10. Kémiai reakcióképesség

Átírás

1 4. Előadás Kémiai reakciók leírása. Kémiai reakciók feltételei. Termokémia. A szerves kémiai reakciómechanizmusok felosztása és terminológiája. Sav-bázis reakció. Szubsztitució. Addició és elimináció.

2 10. Kémiai reakcióképesség EGY KÉMIAI ÁTALAKULÁS MILYEN MÉRTÉKBEN ÉS MILYEN SEBESSÉGGEL MEGY VÉGBE A REAKIÓK TERMODINAMIKAI LEÍRÁSA K Példa: 4 + l 2 3 l + l (A) (B) () (D) K = [ 3 l][l] [ 4 ][l 2 ] (a) G = G vég - G kezdeti = - 2,303 x RT x log K (b) G = - T S, ahol G A + B entalpia, G szabadentalpia, S entrópia + D G = - T S a T S kicsi, akkor G ξ Mivel = E kötési + E feszültségi, E kötési alapján becsülhető G.

3 Példa: 4 + l 2 3 l + l 4 x x x = = - 112kJ/mól K = Exoterm reakció: hőfelszabadulás Endoterm reakció: hőbefektetés Tapasztalat: a) nincs reakció RT b) van reakció fény v. hő (500º) NÉÁNY FOGALOM 1. ÁTMENETI ÁLLAPOT ÁTMENETI TERMÉK 2. REAKTÁNSOK TERMÉKEK A + B +D - SZUBSZTRÁTUM - REAGENS

4 A REAKIÓK KINETIKAI LEÍRÁSA A + B [A.B] + D ÁTMENETI ÁLLAPOT (a) v = - d[a] dt = k[a][b] RT (b) k = h e - /RT e S /R Ahol aktiválási entalpia, S aktiválási entrópia (c) G = - T S aktiválási energia (d) G = -2,303 x RT x logk + c (konstans) E A B G A + B G + D ξ A G kicsi, akkor a reakció gyors G nagy, akkor a reakció lassú

5 A KÉMIAI REAKIÓ LEJÁTSZÓDÁSÁNAK FELTÉTELEI 1. TERMODINAMIKAI FELTÉTEL E = reakcióhő 4 + l 2 3 l + l ξ 4 + l 2 3 l + l 2. KINETIKAI FELTÉTEL E = aktiválási energia 4 + l 2 3 l + l ξ

6 TERMODINAMIKA /EGYENSÚLY/ ÁLTAL ELLENŐRZÖTT REAKIÓ (A): A legstabilabb termék a főtermék. KINETIKA /REAKIÓSEBESSÉG/ ÁLTAL ELLENŐRZÖTT REAKIÓ (B): A leggyorsabban képződő termék a főtermék. Példa: 1,3-butadién addiciós reakciója -dal = = = = 2 3-bróm-1-butén 1-bróm-2-butén 0º-on 1,2 termék, 20º-on 1,4 termék E B r - 1,2 termék a az 1,4 termék a domináns: (A) 1 > 2 a az 1,2 termék a domináns: (B) 2 < 1 1,4 termék ξ

7 11. Termokémia (A. L. Lavoisier) A kémiai reakció során bekövetkező hőváltozás tanulmányozása a) számítással (kötési energiából) b) méréssel (kalorimetria) Alkalmazás - reakciók értelmezése - izomerek stabilitása - energiatárolás - energiaátalakítás 1. példa: - energia metán égéshőjéből a) O 4 + 2O 2 b) 4 + 2O 2 O O E E 1 k = képződési é = égési O (gáz) 4 E(-) k 2 E(=O) 2 E(O-O) 4 E(-O) 4 + 2O 2 (gáz) é E 2 O2 + 22O 4 E(-) + 2 E(O-O) + é = 2 E(=O) + 4 E(-O) O képződéshő égéshő 2 égéshő

8 2. példa: Oktán izomerek stabilitása a) O ,5 O 2 b) ,5 O 2 8 O O E O é = 5471kJ/mól O O 5452 Számítások szerint azonos égéshő = azonos stabilitás Mérések szerint eltérő égéshő = eltérő stabilitás a) kisebb égéshő nagyobb stabilitás b) nagyobb égéshő kisebb stabilitás

9 12. Reakciók felosztása a) REAGÁLÓ KOMPONENSEK FÁZISA SZERINT OMOGÉN (pl. mindkét komponens oldatban) ETEROGÉN (pl. szilárd és oldott reagensek) b) ELEMI FOLYAMATOK SZÁMA SZERINT EGYSZERŰ - MONOMOLEKULÁS - BIMOLEKULÁS - TRIMOLEKULÁS ÖSSZETETT - LÁNREAKIÓ (POLIMERIZÁIÓ) - PÁRUZAMOS REAKIÓK (főreakció és mellékreakció) c) AZ ENERGIA FORRÁSA SZERINT TERMIKUS (, pl. karbonsavak dekarboxilezése) FOTOKÉMIAI (hν, pl. 4 + l 2 ) RADIOKÉMIAI (pl. melanin, D-vitamin képződés) AKUSZTOKÉMIAI (KI + keményítő + 20 kz)

10 d) A REAKTÁNSOK ATOMI ÁLLAPOTA SZERINT KOVALENS KÖTÉSBŐL: gyök, kation, anion homolitikus bomlás R- R heterolitikus bomlás R- R IONOS KÖTÉSBŐL: kation, anion gyökös reakciók vs. ionos reakciók A: Ionos reakciók B: Gyökös reakciók

11 PÉLDA: - KÖTÉS FELBONTÁSA Összefüggés a disszociációs energia és a -atom rendűsége között OMOLITIKUS ETEROLITIKUS kj/mól kj/mól , , , STABILITÁS Alkil-gyök: 3 < 2 3 < ( 3 ) 2 < ( 3 ) 3 Alkil kation (karbéniumion, karbokation): + 3 < < + ( 3 ) 2 < + ( 3 ) 3

12 REAKIÓ TÍPUSOK 1. Oxidáció elektronleadás,,o -felvétel;, -leadás 2. Redukció elektronfelvétel,,o -leadás;, -felvétel 3. Sav-bázis reakciók 4. Szubsztitúció [S] példa: 4 + l 2 3 l + l 5. Addíció [Ad] típusai: nukleofil elektrofil gyökös S N [X -, Y:] S E [Z +, Z-Q] S R [R ] példa: 2 = típusai: nukleofil Ad N elektrofil gyökös Ad E Ad R 6. Elimináció [E] példa: = O O típusai: 7. Átrendeződés 8. Polimerizáció α β ; α γ ; α α

13 13. Sav-bázis elméletek 1. ønsted-lowry elmélet (protolitikus elmélet, 1923) Sav: az a vegyület, amely képes proton leadására Bázis: az a vegyület, amely képes proton befogadására O O 3 O - + N O + N 2 3 sav bázis proton donor proton akceptor konjugált sav konjugált bázis K a = [ 3 OO - ][ 3 + N3 ] [ 3 OO][ 2 N 3 ] 2. G.N. Lewis elmélet (elektronelmélet) Sav: minden olyan vegyület, amelyben van olyan atom, amelynek két elektronja hiányzik a vegyértékhéján Bázis: minden olyan vegyület, amely tartalmaz két, kötésben nem lévő elektront BF 3 + N 2 3 BF 3 N 2 3 sav bázis elektron akceptor elektron donor Például: BF 3, All 3, Fe 3, Snl 4, Znl 2

14 14. Szubsztitució Definíció: A -atomról egy atom (csoport) eltávozik és helyébe más atom (csoport) lép, miközben a -atom koordinációs száma nem változik meg. 1. Gyökös hν * 4 + l 2 3 l + l RT Láncindítás, homolízis l 2 2l hν Láncvívő elemi lépés** 4 + l 3 + l 3 + l 2 3 l + l Lánc letörés, rekombináció l + l l l 3 l * hν helyett 300 -on, katalizátor jelenlétében is végbemegy ** Láncvívő lépés lehet: 3 l + l 2 l + l etc.

15 2. Ionos szubsztitúció 1. Reagens heterolízise: l l l - + l + nukleofil elektrofil + R δ+ X δ Nukleofil szubsztitúció R δ+ l δ- + X - Példa: Alkil-halogenid Alkoholok 3. Elektrofil szubsztitúció l + + példa: Aromások

16 2. Nukleofil szubsztitúció [S N ] Nu - : - - O, - 3 O -, - - N, -l - R Nu + X - R X Távozó csoport Nu: 2 O:, 3, :O, :N 3 R Nu + + X - Példák: 3 l + - O 3 -O + l :N N N N 2 + Bázis - Bázis Mechanizmus: Az R-X heterolízis és a Nu: támadás egyidejű történés vagy nem. Alaptípusok: R-X R + + X - S N 1 :Nu - + R + R-Nu első lépés/heterolízis második lépés Bizonyítás: Kinetikai vizsgálatok v=k[r-x] Elsőrendű sebességi egyenlet Monomolekulás Két lépés Példa: O 3 O t Butil-bromid 3 t Butanol

17 1. lépés: Lassú, sebességmeghatározó KARBOKATION (KARBÉNIUM ION) Átmeneti termék 2. lépés: ( 3 ) O ( 3 ) 3 O + + Gyors Sztereomechanizmus δ+ δ Átmeneti állapot - O - O O O 3 3 a a -atom királis, a termék nem mutat optikai aktivitást: szubsztitúció racemizációval.

18 Alaptípusok: S N 2 Nu: - + R-X Nu δ- R X δ- Sir. Ingold (1930) London Nu-R + X - Bizonyítás: Kinetikai vizsgálatok Másodrendű sebességi egyenlet v=k[r-x][nu: - ] Bimolekulás Egy lépés Példa: O 3 -O + - metil-bromid Sztereomechanizmus + - O: - + δ- O δ- O Átmeneti állapot a a -atom királis, a termék is optikailag aktív: szubsztitúció inverzióval (Walden-inverzió) S 2--bután - :O R 2-butanol O + -

19 O ( 3 ) 3 -O S N 1 S N 2 (S)-(+)- 3 -( 2 ) O 3 -( 2 ) 5 --O brómoktán 3 2-oktanol (oktan-2-ol)

20 Nukleofilek felosztása a nukleofil atom szerint a) alogén nukleofilek ( -X kötés kiépítése) pl. NaI Reakció: δ+ δ NaI aceton I + Na (kristályos) b) Oxigén nukleofilek ( -O kötés kiépítése) Pl. 2 O, - O, R-O, R-OO - Reakció: δ+ δ l + - O 3 2 -O + l - alkohol O O OO - Na O éter + 3 OO Na + - észter

21 c) Nitrogén nukleofilek ( -N kötés kiépítése) pl. N 3, R-N 2 Reakció: δ+ δ l + N N 3 + l - aceton N primer amin N N N szekunder amin +

22 A szubsztitúció sebességét befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete 2. A nukleofil reaktivitása (csak S N 2) 3. Az oldószer polaritása 4. A távozó csoport szerkezete 1. A szubsztrát szerkezete (pl.: alkil halogenid) S N 2 reakciók relatív sebesség alkil szerkezet 3-30 metil primer szénatom ( 3 ) 2-0,02 szekunder szénatom ( 3 ) 3 - ~0 tercier szénatom S N 1 reakciók Térbeli hozzáférhetőség ( 3 ) 3 - > ( 3 ) 2 - > > 3 - Az átmeneti termék stabilitása.

23 2. A nukleofil reaktivitása jó / rossz nukleofilek: a) A negatív töltéssel bíró nukleofilek mindig jobbak, mint konjugált savszármazékuk (pl. - O jobb, mint 2 O) b) Azonos nukleofil atomot tartalmazó nukleofilek között a jó nukleofilitás a bázicitással párhuzamosan változik. (pl. RO - > O - >> ROO - > RO > 2 O) c) Nem azonos atomoknál: a) jó polarizálhatóság b) könnyű deszolválhatóság

24 3. ELEKTROFIL SZUBSZTITÚIÓ [S E ] Példa: + 2 /Fe 3 [ + ] + Támadó reagens: Elektrofil [X +, X δ+ Y δ- ] Szubsztrát: elektron-gazdag molekularészlet [aromás π-rendszer, elektron-donor] Elemi lépések 1. Elektrofil reagens képződése - közvetlenül, pl. BF 4- NO reakcióban, pl. 2 2 SO 4 + NO 3 NO O + + 2SO katalizátor, pl. Fe Fe π-komplex képződése + E + E + Lassú! Arónium ion (spektroszkópia)

25 3. σ-komplex képződése + E E Et 3 3 BF 4-3 E E E arénium ion 4. Rearomatizálódás (protonvesztés) narancssárga (Bizonyítás: Oláh György, Nobel dij, 1994) E E + :B - gyors + -B: E δ+ δ+ δ+ E E δ+ E + E + E + + ξ

26 A szubsztituens hatása a) NO 3 2 SO 4 NO NO 2 b) 3 NO 2 orto para meta 59% 37% 4% 3 3 (3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 NO 3 2 SO 4 NO Aktiváló csoport: reakció gyorsabb a benzolhoz képest NO 2 12% 80% 8% NO 2 Irányítás: orto, para c) l l l l NO 3 2 SO 4 30x lassabb Dezaktiváló csoport: reakció lassabb a benzolhoz képest d) NO 2 NO 2 NO 2 + NO 2 30% 70% 0% NO 2 + NO 2 NO 2 NO 3 2 SO x lassabb Irányítás:meta NO NO 2 6% 1% 93% NO 2

27 1. A szubsztrát természete a) Elektronküldő szubsztituensek - :N Kapcsolódó atom nemkötő - O elektronpárral - = 2 π-kötés a kapcsolódó oldalláncban I effektus b) Elektronszívó szubsztituensek - NO 2 - N( 3 ) 3 - OO p-kötés a kapcsolódó - N oldalláncban - l 3 - I effektus c) soportosítás Orto-para irányító Kapcsolódó atomnak ténylegesen vagy formálisan pozitív töltése van O -N 2, -NR, -NR 2 -N 3-3 > -O, -O - > > -O F, -l -, -I Meta irányító aktiváló gyengén dezaktiváló -N, -SO 3 -NO 2, -F 3 > -O, -OO, -OOR -NR 3, -l 3 dezaktiváló

28 d) Értelmezés S= elektron S= S=elektron vonzó benzol küldő csoport csoport 2. Elektrofil reagens 3. Sztérikus hatás

29 17. Addició Definíció: Telítetlen kötés(eke)t tartalmazó vegyületek reakciója során két reaktánsból egy termék keletkezik. Típusai: 1. Reagens természete szerint Ad R, Ad E, Ad N 2. A telítetlen kötés természete szerint N O S 1. Gyökös addició N Példa: propén propán A B = -123 kj/mól katalizátor nélkül katalizátor jelenlétében A. Láncindítás, homolízis kj/mól Láncvivő lépés kj/mól Láncletörés kj/mól

30 B 3 3 * Katalizátor (Ni) 2 * * 3 2 * + * Bizonyítás * * * * = = 2 * * * * 3 3 cisz-1,2 dimetil- ciklopentán 3 3 1,2-dimetilciklopentén 3 2 * * * * 3 3 transz-1,2-dimetil ciklopentám Sztereomechanizmus isz-addíciós, sztereospecifikus Összegzés: E > (kat)

31 2. Ionos addició Reagens heterolízise l l nukleofil elektrofil δ+ δ- + O Nukleofil addíció 2.1 Elektrofil addíció l l O 2 2 α-l-hidrin Támadási pont: Elektronszegény, elektronhiányos centrum [pl. kation, részleges töltéshiány] Példa: oxovegyületek karbonsavak aromás (hetero is) etil-klorid Támadási pont: Elektrongazdag centrum [pl. nemkötő elektronpár, π-kötésrendszer] Példa: olefinek acetilének

32 2.1. Elektrofil addició Ad E Példa: a b hideg, sötét 2 2 1,2-dibróm-etán metil-propén 2-bróm,2-metil propán 1-bróm,2-metil propán (99%) (1%) Markovnyikov-szabály (1869) a egy - telítetlen kötésre X sav addicionálódik, a proton ( + ) ahhoz a -atomhoz kapcsolódik, amelyhez már eredetileg is több -atom tartozott.

33 a Elemi lépések 1,2 elektrofil; 3 nukleofil 1. π-komplex képződése Oláh Gy. (1973) átmeneti állapot 2. σ-komplex képződése Nukleofil támadás (bromonium ion intermedier) 2 2 ( 2 2 ) Sztereomechanizmus transz addíció, sztereospecifikus, Bizonyítás: ciklohexén + 2

34 Sztereomechanizmus Példa: Transz + 2 ciklohexén cisz-1,2-dibróm-ciklohexán transz-1,2-dibróm-ciklohexán Megjegyzés cisz O O O O transz O O O O tükörképi pár

35 b Elemi lépések lépés A 3 δ 2 δ 3 2 tercier 2-metil-propén B δ δ 3 3 δ 2 δ primer Karbokation (karbénium ion) stabilabb ξ B A ξ 2. lépés (99%) (1%) A proton az alacsonyabb rendű -atomhoz kapcsolódik, mert így a stabilisabb (magasabb rendű) karbokation jön létre.

36 2.2. Nukleofil addició Ad N Példa: 3 δ- O O δ+ sav v. bázis O 3 katalízis O propanon (aceton) K= [hidrát] [aceton][víz] 3 propán-2,2-diol (aceton-hidrát) Oxovegyület hidrát K konverzió [%] O O 3 O (O) 2 3 (O) 2 ( 3 ) 2 (O) ,96 1, , ,14 Elemi lépések (bázis katalízis) δ+ δ- O + O 3 3 O 3 O 3 3 O 3 3 O + O O O Lassú + O Gyors

37 E sp 2 O O O , 2 O 3 3, - O 2 O, - O sp 3 O O Befolyásoló tényezők: 1. Térszerkezet ξ δ+ δ- O < δ+ O δ- Y: - 2 =O > 3 O > ( 3 ) 2 O a. b. l 3 δ+ δ- O O 3 2 > > 2. Elektronszerkezet 2 3 δ+ O O δ- -I effektus: segít 2 δ+ - O Konjugáció: gátol

38 18. Elimináció (E) Definíció: A reakcióban résztvevő molekulából egy vagy több atom(csoport) lép ki kisebb molekulát képezve, a visszamaradó rész kisebbé válik. 1. Felosztás: A. Termék szerint 1. olefinképződéshez vezető O - Na Na 2-bróm-propán propén O 2. O karbonilképződéshez vezető 3 O N + K + O - 3 O + 2 O + KN aldehid ciánhidrin acetaldehid B. Reakciócentrum szerint 1. β-elimináció [1,2 elimináció] - egymás melletti atomokról 2. α-elimináció [1,1 elimináció] - azonos atomról 3. γ-elimináció [1,3 elimináció]

39 2. β- vagy 1,2 elimináció Példa: [alkil-halogenid] β 3 3 α 2-bróm-bután Alaptípusok E1 heterolízis - bázis butén 81 % butén 19% [Zajcev-szabály, 1875]..amelyiken kevesebb van lassú tert-butil-bromid B B gyors Két lépéses, monomolekulás Átmeneti termék Konkurrens reakció: S N 1 v=k[szubsztrát]

40 Az E1 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete 1.1. Az alkil csoport (karbokation stabilitás) δ+ δ - R 3 X > R 2 X > R 2 X 1.2. A halogén atom (távozó csoport) ( X kötéserősség fordított) δ+ δ - R 3 I > R 3 > R 3 F 2. Az oldószer Alaptípusok E2 átmeneti állapot X X B átmeneti állapot Egylépéses, bimolekulás Átmeneti állapot v=k[bázis][szubsztrátum] Konkurrens reakció: S N 2 B

41 Az E2 sebességet befolyásoló tényezők 1. A szubsztrát szerkezete [ld. E1] 2. A reaktáns bázicitása, térigénye a) - N 2 > 2 5 O - > - O > 3 OO - b) A B B 2-bróm,2-metil bután 2-metil-2-butén 2-metil-1-butén BÁZIS A [%] B 3 2 O O 3 22,5 77, O ,5 88,5 Termikus elimináció bázisként viselkedik

42 Sztereomechanizmus K + - O 2 3 EtO, 70 o bróm,2-metil-bután 29% 71% 2-metil-1-butén 2-metil-2-butén Regioszelektivitás: 2,3 - > 1,2 - Zajcev-szabály (1875): A proton arról a -atomról hasad le, amelyen eleve kevesebb volt. 2. K + - O EtO, 70 o bróm-bután 1-butén cisz-2-butén (20%) (20%) Sztereoszelektivitás: A stabilabb transz termék lesz a fő komponens. [Egyik sztereoizomer képződése preferált.] transz-2-butén (60%)

43 Alkohol dehidratálása SAV katalizis! 2 2 O 2 SO o O Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése l ciklohexil-klorid Na + - O 2 3 EtO, 55 o ciklohexén BÁZIS katalizis! + l Vicinális dihalogenidek 6 5 Zn 6 5 EtO ,2-dibróm-1,3-difenil-bután 1,3-difenil-1-butén ofmann-elimináció ( 1850) 2 2 N I 3 MeI 2 2 hevítés - N( 3 ) 3-2 O 2 2 N( 3 ) 3 I Ag 2 O 2 O 2 2 N( 3 ) 3 O

44 3. α - vagy 1,1 - elimináció Példa: [polihalogének] l l l kloroform O Erős elektrofil l + l l diklór-karbén lassú - l 3 - l gyors Ol 2 4. γ- vagy 1,3 - elimináció Példa: [polihalogének] B r B r 3,3-di(brómmetil)-pentán Zn EtO 2 O ,1-dietil-ciklopropán (92%) + Zn B r Z n B r

45 Dimitrov I. Mengyelejev ( , Pétervár) Vlagyimir V. Markovnyikov ( , Pétervár) Alexander P. Borogyin ( , Pétervár) Friedrich Beilstein ( , Pétervár), Mengyelejev utóda