lakton γ-lakton δ-lakton γ β α N N N δ N α-laktám β-laktám γ-laktám δ-laktám 9

10 Szomszédcsoport hatás X + X R R R (S) - (R) - (S) - R 1 Y X Y R 2 = X X Y R 1 R 2 (S) - (R) - R 2 R1 10

11 11

12 S N i Walden inverzió 12

13 De!!! Piridin jelenlétében 13

14 idroxikarbonsavak Nevezéktan * hidroxi előtag * triviális nevek Ph mandulasav citromsav glikolsav tejsav almasav borkősav 14

15 Előállítás 1. α-alogénezett karbonsavakból R l R 2. iánhidrinek hidrolízise (vö. Strecker-szintézis) 3 N 3 N β-idroxikarbonsavak: Reformatszkij-szintézis Br 2 2 Zn β α 2 15

16 4. Redukció: β-oxo-észterből NaB Kemoszelektív redukció 5. Addíció Nukleofil addíció (vö. Michael addíció) 2 2 / 2 2 Et 3 2 Et Et 2 2 Et 3

17 itromsav Borkősav 17

18 Kémiai reakciók idroxilcsoport Karboxilcsoport reakciói 18

19 Intermolekuláris reakció Intramolekuláris reakció

20 Laktonok (gyűrűs észterek) és laktámok (gyűrűs savamidok) γ β α δ α-lakton β-lakton γ-lakton δ-lakton γ β α N N N δ N α-laktám β-laktám γ-laktám δ-laktám

21 idroximalonsav xomalonsav 21

22 xokarbonsavak I/ α-xosavak Glioxilsav 3 Piroszõlõsav II/ β-xosavak és dikarbonsavak, illetve származékaik Acetecetsav Malonsav 3 2 Etil-acetoacetát Et Et 2 Dietil-malonát Et 22

23 Glioxilsav idroximalonsav xomalonsav 23

24 Kémiai reakciók xocsoport Karboxilcsoport reakciói 24

25 Intermolekuláris annizzaro reakció Glikolsav Intramolekuláris annizzaro reakció 2 Glikolsav 25

26 β-xoészterek előállítása laisen-kondenzáció R 2 R R R R 3 2 Et 3 Et (az oxo-alakot az oldószer szolvatálja) Az oxo-forma aránya: poláris protikus oldószerben sok pl. vízben: 90% apoláris aprotikus oldószerben kevés pl. hexánban: 51% A β-oxoészterek elsősorban építőkövek Acetecetészter: -sav vegyület 26

27 Me Me pk a : 15,9 3 3 pk a : 7,3 27

28

29 29

30 Ketobontás 30

31 Sav-bontás (retro-laisen reakció) 31

32 Dikarbonsavak 32

33 33

34 Malonészter előállítása l 2 Na NaN 2 Na N 2 S 4 Et 2 N Et 1.Et 2 S Et Et 34

35 35

36 Malonészter-szintézisek: mono és diszubsztituált ecetsav előállítása Et Et R 1 Et X 1/1. alkilezés Et R 1 Et R 2 Et X 1/2. alkilezés Et R 2 R 1 Et 3. hidrolízis 3 R 1 R dekarboxilezés R 2 R 1 36

37 Dekarboxilezési lehetőségek 5 2 R 2 5 monoszubsztituált malonészter, 2 Na R Na 1. Na/ etilén-glikol 190 o R 2-2 monoszubsztituált 2. 3 ecetsav R` R diszubsztituált malonészter 1., R` R 2 S 4 /DMS 160 o R - 2 R` diszubsztituált ecetsav 37

38 38

39 39

40

41 -sav típusú vegyületek reakciói Z 1 Z 2 Z 2 Z 1, = Et, Z 1 : 3, Z 2 A kellő aktivitást erősen elektronvonzó csoportok biztosítják N, ( ) N 2 pk a értékek: Et Et Et acetil-aceton 9 etil-acetoacetát 11 dietil-malonát 13 41

42 -sav típusú vegyületek reakciói Z 1 Z 2 R alkilezés pl.malonészter és acetecetészter szintézis bázis kat. Z 1 Br Z 2 Br 2 Z 1 Z 2 R X bázis kat. R Z 1 R Z 2 alkenilezés (oxovegyületeknél) 42

43 Et + R ( 2 ) n 2 X R ( 2 ) n 2 Et Et Et Et Et + X ( 2 ) n X ( 2 ) n-1 2 Et Et Et Et + X ( 2 ) n X + Et Et Et Et ( 2 ) n Et Et Et Et Et + ( 2 ) n + Et Et Et ( 2 ) n Et Et 43

44 N 2 N 2 2 N 2 N X X:, S, N N N Et N N X Et N N Et N N X N N N N N N N N N N X 44

45 itromsav ciklus 45