COOCH 3. Ca + O - NH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 NO 2 N H H 3 CO N OCH 3 COOH

Átírás

1 9. Előadás itrogéntartalmú vegyületek

2 26. ITGÉTATALMÚ VEGYÜLETEK épszerű származékok 3 2 metil-antranilát (szőlő) 300 S szacharin (1977) S - kalcium-ciklamát (1970: rák) a glükóz: keserű íztelen édes; noradrenalin -- 3 : adrenalin szerotonin hisztamin meszkalin 3 kreatin 2 1-fenildiazenil-2-naftilamin (ételszinezék) veronál

3 Tartósítószerek 3 2 a 2 propánsav benzoesav a 2 + l 2 + al (gyomor) = + 2 ajfestőszerek S 3 para-feniléndiamin (fekete) para-amino-difenilamin-szulfonsav ( fehér, szőke) Lázcsillapítók 3 acetil-szalicilsav (aszpirin) fenacetin acetamidofén acetanilid 3

4 Áttekintés Vegyületek egy atommal 2 primer amin szekunder amin tercier amin hidroxilamin imin oxim Vegyületek két atommal hidrazin alkil - hidrazin, -dialkil hidrazin diazovegyületek azovegyületek

5 Karbonsav-származékok 2 2 karbonsavamid (primer) karbonsavhidrazid karbonsavazid () karbonsavamid (szekunder) karbonsavnitril α 2 β 2 ( 2 ) n 2 α-amino(karbon)sav β-amino(karbon)sav ω-amino(karbon)sav itro- és nitrozó vegyületek 2 - nitrovegyületek nitrozovegyületek - nitrozovegyületek

6 omenklatúra, példák A. AMIK telített, telítetlen gyűrűs, egyenes láncú csoportok száma: egy, két... értékű Ammónia/ammonium ion: 3 4 (primer, szekunder, tercier amin) (kvaterner amin) Alkil-amin: SPTÉV: amino metil-amin ciklohexil-amin anilin* (aminobenzol) 2 allil-amin ( 2 ) amino-4-oktadecén-1,3-diol SPTÉV: alkilamino 3 3,-dimetil-amin,-diciklohexil-amin metilamino-1-etanol ,,-trimetil-amin,-dimetil anilin -metil--etil-propilamin

7 I tetrametil-ammóniumjodid 1,3-propán diamin (trimetiléndiamin) -propilamino--butilamin (spermidin*) iklusos aminok etilénimin pirrolidin piperidin morfolin* prolin piridin nikotin * imidazol B. IMIEK SPTÉV: imino, alkilimino propán-1-imin imidazol α-imino-propánsav metilbután-2-imin (Schiff-bázis)

8 . IDXILAMIK SPTÉV: hidroxiamino 3 -metil-hidroxilamin -etil--metil-hidroxilamin D. XIMK ciklohexanon-oxim (ketoxim) benzaldehid-oxim (aldoxim) E. IDAZIK 2 2 hidrazin metil-hidrazin 3,-dimetil-hidrazin -etil- -metil-hidrazin F. KABSAVSZÁMAZÉK α-amino propánsav, alanin* ecetsavamid ecetsavhidrazid ecetsavazid

9 G. AZ- ÉS DIAZVEGYÜLETEK (pl. azo-alkánok) SPTÉV: alkilazo 2 ( 2 ) 2 3 azometán metilazo-etán diazometán 2 -- diazoecetsav 6-diazo-5-oxo-norleucin (D). IT- ÉS ITZVEGYÜLETEK SPTÉV: nitro, nitrozo nitro-metán 1-nitro-propán 2-nitro-1-etanol nitrozo-bután - nitrozo, - dietilamin (whisky)

10 Kémiai szerkezet A. AMIK (IDAZIK) 7 : 1s 2, 2s 2, 2p x1, p y1, p z 1 E:3,0 (sp 3 ) - 3 kötő sp 3 pálya δ δ+ δ nemkötő sp 3 pálya - nemkötő > kötő (térigény) - piramisos térszerkezet µ=1,44 D µ=0,61 D ha a három szubsztituens különböző, az amin királis nagy csoportoknál Kiralitás: tercier amin (I), kvaterner amin (II) (I) (II)

11 B. KABSAVAMIDK (sp 2 ), (sp 2 ), (sp 2 ) - 3 kötő sp 2 pálya - 1 nemkötő p pálya - planáris konfiguráció.. : határszerkezetek 121 δ 114 δ 1, gátolt rotáció cisz-transz izoméria 1,24 B. KABSAVAZIDK (sp 3 ), (sp)... 3 Ṅ.. metilazid... 3 Ṅ pm 112 pm. KABSAVITILEK (sp), (sp)... 3 Ṅ 3 Ṇ. acetonitril

12 . DIAZVEGYÜLETEK (sp 2 ), (sp) Példa: 2 2, diazometán, fp.: - 23, sárga gáz 2 2 δ 2 δ 1,34Å 1,13Å lineáris konfiguráció konjugált rendszer - 1,47Å = 1,24Å = 1,34Å 1,09Å D. ITVEGYÜLETEK (sp 3 ), (sp 2 ), (sp 2 ) ½ 127 1,22Å ½ planáris konfiguráció szimmetrikus konjugált rendszer r(-) 1,36Å > r( ) 1,22Å > r(=) 1,15Å E. ITZVEGYÜLETEK (sp 3 )/(sp 2 ), (sp 2 ), (sp 2 ) 2 nitrozo oxim tautomeria

13 Fizikai sajátságok A. AMIK -híd: donor és akceptor 1. ldékonyság: vízben jobb, mint az alkoholok : : oldószerek: dietil-amin, trietil-amin (89,5 ), piperidin (106 ), morfolin (129 ) 2. Forráspont Mt , ( 3 ) , ( 3 ) B. KABSAVAMIDK -híd: donor és akceptor Fp 1. almazállapot: kis mt amidok kristályosak (pl. acetamid op.: 81, karbamid 133 ) 2. ldékonyság: magas 3. Térszerkezet stabilizálása: α-hélix, β-réteg, β-kanyar. ITVEGYÜLETEK dipólus-dipólus 1. Forráspont: magas Mt Fp ldékonyság: vízben rossz

14 Aminok kémiai reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. edukció, oxidáció 3. Elimináció 4. Szubsztitúció (alkilezés, acilezés) 5. eakció salétromossavval 1. Sav-bázis sajátságok E()=3,0 E()=2,5 δ : δ δ bázikus jelleg savas jelleg δ : δ primer szekunder δ : bázikus jelleg tercier

15 A. Telített aminok - 2, -: - 2, -, 3 : igen gyenge savak gyenge bázisok pk a pk b 3 9,25 4, ,64 3,36 ( 3 ) 2 10,75 3,25 ( 3 ) 3 9,72 4,28 B. Aromás aminok < anilin pk b = 9,42 protonált anilin ciklohexil-amin pk b = 3,35. eterociklusos aminok > (sp 3 ) > (sp 2 ) pk b = 2,8 8,8 piperidin piridin

16 2. xidáció, redukció Aminok oxidációja nitrobenzol KMn vagy ( 3 ) ( 3 ) 2 - hidroxilamin vagy ( 3 ) 3 - ( 3 ) aminoxid (-oxid) 3 2 a 2 r S 4 X=,, 2 (csak para) X Aromás aminovegyületek oxidációja 2 2 nitro nitrozo hidroxilamin amino

17 Összehasonlítás: tartalmú vegyületek redukciója kiindulási vegyület Pt Pd/csontszén aney i 2 /kat termék - 2 X - 2 amin Ar- 2 X X -=- oxim Q=- X X Ar- 2 amin amin -=-Q Schiff-bázis X Q szek.amin anilin X ciklohexil-amin pirrol X pirrolidin Lásd még: -- 2, --, -- 2, -

18 3. Elimináció ofmann-elimináció - aminok 3 I As primer amin I ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 olefin Q-, Q- Me 2, Me + Q olefin Példa =- 3 + ( 3 ) -( 3 ) pentén ZAJEV-termék (4%) 2-pentil-trimetil = 2 ammónium hidroxid 1-pentén FMA-termék (96%)

19 4. Szubsztitúció ALKILEZÉS A. alkil halogenid (-X) B. alkohol. oxovegyület (reduktív) a A I 3 3 I ai I ( 3 ) 2 I... keverék Al 2 3 B hev red. 2 Q Q 2 Q Q imin redukálószer: 2 /kat, analógia: biológiai aminálás

20 AILEZÉS karbonsavszármazékok l l Et acil-amin Et karbonsavszármazék Példák a) sav-halogenid l benziloxi-karbonil-klorid (Z-l) ZEVAS - 2 +l benziloxi-karbonil-amin Br/ b) sav -azid t butiloxi-karbonil-azid B-amin(osav)

21 5. eakció salétromossavval Alkil-amin primer amin: meghatározás (van Slyke) a 2 /l eagens: a 2 + l = 2 + al -= = 2 + = nitrozil kation Mechanizmus nitrozo-amin -= diazo -sav diazónium ion karbénium ion Felhasználás: primer amin: 2 szekunder amin: sárga olaj vagy csapadék tercier amin: nincs 2, nincs csapadék

22 Aromás amin (diazotálás) 2 2 S 4, l 2 a 2 /l 0 + l - KI I l anilin 3 P 2 foszfinsav l + 3 P 4 Kapcsolási reakciók >p 7 + l - 2 benzol-diazónium klorid p 5-p 7 között 2 színezékipar S2 2 a 2 /l 0 S2 2 l szulfanilsav 3 S2 2 l 3 S2 3 3

23 Aminok előállítása 1. Ammónia alkilezése 2. Gabriel szintézis Bázicitás 3. urtius lebontással karbonsavazidból

24 Karbonsavamidok reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. edukció, oxidáció 3. ofmann lebontás 1. Sav-bázis sajátság Savasság (- savak) Bázicitás

25 2. edukció, oxidáció (lásd: karbonsavszármazékok) 3. ofmann lebontás Mechanizmus Bázicitás

26 itrovegyületek reakciói 1. Sav-bázis sajátságok 2. edukció, oxidáció 1. itrovegyületek - savak 3 2, primer és szekunder nitrovegyületek lúgban oldódnak atom, 4 elektron konjugáció 2. itrovegyületek redukciója /kat nitro nitrozó hidroxilamin amino