Louis Camille Maillard ( )

Átírás

1 Maillard reakció

2 Louis Camille Maillard ( ) 1913-ban, PhD. tanulmányaiban közölte le, hogy ha egy cukor és amin elegyét hevítjük, egy idő után mindkét reakciópartner eltűnik az oldatból és új termékek keletkeznek.

3

4 A Maillard reakció aminok és karbonil vegyületek között létrejövő reakciót követően egy komplex reakciósorozatot jelent. Magasabb hőmérsékleten jön létre, a reakciósorozatban vegyületek lebomlanak, majd újakká kondenzálnak, végül oldhatatlan melanoidinek, barna színanyagok jönnek létre. Nemcsak az élelmiszerekben, hanem élő szervezetekben is végbemegy. Az amincsoportot általában fehérje vagy aminosav adja, a karbonil pedig redukáló cukor (aldóz vagy ketóz), aszkorbinsav vagy lipid-oxidációs termék.

5 A Maillard reakció olyan összetett, hogy kutatói szerint jelenleg még azt sem lehet tudni, mekkora hányada ismeretlen a végbemenő reakcióknak. Reakciótermékei és következményei: barna színanyagok illó vegyületek reduktonok esszenciális aminosavak vesztesége (lizin, cisztein és metionin) mutagén vagy karcinogén hatású vegyületek keresztkötések a fehérjékben, funkcionalitás változásai

6

7 Kezdeti szakasz (színtelen vegyületek keletkeznek, nincs UV abszorpció) A: cukor-amin kondenzáció B: Amadori átrendeződés Intermedier szakasz (színtelen v. sárga, enyhén UV elnyelő vegyületek) C: cukor dehidratáció D: cukor fragmentáció E: aminosav degradáció (Strecker degradáció) Végső szakasz: igen színes vegyületek F: aldol-kondenzáció G: aldehid-amin kondenzáció és N-tartalmú heterociklusok keletkezése 7

8 A kezdeti szakasz reakciói Primer amin reagál karbonil csoporttal, egy vízmolekula kilép, imin (Schiff bázis) keletkezik, ami gyűrűzáródással glikozil-aminná (N-glikozid) alakul. Ez a reakció még reverzibilis, a glikozilamin azonban általában tovább reagál, irreverzibilis reakcióban.

9 imin (Schiff bázis) Itt a redukáló cukor glükóz, a keletkező glikozid tehát glükozid

10 A Schiff bázis olyan vegyület, amelyben szén-nitrogén kettőskötés van, a nitrogén atom pedig aril vagy alkil csoporthoz kapcsolódik, nem pedig hidrogénhez. Általánosságban az R 1 R 2 C=NR 3 képlettel írhatók le, ahol az R szerves oldalláncot jelent. Ez az általános szerveskémiai definició! Többnyire csak azokat nevezik Schiff bázisnak, amelyeknél a szénhez 1 hidrogénatom kapcsolódik általános képletük R CH=N R' ezek vezethetők le az aldehidekből (aldiminek)

11 Második lépés: Amadori v. Heyns átrendeződés Az Amadori átrendeződésben az aldózból (pl. glükóz) származó aldozilamin 1-amino-1-dezoxiketózzá alakul. Ketózokból (pl. fruktóz) az előző lépésben ketozilamin keletkezik, amiből Heyns átrendeződéssel 2-amino-2- dezoxialdóz jön létre. Színanyag és aromakeletkezés még nincs, de az aminosavak már nem hozzáférhetőek az emésztés számára.

12 redukáló cukor + aminosav = Schiff bázis glikozil-amin Amadori átrendeződés - 1-amino-1-deoxi-2-ketóz, 1. lépés 2. lépés Schiff bázis glikozil-amin ketózamin (aldimin) (Amadori vegy.) 1-amino-1-deoxi-2-ketóz R az amin eredeti oldallánca

13 Amadori átrendeződés Amino-dezoxi-ketóz keletkezése az Amadori átrendeződésben aldózból (pl. glükóz) keletkezett aldozilaminból

14 Heyns átrendeződés Amino-dezoxi-aldóz keletkezése Heyns átrendeződésben ketózból (pl. fruktóz) keletkezett ketozilaminból

15 A reakció tehát megy aldózokkal (glükóz) és ketózokkal (fruktóz) is. Az aldózokból aldozil-amin majd amino-dezoxi-ketóz keletkezik az Amadori átrendeződésben. A ketózokból ketozil-amin, majd amino-dezoxi-aldóz keletkezik a Heyns átrendeződésben. A ketózok szigorúan véve nem redukáló cukrok, mert nem aldehidek, hanem ketonok, de keto-enol tautomer átrendeződés folytán részt vesznek a redukáló cukrok reakcióiban is.

16 A reakciót gyenge savak katalizálják, így maguk az aminosavak is. Ezzel a lépéssel a reakció irreverzibilissé válik.

17 Az intermedier szakasz reakciói Ennek a szakasznak a reakcióit befolyásolja a ph, a hőmérséklet és a melegítés időtartama. A reakciók azonban nagyon bonyolultak, mert a köztitermékek egymással is reagálnak ill. a kiindulási vegyületekkel is. Végbemehet: 1,2-enolizáció 2,3-enolizáció fragmentálódás

18 Savas közeg: 1,2-enolizáció Ez a folyamat alacsony ph-n (ph 3 alatt) megy végbe. Az Amadori-vegyület (amino-dezoxi-ketóz) az enol formájával van egyensúlyban, ebből egy amin kilépésével 3-dezoxi-oszon keletkezik. itt nincs O, ezért dezoxi 1,2-dikarbonil vegyület

19 Ketoaldózok (aldoketózok, aldozulózok): A ketoaldózok nevét úgy képezzük, hogy a megfelelő aldóz nevéhez az "-ulóz" utótagot illesztjük. Oszonok: az 1,2-ketoaldózok régies neve

20 Az Amadori vegyületekből 1-dezoxi-oszonok, vagy 3-dezoxi-oszonok keletkeznek (ph-tól függően.) Ezek reaktív alfa-dikarbonil vegyületek, ezért továbbreagálnak és szekunder reakciótermékek jönnek létre.

21 A dezoxi-oszonokból jön létre a furfurál (furfurol) és hidroximetil-furfurál (HMF) Egyéb bomlástermékek: ezek általában aromavegyületek: diacetil, piruvaldehid, acetaldehid. Gyűrűs vegyületek: hidroxifuranonok, piránvázas vegyületek.

22 HMF keletkezési útvonala ketózamin enol dezoxiglükóz-ulóz dezoxi-oszon furfurál v. hidroximetil-furfurál, ha R=CH 2 OH

23 Hexóz esetén (ahol az R helyén egy CH 2 OH van) a vegyület az 5-hidroximetil-2-furaldehid (HMF, hidroximetil-furfurol a népies neve). Pentózok esetében R=H, ez a furfurol.

24 Semleges v. lúgos ph: 2,3- enolizáció Magasabb ph-n (élelmiszerben általában legfeljebb semleges) ez a reakcióút valósul meg. Az Amadori termékből irreverzibilisen 2,3-endiol keletkezik, majd 1- dezoxi-oszon (dikarbonil) itt nincs O, ezért dezoxi 2,3-dikarbonil

25 Az 1-dezoxi-oszonokból reduktonok keletkezhetnek. A reduktonok redukáló tulajdonságú vegyületek, pl. a C-vitamint is reduktonnak nevezhetjük. Acetilformoin - redukton A reduktonok valószínűleg két szabadgyök diszproporcionálódásával újrakeletkeznek:

26 Fragmentálódási reakciók Az Amadori vegyületek az enolizáción kívül még fragmentálódhatnak is, 2 vagy 3 szénatomos vegyületekké. A keletkező reakciótermékek még mind reakcióba léphetnek a kiindulási vegyületekkel is, így szinte végtelen számú vegyület keletkezik. Strecker degradáció: a Maillard reakcióban keletkezett dikarbonil vegyületek reagálnak a kiindulási aminokkal.

27 Az Amadori átrendeződésben létrejött ketózaminokból tehát végső soron keletkezhet: dehidratáció reduktonok fisszió (szétesés, fragmentáció) pl. diacetil, piruvátaldehid aminokkal Strecker degradáció barna melanoidinek

28 A Maillard reakció termékei a Strecker degradációban reagálhatnak tovább

29 A Strecker degradációban végső soron aldehidek és ammónia v. amin + széndioxid keletkezik

30 Ez a reakcióút nagyon le van egyszerűsítve, mert a közti vegyületek egymással is reagálnak, valamint fragmentálódhatnak is, lévén a 8. és 9. vegyület igen reakcióképes. Ez az átalakulás a felelős a reakcióelegy gyors barnulásáért (a HMF színe sötétbarna). Végül a reakcóelegyből polimer vegyületek csapódnak ki. Az Amadori vegyületek bomlása tehát a cukor molekula dehidratációját eredményezi UV-elnyelő vegyületekké (a cukroknak nincs UV-ban elnyelése!), valamint Maillard polimerek keletkezését.

31 Aroma szempontból fontos Strecker aldehidek: metional - metioninból fenil-acetaldehid - fenilalaninból 3-metilbutanal, 2-metilbutanal - leucin metilpropanal A Strecker lebomlás durvább körülmények között megy végbe, magas aminosav koncentráció esetén.

32 32

33 Maillard összefoglalás 1. lépés: aldehid+amin=glikozilamin 2. lépés: glikozilamin átrendeződése amino-dezoxi-ketózzá (Amadori) v. amino-dezoxi-aldózzá (Heyns) 3. lépés: dezoxi-ketózok átalakulása dezoxi-oszonná (dikarbonil) A dezoxi-oszonokból keletkezhetnek: furfurolvegyületek (HMF) reduktonok bomlástermékek pigmentek A dezoxi-oszonok reagálhatnak a kiindulási aminokkal: Strecker degradáció, aldehidek+aminoketonok és CO 2

34 Maillard reakció eredményei: barna színanyagok (melanoidinek) illó komponensek, gyakran kellemes aromák reduktonok, az élelmiszer stabilitását javítják aminosavak veszteségei (lizin) mutagén v. karcinogén vegyületek is keletkezhetnek keresztkötések jöhetnek létre a fehérjeláncok között, ami a fehérje funkcionális tulajdonságait megváltoztatja

35 A reakciók kimenetelét nagyban befolyásolja a ph, 6- os ph alatt barnulás alig van. Erősen savas közegben az aminocsoport protonálva van és így nem jön létre glikozilamin. A legnagyobb az aminosav veszteség 7,8-9,2 ph között. Alacsony vízaktivitás esetén a folyamat lassúbb.