Halogénezett szénhidrogének

Átírás

1 Halogénezett szénhidrogének - Jellemző kötés (funkciós csoport): X X = halogén, F, l, Br, I - soportosítás: - halogénatom(ok) minősége szerint (X = F, l, Br, I) - halogénatom(ok) száma szerint (egy-, két- és többértékű) - halogénatom(ok) kapcsolódási helye szerint (primer, szekunder, tercier alkilhalogenidek) H 2 X H X X

2 Nomenklatúra - Szubsztitúciós nomenklatúra H 3 H H 2 H H 3 H 3 H H 2 H H 3 F 2 l 2 l H 3 l l 2-klór-4-metil-pentán 2,4-diklór-pentán difluor-diklór-metán - soportfunkciós nomenklatúra H 2 l H 3 H 2 l H 2 H l etil-klorid vinil-klorid benzil-klorid

3 Fizikai tulajdonságok X poláris kötés, erősebb intermolekuláris kölcsönhatások - Általában folyadék halmazállapotúak, sűrűségük nagy - Forráspont F < l < Br < I sorozatban nő - Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól oldódnak - Az alkil-halogenidek, különösen a metil-halogenidek toxikus anyagok. - Egyes polihalogén-származékok narkotikus hatásúak. Halogénezett szénhidrogének előállítása. Telített szénhidrogénekből gyökös szubsztitúcióval (S ) 2. Alkénekből, acetilénekből hidrogén-halogenid, vagy halogén addícióval (A E ) 3. Alkoholokból hidrogén-halogeniddel (S N ), vagy egyéb halogénező szerekkel (pl. Pl 3, PBr 3, SOl 2 ) OH + cc.hl l + H 2 O

4 Kémiai tulajdonságok reakcióképes vegyületek, jellemző reakció a szubsztitúció Szubsztitúció (helyettesítés): olyan reakció, amelynek során egy szubsztituens egy másik atomra vagy atomcsoportra cserélődik ki. A halogénatomot hordozó -atom parciális pozitív töltést hordoz, nukleofil reagens támadni tudja - Y δ+ δ X Y - = nukleofil reagens X + Y Y + X Y : OH, O, NH 2, S, N, stb.

5 eakciók X + NaOH OH + NaX nátrium-hidroxid alkohol X + NaO' nátrium-alkoxid O ' + NaX éter X + NaNH 2 NH 2 + NaX nátrium-amid alkil-amin X + NaHS nátriumhidrogénszulfid SH + NaX tioalkohol 2 X + Na 2 S nátrium-szulfid X + NaN nátrium-cianid S + 2 NaX tioéter N + NaX alkilnitril X + NH 3 NH 3. X NH 2 - HX ammónia alkil-amin 2 X + N N. X 3 3 terc. amin kvaterner ammónium só

6 Nukleofil szubsztitúciós reakciók (S N ) mechanizmusa δ δ X + - a -X kötés polarizált Y - S N 2 reakció: egylépéses folyamat H Példa: H δ+ δ X X = halogén Y H H 2 l + OH - H + l - 2 OH H X _ Y H H + X A konfiguráció megváltozik (Walden-inverzió) alkil-klorid alkohol

7 - S N reakció: kétlépéses folyamat H 3 H 3 H 3 l lassú -l H 3 + H 3 H 3 gyors OH H 3 H 3 H 3 OH t-butil-klorid t-butil-alkohol A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők - a szubsztrátum szerkezete - az oldószer: S N mechanizmusnak a protikus oldószerek S N 2 mechanizmusnak az aprotikus poláris oldószerek kedveznek - a nukleofil jellege - a távozó csoport jellege: minél erősebb bázis, annál nehezebb kicserélni

8 Eliminációs reakciók (,2- vagy ß-elimináció) E 2 -mechanizmus 2 H 3 H 2 Br KOH (- HBr) H 2 H 2 B : - H X - X + B-H - +. X

9 E -mechanizmus H 3 α H 3 H 3 β l KOH (- Hl) H 2 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 l -l - + H 3 H 3 H 3 -H+ H 2 H 3 H 3

10 Halogénezett szénhidrogének fontosabb képviselői - Diklór-metán: H 2 l 2, fp. 40, oldószer, - Kloroform: Hl 3, fp. 6, oldószer - Jodoform: szilárd, op. 9, antiszeptikus hatású - Difluor-diklór-metán, Freon 2, l 2 F 2, színtelen, szagtalan gáz, stabilis, nem gyúlékony, hűtőgáz, hajtógáz - Tetrafluor-etén, F 2 = F 2, teflon-gyártás alapanyaga - Halotán (2-bróm-2-klór-,,-trifluor-etán): inhalációs narkotikum F 3 HlBr

11 Aromás halogénszármazékok Felosztás aril-halogenidek, Ar-X aralkil-halogenidek, Ar-(H 2 ) n -X Elnevezés: arilhalogenidek: szubsztituált benzol- (ill. aromás szénhidrogén-) származékok l l 2 l H 3 Br 2 Br klór-benzol 4 l,2,4-triklór-benzol 3 l 3-klór-toluol -bróm-naftalin 2-bróm-naftalin

12 Aralkil-halogenidek: H 2 l Hl 2 l 3 H 2 l benzilklorid benzalklorid benzotriklorid -klórmetil-naftalin Előállítás: aril-halogenidek: elektrofil szubsztitúcióval (X = l, Br) aralkil-halogenidek: gyökös szubsztitúcióval (S, UV-megvilágítás) Fizikai tulajdonságok: - halmazállapot: folyadékok vagy szilárd anyagok - kellemetlen, átható szag - vízben nem, szerves oldószerben jól oldódnak

13 Kémiai tulajdonságok Aril-halogenidek X halogén-benzol Nu - nem történik reakció extrém körülmények 300o, 0 MPa, NaOH OH Magyarázat: a -X kötés nagyon stabilis fenol Aralkil-halogenidek H 2 l benzil-klorid H 2 O -Hl H 2 OH benzil-alkohol nagyon reakcióképes vegyületek!!

14 Néhány aromás halogénvegyület l l l 3 H H 2 X klór-benzol fp. 32o oldószer, szint. alapanyag 4 l,4-diklór-benzol (Globol) op. 53o molyirtó l 4,,-triklór-2,2-bisz- -(4-klór-fenil)-etán DDT inszekticid, maláriaellenes szer 4 l X = l benzil-klorid X = Br benzil-bromid -OH, -NH 2 csoportok benzilezése

15 ,-di(4 -klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT l l 874 a DDT első szintézise a peszticid általános alkalmazása 948 P. Müller Nobel díja 955 a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában 960 a vándorsólyom populációk csökkenése l 962 a DDE kimutatása a tojásokban 965 a populációk drasztikus csökkenése 967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 968 hasonló hatások más ragadozó madaraknál kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária) H l 3 DDT l 2 DDE l Silent Spring achel Louise arson ( ) Paul Hermann Müller ( )

16 Aromás nitrovegyületek H 3 2 O 2 N 6 l 2 nitro-benzol 2-nitro-toluol,3-dinitro-benzol 3 4 2,4,6-trinitro-klór-benzol Előállítás aromás elektrofil szubsztitúcióval nitráló sav nitro-benzol nitráló sav: cc. HNO 3 + cc. H 2 SO 4 HNO 3 + H 2 SO H 3 O + + 2HSO 4 -

17 Fizikai tulajdonságok - általában szilárd anyagok nitro-benzol folyadék, fp. 2 o - sárga színű anyagok - vízben nem oldódnak Kémiai tulajdonságok NH 2 redukció (H 2 ) nitro-benzol anilin

18 Nitrovegyületek alkalmazása F OH H 3 O 2 N O 2 N 2,4-dinitro-fluor-benzol (Sanger-reagens) pikrinsav trinitro-toluol TNT peptidkémia erős sav, pk s = 0,87 robbanószer Töltésátviteli ( charge transfer ) komplexek δ + H 3 δ - H 3 O 2 N H 3

19 Aromás szulfonsavak Funkciós csoport: -SO 2 OH SO 2 OH H 3 SO 2 OH 2 2 SO 2 OH benzolszulfonsav SO 2 OH -naftalinszulfonsav p-toluolszulfonsav 2-naftalinszulfonsav Előállítás Elektrofil szubsztitúcióval; cc. H 2 SO 4 vagy óleum (cc. H 2 SO 4 + SO 3 ) SO 2 OH H 2 SO 4 /SO 3 benzolszulfonsav Fizikai tulajdonságok - kristályos anyagok - vízoldható anyagok

20 Kémiai tulajdonságok N SO 2 OH ONa OH NaN NaOH Hl benzolszulfonsav Pl 3 SO 2 l SO 2 NH 2 SO 2 N l Na SO 2 N l l NH 3 NaOl NaOl benzolszulfonamid benzolszulfonsavklorid benzolszulfonklóramid- Na "klóramin-b" benzolszulfondiklóramid "diklóramin-b" 4-metil-származékok: klóramin-t, ill. diklóramin-t Neomagnol, hlorogen fontos vízoldható fertőtlenítő szerek