Polihidroxi-aldehidek vagy -ketonok, vagy ezek származékai. Monoszacharid: polihidroxi-keton vagy -aldehid

Átírás

1 Szénhidrátok

2 Polihidroxi-aldehidek vagy -ketonok, vagy ezek származékai. Általános képletük: ( 2 ) n ahol n 3 Monoszacharid: polihidroxi-keton vagy -aldehid ligoszacharid: 2 10 monoszacharid glikozidkötéssel Poliszacharid: nagyszámú cukoregység, egyenes vagy elágazó lánc.

3 Biológiai jelentőségük: sejtek üzemanyagai, tartalék energiahordozók (keményítő, glikogén), támasztó- és vázanyagok (cellulóz), nukleotidok, alkaloidok, mukopoliszacharidok alkotórészei, elemei a sejtek közötti felismerésnek.

4 Monoszacharidok Aldózok vagy ketózok glicerinaldehid (aldotrióz) dihidroxi-aceton (ketotrióz) A cukrok sztereoizomériája 2 D-(+)-glicerinaldehid 2 L-(-)-glicerinaldehid

5 D-glükóz L-glükóz α-d-glükóz β-d-glükóz α β

6 A D-glükóz különböző módon írt képletei A szék illetve a kádforma 2 2 székforma 2 kádforma 2 2 α-d-glükopiranóz az α-d-glükóz szék- és kádformája α-d-fruktofuranóz

7 Anoméria a D-glükóz esetében α-d-glükóz α-d-glükóz β-d-glükóz 20 [α] = +112,2 (aldehidalak) 20 [α] = +18,7 D D

8 Mutarotáció a D-glükóz esetében α-d-(+)-glükóz nyílt karbonil forma β-d-(+)-glükóz 20 [α] = +112,2 [α] = +18,7 D D op.: 146 op.:150 Egyensúlyban: 1/3 rész α-d-glükóz 2/3 rész β-d-glükóz A karbonil szénatom is aszimmetriássá vált. Karbonilcsoport glikozidos hidroxil. 20

9 aldózok 2 eritróz 2 glicerinaldehid 2 treóz 2 ribóz 2 arabinóz 2 xilóz 2 lixóz allóz altróz glükóz mannóz gulóz idóz galaktóz talóz

10 Aldehid reakciója alkohollal aszimmetriás szénatom keletkezése közben R + R' R R' félacetál

11 ketózok 2 2 d ih idroxi-aceton 2 2 rib uló z 2 2 eritruló z 2 2 xilu lóz p s zik óz fru k tó z s z orb óz tagatóz

12 Ketosavak oxidációja 2 2 oxidáció 2 oxidáció 2 fruktóz α-keto-glükonsav D-arabonsav A galaktóz oxidációja 2 N 3 galaktóz galaktársav (nyálkasav)

13 ukor-oximok képzése hidroxil-aminnal N + N aldóz aldóz-oxim

14 Fenil-hidrazon és oszazonképzés fenil-hidrazinnal + 2 N N N N 6 5 aldóz fenil-hidrazon N N 6 5 N N N 6 5 N N N 3 oszazon anilin

15 A D-glükóz oxidációja 2 D-glükóz Br 2 2 A galakturonsav előállítása a tetrametil-származék oxidációjával D-glükonsav Pt / ,2,3,4-tetrametil- -α-d-galaktopiranóz 1,2,3,4,-tetrametil- -α-d-galaktopirán-uronsav D-galakturonsav (D-galaktopirán-uronsav)

16 A glükuronsav ipari előállítása a keményítő oxidációjával majd savas hidrolízisével n 2 2 oxidáció n keményítő hidrolízis + 2n glükuronsav

17 A monoszacharidok redukciója D-glükóz D-szorbit D-fruktóz D-mannit Glikozidképzés alkohollal, fenollal, tioalkohollal, tiofenollal vagy aminnal R N R (SR) R N R () glikozid N-glikozid tioglikozid glikozid N-glikozid tioglikozid cián-hidrogént fejlesztő glikozid fejlesztő glikozid

18 Észterképzés ecetsavanhidriddel 2 ( 3 ) 2 piridin Aszimmetriás szénatom(ok) A sztereoizomerek száma: 2 n. n = aszimmetriacentrumok száma sztereoizomerek Racemizáció, epimerizáció Anoméria: a vizes oldat forgatóképessége megváltozik még egy aszimmetriacentrum alakul ki pl. D-glükóznak α- és β-izomerjei alakulnak ki.

19 Mutarotáció: mindkét anomer vizes oldatának forgatóképessége megváltozik. Monoszacharidok kémiai reakciói: hidroxil-aminnal cukor-oximok cukor-oximokból glükaminok fenil-hidrazinnal fenil-hidrazon, oszazon cukrok oxidációja monoszacharidok redukciója észterképzés, éterképzés

20 Endiolképződés, izomerizáció D-glükóz 1,2-endiol D-mannóz D-fruktóz 2,3-endiol D-pszikóz

21 A dienolszerkezeten keresztül cukorizomerek kialakulása A cukrok átalakulása savanyú közegben cukor kissé savanyú közegben ásványi savak hatására (melegítve) intermolekuláris vízvesztés intramolekuláris vízvesztés dienolok reverzió 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,6- oligoszacharidok képződése reduktonok cukoranhidridek, anhidrocukrok képződése furán, pirán, ciklopentanonszármazékok képződése

22 A trióz-redukton és az α-hidroxi-malonaldehid tautomer egyensúlya trióz-redukton α-hidroxi-malonaldehid Diacetil-formozin: a karbonilcsoport szomszédságában endiolcsoport redukton. Savanyú közegben hidegen is redukál dehidroszármazék, kiváló antioxidáns. Legjelesebb képviselője: aszkorbinsav (-vitamin).

23 A cukrok átalakulása lúgos közegben lúgos közeg cukor töményebb lúgos közeg endiolok képződése izomerizáció oxidálóanyag jelenlétében oxidálóanyag nélkül endiolok képződése, lánchasadás, karbonsav + hidroxikarbonsav képződése endiolok, cukorsavak reduktonok képződése, képződése vízvesztés, reakcióképes hidroxi-oxovegyületek ciklopentenolok képződése

24 ukoranhidridek és anhidrocukrok gliokzidos hidroxilcsoporttal belső glikozid vagy cukoranhidrid alkoholos -csoportok között anhidrocukrok, vagy belső észterek Reverzió: monoszacharidok intermolekuláris vízvesztése: főleg 1 6 kötés (1 3, 1 2, 1 1 is előfordul) Endiolképződés, izomerizáció A cukrok átalakulása savanyú közegben. A cukrok változásai bázikus közegben.

25 Karamellizáció Kristályos cukor vagy vizes oldat 130 (100) inverzió, oxo-ciklo-tautoméria, aldóz-ketóz-izomerizáció, intramolekuláris vízvesztés, endiolok dehidratációja, reduktonok képződése, heteromolekulák, barna színű pigmentek, polimerek, furánszármazékok, diacetil-formozin. Karamell: nagy reduktontartalom, erős redukáló hatás, jó színező hatás (glükóz + N S 4 hevítés barna szín 1500-szoros hígításban.)

26 Maillard reakció vagy nem enzimes barnulás redukáló szénhidrát + szabad -N 2 aroma, barna színanyag, melanoidinek Az Amadori-vegyületben lévő As nem hasznosítható α-dikarbonil-származékok + As Strecker lebontás aldehidek, aminoketonok pirazin-, pirrolszármazékok. A reakciónak kedvez: karbonil:aminovegyület 3:1 aránya, 3 alatti vagy 5 fölötti p, a hőmérséklet emelése.

27 A nem enzimes barnulás: Előnyei: kávépörkölés, kenyérsütés, redukáló hatású (antioxidáns) reakciótermékek, glükóz + is lipidek oxidációját gátolja, nagy móltömegű termékek: gátolják a patogén mikroorganizmusok szaporodását. átrányai: hátrányos szín és aromaváltozás (szárított, pirított élelmiszerek tárolása), fehérjeveszteség, hasznosítható aminosav-tartalom csökken (elsősorban Lys).

28 A glükóz oxidációja bázikus közegben 2 D-glükóz 1,2-endiol D-arabinonsav Amadori-átrendeződés 2 ox. 2 + N R N - R N - R aldozil-amin a m in 1-amino-1-dezoxiketóz

29 A Maillard-reakció vázlatos összefoglalása karbonilvegyület + aminocsoport SIFF-bázis AMADRI-termék 2 N R 1 dehidratálás deaminálás +amin R 2 +amin barna pigmentek R 2 dikarbonilok 3 R 2 dehidratáció + deaminálódás +amin pirazin-, pirrolszármazékok STREKERlebomlás aminoketon + STREKER-aldehid (aroma) + 2

30 A Maillard-reakció 1. reakciósora N 2 R NR 1 NR 1 NR 1 - hidroxi-metil- -furfural amin R 2 + R 2 R 2 aldozil-amin I. R 2 R 2 3-dezoxi-glüko-diulóz melanoidinek A Maillard-reakció 2. reakciósora N R 1 R 2 1-amino- 1-dezoxi-ketóz NR 1 N 2 R 1 R 2 1-amino-1-dezoxi- 2,3-endiol-ketóz II. R 2 3 +amin R 2 1-dezoxi- 2,3-glüko-diulóz melanoidine (pigmentek) maltol, izomaltol bomlásterméke kmásodlagos reakciótermékek

31 Aminosav Strecker-lebontása α-dikarbonil N N N R + 2 R R aminosav aminoketon STREKER-aldehid (aroma) Aminoketon átalakulása N 2 aminoketon + 2 N -2 2 N N oxidáció N N pirazinszármazék

32 Legfontosabb monoszacharidok Triózok: glicerinaldehid (aldotrióz), dihidroxi-aceton (ketotrióz). Tetrózok: D-eritróz (eritróz-4-foszfát), D-treóz. Pentózok: D-xilóz (facukor) xilán (hemicellulóz) alkotórésze. L-arabinóz Előállítás: cseresznyemézgából. Pektin, hemicellulóz, glikozidok, gumifélék alkotórésze. D-ribóz: nukleotidok, nukleozidok komponense.

33 exózok: Glükóz (szőlőcukor, dextróz) Keményítő, glikogén, cellulóz, szacharóz, maltóz, tejcukor építőkövei. Előállítás: keményítő (cellulóz) hidrolízisével. Erjedési folyamatok alapanyaga. D-mannóz A mannánok építőköve. Előfordulás: tűlevelű fák, csonthéjas magvak, szentjánoskenyér.

34 D-galaktóz Galaktánokban, laktózban, rafinózban. L-galaktóz a karragénben. D-frukóz (gyümölcscukor, levulóz) Fruktozánok (inulin) építőköve. Fészkesvirágúak tartalék szénhidrátja. Előfordulás: méz, szacharóz, raffinóz, csicsóka. 7 9 szénatomos cukrok: kis jelentőségűek.

35 Monoszacharidszármazékok: dezoxicukrok, aminocukrok, cukoralkoholok, cukoréterek, cukorészterek, savszármazékok, glikozidok.

36 Dezoxicukrok Alkoholos helyett (bisz: 2 ) (digitális glikozidokban). 2 2-dezoxi-D-ribóz 2 β-2-dezoxi-d-ribóz(1 4) Aminocukrok Alkoholos helyett N 2. Dezoxiaminok N D-glükózamin 2 N 2 2-amino-2-dezoxi-D-glükóz 2-D-glükózamin 2-amino-2-dezoxi-D-glükóz

37 Glikozilaminok: ha a glikozidos csoportot helyettesíti az N 2. Természetben: N-acetil-származékok formájában a mukopoliszacharidokban. Muko- és lipopoliszacharidok szintézisében vesznek részt. 2 N N 2 3 N 2 2 neuraminsav β-neuraminsav N-acetil-neuraminsav

38 Számos baktérium és spóra sejtfalában előfordulnak (diamino-pimelinsavval és D-aminosavakkal, D-ala, D-Asp, D-Glu együtt) N 2 N 3 muraminsav N-acetil-muraminsav

39 ukorészterek Szerves savakkal: zsírsavakkal felületaktív anyagok. Tanninok: 1,4-digalloil-β-D-glükóz (D-glükóz és galluszsav, digalluszsav és ellágsav észterei). Szervetlen savakkal: Kénsav-észterek: a mukopoliszacharidokban, Foszfát-észterek: a biokémiai folyamatokban, nukleinsavakban, koenzimekben. ukoréterek Metil-éterek szívre ható glikozidokban. ellulóz-éterek: alkil-, hidroxi-alkil-, karboxi-alkiléterek.

40 ukoralkoholok Nem redukálnak, Maillard-reakcióban Ø Édesek, jól oldódnak. Alkalmasak a vízaktivitás csökkentésére. Xilit, szorbit, mannit, dulcit. Monoszacharidok származékai Aldonsavak xocsoport helyén karboxilcsoport. Glükonsav, sói glükonátok, a mézben legnagyobb mennyiségben jelen lévő szerves sav.

41 Uronsavak Véghelyzetű 2 - D-glükuronsav: az aszkorbinsav-szintézis alapanyaga, méreganyag megkötő. Jelentősek: D-galakturonsav, β-d-mannuronsav, α-d-guluronsav. ukordikarbonsavak vagy glükársavak xocsoport és primer Glükóz Aspergillus niger glükársav Galaktársav: rosszul oldódik. Gyümölcsökben, algákban, borseprőben.

42 Glikozidok Glikozidos csoport kondenzációs reakcióba lép. Felosztás az aglikonrész alapján: alkoholglikozidok: ritkák, szteránvázas glikozidok: szívműködést befolyásolók szaponinok: csökkentik a felületi feszültséget tartós hab, fenolglikozidok: szalicin, vanillin, koniferin, kumarinszármazékok, antocianidok, flavonszármazékok, N-glikozidok: nukleozidok, nukleotidok, ATP, (cukor: D-ribóz, 2-dezoxi-D-ribóz),

43 Tioglikozidok: aglikonrészben S-atom Mustárolaj glikozidok: szinigrin, szinalbin ián-hidrogént fejlesztő glikozidok: Keserű mandula: amigdalin amigdalin emulzin benzaldehid, glükóz, cián (N). ligoszacharidok Glikozidok: aglikonrész is cukor! = diszacharid, = triszacharid, = tetraszacharid.

44 Diszacharidok maltóz izomaltóz(-α-glükopiranozil-(1 6)-α-D-glükopiranóz) 2 2 cellobióz 2

45 2 2 α-d-glükopiranozil-(1 4)-β-D-fruktofuranóz (szacharóz) β-d-galaktopiranozil-(1 4)-β-D-glükopiranóz (laktóz)

46 Összekapcsolódási lehetőségek: Glikozidos + alkoholos redukáló diszacharid, glikozil-aldóz, glikozil-ketóz. Glikozidos + glikozidos nem redukáló diszacharid, glikozil-aldozid, glikozil-ketozid. A poliszacharidokat alkotó monoszacharidok: D- glükóz, D-galaktóz, D-fruktóz, ritkán pentóz, aminocukor, dezoxicukor.

47 Diszacharidok Anomer rész konfigurációjától függően: α,α-; β,β-; α,β-; β,α-kötések. Maltóz: α(1 4) keményítő, glikogén amiláz maltóz ellobióz: β(1 4) cellulóz celluláz cellobióz cellobiáz D-glükóz Izomaltóz: α(1 6) kötések az α(1 4) kötések mellett. Laktóz: α- vagy β-d-glükóz + β-d-galaktóz α-laktóz vagy β-laktóz Redukáló diszacharid, 100 alatt is reagál a fehérjével. laktóz β-galaktozidáz glükóz + galaktóz Laktózintolerancia, laktózmalabszorpció.

48 Szacharóz (répacukor, nádcukor) Anomer szénatomok kötésben nem redukáló Szacharóz savas hidrolízis v. invertáz enzim invertcukor (D-glükóz, D-fruktóz) Inverzió: pozitív optikai forgatás negatívvá válik Triszacharidok Raffinóz: D-glükóz + D-fruktóz + D-galaktóz Nem redukáló. Laktóztartalmú triszacharidok: glükóz és galaktóz + L-fukóz, N-acetil-D-glükózamin, N-acetilneuraminsav. Tetraszacharidok: sztachióz, glükofruktán

49 Poliszacharidok Glikozidos kötéssel kapcsolódó cukormolekulákból álló nagy molekulatömegű vegyületek. milyen monoszacharidokból, hogyan kapcsolódnak (elágazó, nem elágazó), hány monoszacharidból állnak. Biológiai szerepük: szerkezeti poliszacharid (cellulóz, pektin, kitin...), tartalék tápanyagok: keményítő, glikogén, inulin), ismeretlen szerep (növényi gumi, mikroorg.).

50 omopoliszacharidok: glükózpolimerek: keményítő, glikogén, cellulóz, dextránok, fruktózpolimerek: inulin, leván, egyéb cukrok polimerjei: mannánok, galaktánok, uronsavpolimerek: alginsav, pektinek, glükózaminpolimer: kitin. eteropoliszacharidok: két vagy többféle monoszacharidból, monoszacharidból és uronsavból, uronsavból és aminocukorból.

51 Keményítő amilóz Glükózból álló homopoliszacharid amilopektin Amilóz: El nem ágazó, glükózmolekulából α(1 4) kötéssel. Bontható: α-amilázzal, β-amilázzal, glükoamilázzal. Amilopektin: Elágazó, α(1 4) kötés mellett 1 db. α(1 6). Az α(1 6) kötést az izoamiláz bontja. Amilóz, amilopektin: jóddal színreakció. A szín függ a molekula nagyságától (sárga kék). vörös

52 2 2 2 Keményítő-láncrész

53 Az amilóz szerkezete n 2

54 Az amilózhélix szerkezete Egy-egy fordulat hat glükózegységből áll.

55 Az elágazó szerkezetű poliszacharidok (amilopektin, glikogén). Az amilázzal hasítható glikozidkötéseket a nyilak jelölik; a négyzetek 1,6-kötéssel kapcsolódó glükózegységeket jelentenek, a mellettük lévő, feketével jelölt cukorrészek kötéseit az enzim már nem bontja. A háromszögek a redukáló végeket mutatják.

56 Az amilopektin elágazó lánca

57 A keményítő tulajdonságai Vízzel melegítve duzzad viszkozitás nő csirizesedik lehűlés után retrogradáció (öregedés). siriz: az emésztőenzimek könnyebben bontják. Keményítőforrások: Gabonafélék: búza, kukorica, rizs, rozs, burgonya, tápióka, édesburgonya, szágó, zöldbanán. Speciális keményítő: amilóz-keményítő, amilopektinkeményítő.

58 Módosított keményítők, keményítőszármazékok Duzzadókeményítő: őkezelés után tízszeres vízmegkötés. ígfolyós keményítő: Részleges hidrolízis lehűtve sem képez gélt. xidációval módosított keményítő: oxo, oxo karboxilcsoportok glükózegység 1 csoport

59 Dextrinek Különböző hosszúságú poliszacharid lánctöredékek, molekulatömeg tág határok között. Amilodextrin, eritrodextrin, akrodextrin molekulatömeg csökken. atárdextrin: α-, β-amilázzal történő bontás során keletkezik. Pirodextrin: hevítés szárazon, kevés sav jelenlétében: fehér dextrin ( ), sárga dextrin ( ).

60 iklodextrin: keményítő Bacillus macerans glikogén ciklodextrin-glikozil-transzferáz ciklodextrin 6(α), 7(β), 8(γ) glükózrész gyűrűvé kapcsolva Aromazárás másodlagos kötőerőkkel. Keményítő-észterek: Foszforsav mono- és diészterek: állományjavítók. Szervessav-észterek: ecetsav, zsírsavak, borostyánkősav, adipinsav, citromsav.

61 Keményítő-éterek: 2-hidroxi-etil-, 3-hidroxi-propil-, karboxi-metilkeményítő oldhatóság, duzzadóképesség nő, öregedés lassul. Térhállós szerkezetű keményítő: Polifunkciós vegyületekkel (etilén-, propilén-oxid) nő az elágazások száma, a molekulaméret, a viszkozitás. Glikogén: α-d-glükózból épül fel 1 4 kötéssel, glükózrészenként α-(1 6) elágazás. Májban: 3 8%, izmokban 0,15 0,18%

62 ellulóz A magasabb rendű növények sejtfala főként cellulózból áll. (gyapotban 90%) Állandó kísérőanyaga a lignin és a hemicellulóz. A láncban cellobiózegységek ismétlődnek. Nagy molekulatömeg vízben oldhatatlan, híg savakkal és lúgokkal szemben ellenálló. Az emberi szervezet nem tudja megemészteni.

63 A tiszta cellulóz β-d-glükopiranóz egységekből 1 4 kapcsolódással épül fel cellobióz rész n

64 Fruktózpolimerek Fészkesvirágzatúakban és fűfélékben. Inulin: fruktózegységből 2 1 kötéssel, 2 25% glükóz a láncvégeken. sicsóka, cikóriagyökér. Graminin: 10 fruktózból álló poliszacharid a rozsban. Leván: Főlánc: β-d-fruktóz 2 6 kötéssel. Melléklánc: β-d-fruktóz 2 1 kötéssel.

65 Mannánok: D-mannózból épül fel. Kődiómannán: maghéjban, tűlevelű fákban. Konjakmannán: glükóz-mannóz-mannóz triszacharid egységekből. Uronsavpolimerek: Pektin: alapváza a pektinsav, D-galakturonsav α(1 4) kötésekkel. Pektinsav metilésztere: pektin. Előállítás: citrusfélék és alma héjából. Alginátok: az alginsav sói. β-d-mannuronsav és α-l-guluronsav 1 4 kötéssel. Vízben oldhatatlan, de jól duzzad.

66 Glükózamin-polimer: Kitin: N-acetil-D-glükózamin részekből. Kitin kitobióz D-glükózamin + ecetsav Kevert poliszacharidok: Xilán: xilóz, L-arabinóz, glükuronsav, glükóz. emicellulóz: xilóz, L-arabinóz, hexuronsav. Pentozán: poliszacharid és glikoproteinek keveréke % D-xilózt, 30 35% L-arabinózt, 6 7% D- glükózt + fehérjét tartalmaz. Xantán: D-glükóz, D-mannóz, D-glükuronsav.

67 Karragén* D-galaktóz és anhidro-d-galaktóz szulfátészteréből. Vörös-tengeri algából állítják elő. Agar * β-d-galaktopiranóz és 3,6-anhidro-α-L-galaktopiranóz 1 4 vagy 1 3 kötéssel. Agaróz: kb. minden 10. monomer kénsavészter. Agaropektin: nagyobb észterezettség. *élelmiszer-ipari állományjavítók, jó gélképzők és emulzióstabilizálók.

68 Arab gumi: L-arabinóz, L-ramnóz, D-galaktóz, D- glükuronsav. Alaplánc: β-d-galaktopiranózból 1 3 kötéssel. ldallánc elágazások: 6-os szénatomoknál. Szénhidrát-fehérje származékok Immunspecifikus hatásúak, patogén baktériumok tokanyagai. Lehetnek: poliszacharid fehérjével, poliszacharid aminosavakkal vagy peptidlánccal, mono- vagy diszacharidszármazékok fehérjével.

69 eparin:* véralvadásgátló poliszacharid (Dglükuronsav, D-glükózamin, 2 S 4 ), a trombokináz enzim működését gátolja. ialuronsav:* ízületek kenőanyaga N-acetil-D-glükózamin, D-glükuronsav Kondroitin:* heparinnal analóg, szulfátészterei porcok és inak alkotórészei. *A legfontosabb szénhidrát komponensek. Kapcsolódás a fehérjéhez: ionos-, kovalens, hidrogénhíd, molekuláris kötéssel. A tojásfehérje glikoproteinjei: ovalbumin, ovomukoid, ovomucin, ovoglikoprotein, ovoinhibitor, avidin.