ENOLOK & FENOLOK. Léránt István

Átírás

1 ENLK & FENLK Léránt István

2 ENLK Alapvegyület: R - CH = CH - Az enolok nem igazán létképes vegyületek! 2

3 ENLK sp 2 -es C atomhoz kapcsolódó csoport Az enolok gyenge savak Keto enol tautomer átalakulás R1 CH 2 C H R1 CH CH oxo-forma enol-forma

4 ENLK sp 2 -es C atomhoz kapcsolódó csoport Az enolok gyenge savak Keto enol tautomer átalakulás C CH H CH CH enol-forma keto-forma

5 H+ Az enolát anion mezomér stabilizációja H+ 5

6 Enol-oxo tautoméria A két izomer egy hidrogén (proton) Kettőskötés (elektronok) helyében különbözik egymástól Tautoméria = Protoméria + elektroméria 6

7 7

8 VINIL-ALKL - PSEUDMERIA CH 2 CH CH 3 C H Vinil-alkohol %-ban oxoforma pszeudoméria 8

9 C C C C CH 2 CH 3 enol-piroszõlõsav keto-piroszõlõsav A piroszõlõsav tautomérjei Ketamin-Enamin-Tautomerie 9

10 Tautoméria Tautomérek: Tautomerizációval egymásba kémiailag átalakítható vegyületek Hidrogén migráció ldatban egyensúly alakul ki a tautomér formák között Tautomérek aránya Hőmérséklet ph ldószer függő 10

11 Keto-enol tautomeria C C CH 2 enol-piroszőlősav C C CH 3 keto-piroszőlősav Biológiai rendszerek ph-ja a keto-formának kedvez

12 12

13 Laktim-laktám tautomeria Nukleinsavaknál laktám / oxoforma, laktim / enolforma N HN H N N H laktim laktám Az uracil tautomériája

14 Tautomerism von Pyrimidin and Purin Basen 14

15 xo laktám stabilitás Enol laktim spontán szerkezetváltozás 15

16 Aromás hidroxivegyületek Fenolok - csoport/ok maghidrogén/t/eket helyettesít/enek Aromás hidroxi vegyületek ldallánc H-t helyettesít csoport Fenolok savas karakterű vegyületek Phène -ol 16

17 Monociklusos fenolok Egyértékű fenolok fenol o-,,p p-, m-krezol CH 3 CH 3 CH 3 okrezol o-krezol mkrezol m-krezol p-krezol pkrezol

18 Monociklusos fenolok Egyértékű fenolok fenol -,,p p-, m-krezol Kétértékű fenolok Pirokatekin Rezorcin Hidrokinon pirokatechin rezorcin hidrokinon

19 Monociklusos fenolok Egyértékű fenolok fenol -, p-, m-krezol Kétértékű fenolok Pirochatekin Rezorcin Hidrokinon Háromértékű ékű fenolok Pirogallol Florogucin Hidroxi-hidrokinon H pirogallol H florogucin hidroxi-hirdokinon

20 Policiklusos fenolok Hidroxi-naftalinok (naftolok) Antracén Fenantrén α-naftol β-naftol α-antrol β-antrol antranol 9-hidroxi-fenantrén

21 Monociklusos fenolok előfordulása Kőszénkátrány lepárlási termékei Barnaszénkátrány lepárlási terméke Növényekben Szabadon Kötött állapotban A lignin egyszerűsített szerkezete. 3 phenyl-propane p p egység g 3 féle típusú kötés Phenyl-propane egységek ezreiből Álló térháló. Deacon (1997)

22 Monociklusos fenolok előállítása Aromás szulfonsavakból Halogénezett aromás szénhidrogének hidrolízise Aromás szulfonsavak alkáliömlesztése Ar S 2 Na + 2 Na Ar-Na + Na 2 S 3 + H 2 Ar-Na sav Ar- Fenol

23 Monociklusos fenolok előállítása Aromás szulfonsavakból Halogénezett aromás szénhidrogének hidrolízise Halogénezett aromás szénhidrogének hidrolízise 300 o C Ar Cl + 2 Na Ar-Na + NaCl + P Nátrium fenolát H 2

24 Monociklusos fenolok fizikai tulajdonságai Jellemző szag 24 Kristályos vegyület Fp molekulatömegükhöz képest magasabb Sejtméreg Bőrön át Gőzeik Antiszeptikus hatás Fertőtlenítés Kátrány fakonzerváló hatása - fenol

25 A monociklusos fenolok kémiai tulajdonságai Reakció képes vegyületek - Aromás gyűrű miatt eltérő sajátságok Aromás gyűrű Aromás gyűrű elektrofil szubsztitucióira gyakorolt irányító hatás 25

26 A fenolos reakciói Az alkoholokkal szemben a fenolok savak A fenolátanion mezomer rendszer Az elektronpárja és az aromás gyűrű elektronszextettje kölcsönhatába ö kerül A negatív töltés delokalizációja

27 A fenolos reakciói hirdoxi-benzol pk s = 10 H 2C 3 felszabadítja sójából Nitrálás fokozza savi karakterét Pikrinsav ásványi erősségű sav 2 N N 2 N 2 Pikrinsav 2,4,6-trinitrofenol

28 Fenolok enol oxo tautomériája Fenol Egyensúly fenol irányában eltolt Rezorcin, floroglucinnál mindkét alak jelen van Fenol (enol) C CH CH C CH 2 1,3-ciklohexadién-5-on C CH 2 C C Rezorcin 1-ciklohexén (enol) 3,5-on

29 Éterképzés A fenolok éteresíthetők Alkoholokhoz Enolokhoz hasonlóan Aril-alkil-éterek: stabil vegyületek Aril-aril-éter: elbontása enyhe körülmények között megy Ar H + CH 2 N 2 Ar CH 3 + N 2 diazo-metán aril-metil-éter

30 Éterképzés A fenolok éteresíthetők Alkoholokhoz Enolokhoz hasonlóan Aril-alkil-éterek: stabil vegyületek Aril-aril-éter: elbontása enyhe körülmények között megy katalizátor CH 3 CH 2 + H 2 + aril-benzil-éter fenol toluol

31 Fenolészterek képződése Fenolok csak acilezőszerekkel Karbonsav anhidridekkel Karbonsav kloridokkal észteresíthetők + CH 3 CH 3 C C C CH 3 + piridin CH 3 C ecetsav-aril-észter

32 Fenolészterek képződése Fenolok csak + Cl C acilezőszerekkel Karbonsav anhidridekkel Karbonsav kloridokkal észteresíthetők R1 C CH 3 Fenol-észter + HCl

33 ACIL-AMINVEGYULETEK KÉSZÍTÉSE p-nitrofenol észterei Peptidek Aminosav származékok szintéziséhez Mesterséges szubsztrátok Acil-amino- vegyületek szintézise R. σ-.. C.. σ + H 2 N-R' N 2 R C NH 2 R' + 2 Acil-amino-vegyület N 2

34 Kinetics of chymotrypsin yp catalysis (measured by synthetic substrate) C H 3 C C H 2 N H C H C H 2 C + + N C H 3 C H 2 N H C H C H + N 34

35 Kinetics of chymotrypsin yp catalysis (measured by synthetic substrate) A Steady state condition Burst phase time [milisecundum] 35

36 A fenolok oxidációval szemben érzékenyek Levegő Fény Színeződés, oxidáció - csoportok száma nő xidációval szembeni érzékenység nő Pirogallol levegő oxigénje hatására C 2 + ecetsav Analitika FeCl 3 - színreakció 36

37 A fenol aromás gyűrűjének reakciói xidáció A csoport miatt oxidációval szemben érzékeny Az aromás gyűrű jellege oxidáció hatására á megváltozik (hidrokinon 1,4-benzokinon) oxidáció C + H 2 2 A fenolos acilezése megvédi a molekulát az oxidációval szemben Redukció Az aromás gyűrű telíthető, hirdoaromás, ciklusos alkoholok l k képződnek

38 A fenol aromás gyűrűjének reakciói NH NH 2 oxidáció H2, H+ oxidáció -2 H -2 H NH NH 2 p-benzokinon p-benzokinon diimid p-fenilén-diamin

39 Fenolok oxidálhatók: kinon-képzés 1,2-benzokinon 14benzokinon 1,4-benzokinon

40 p-difenl KINN UBIKINN redukció oxidáció

41 K 1 Vitamin (phylloquinone) K vitamin ciklus, véralvadás, terápiás beavatkozási lehetőség

42 A fenol aromás gyűrűjének reakciói xidáció A csoport miatt oxidációval szemben érzékeny Az aromás gyűrű jellege oxidáció hatására á megváltozik (hidrokinon 1,4-benzokinon) C 2 + H 2 A fenolos acilezése megvédi a molekulát az oxidációval szemben Redukció Az aromás gyűrű telíthető, ciklusos alkoholok l k képződnek k H 2 / kat

43 A fenol aromás gyűrűjének reakciói A - elektronküldő tautomer (+T effektus) Az o- és p- szubsztitúcióknak kedvez Nitrálás Szulfonálás hidroximetilezés

44 Monociklusos fenolszármazékok Ánizsolaj Anizol metiléter Fenetol etiléter Anetol propenil lánc tartalmú fenoléterszármazék CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH CH 3 anizol fenetol anetol

45 Fenol halogénezése Cl 2 Cl Cl 2 -HCl -HCl Cl Cl Cl CH2 CNa -NaCl CH 2 C Cl Cl Cl Cl 2-klór-fenol 2,4-diklór-fenol 2,4-diklór-fenol 2,4-diklór-feniloxi-ecetsav 2,4-diklór-feniloxi-ecetsav Herbicid (gyomirtó)

46 Fenol nitrálása Szobahő Fenolos +T effektus o-nitro-fenol p-nitro-fenol jelentősen eltérnek fizikai ik i tulajdonságukban HN o C o-nitro-fenol N 2 N 2 + N 2 p-nitro-fenol.. Ọ. N + H.... : o-nitro-fenol : : kelátgyűrű képzés

47 Bakelit 47

48 DIHIDRXI-Benzolok (C 6 H 4 () 2 ) 1,2-dihidroxi-benzol Acacia catechu gyantájának hevítésekor 2-klór-benzolból állítható tó elő xidációval szemben érzékenyék Származéka A ligninben Szegfűszegolajban Cl o, CuS 4, H 2 + Na 2. sav 2-klór-fenol pirokatechin

49 DIHIDRXI-Benzolok (C 6 H 4 () 2 ) 1,2-dihidroxi-benzol Acacia catechu gyantájának hevítésekor 2-klór-benzolból állítható tó elő xidációval szemben érzékenyék Származéka A ligninben Szegfűszegolajban + Ag 2 pirokatechin Ag 2-2 H 1,2-benzokinon

50 DIHIDRXI-Benzolok (C 6 H 4 () 2 ) 1,2-dihidroxi-benzol Acacia catechu gyantájának hevítésekor 2-klór-benzolból állítható tó elő xidációval szemben érzékenyék Származéka A ligninben Szegfűszegolajban pirokatechin származékok CH 3 CH 3 CH 3 pirokatechin-metil-éter gvajakol CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 2 eugenol pirokatechin-dimetil-éter veratrol

51 Trihidroxi-benzolok (C 6 H 3 () 4 ) 3 izomer Pirogallol Florogucin hidroxihidrokinon H H pirogallol florogucin hidroxi-hirdokinon

52 Trihidroxi-benzolok (C 6 H 3 () 4 ) 3 izomer Pirogallol Florogucin hidroxihidrokinon N 2 NH2 2 N C N 2 SnCl 2, HCl red. H 2 N C NH 2 trinitro-benzoesav triamino-benzoesav HCl, H 2 H -C 2, -3 NH 4 Cl florogucin

53 Trihidroxi-benzolok C 6 H 3 () 4 ) 3 izomer Pirogallol N 3 H 2 N- Florogucin HN N - 3 H 2 Triketo-forma Trienol-forma ciklohexán-1,3,5-trion-trioxim florogucin hidroxihidrokinon

54 Trihidroxi-benzolok C 6 H 3 () 4 ) 3 izomer Pirogallol Florogucin Triketo-forma CH 3 Trienol-forma 3 CH 2 N 2 hidroxihidrokinon H 3 C CH 3-3 N 2 H florogucin-trimetil-éter florogucin

55 Policiklusos fenolok Hidroxi-naftalinok (naftolok) Antracén Fenantrén α-naftol β-naftol α-antrol β-antrol antranol 9-hidroxi-fenantrén

56 α-naftol (1-hidroxi-naftalin) Kőszénkátrány nehézolaj- frakciója Tűs kristályok ldás Vízben rosszul Alkoholban, éterben jól FeCl 3 ibolyaszínű csapadék - csoport / p-helyzetbe irányít S 3 Na Na, 300 o C sav naftalin-α-szulfonsav-na 200 o C, 14 atm. hidrolízis NH 2 α-naftil-amin

57 β-naftol (1-hidroxi-naftalin) Kőszénkátrány nehézolaj-frakciója Tűs kristályok ldás Vízben jól Alkoholban, éterben jól S 3 Na naftalin-β-szulfonsav-na Na, 300 o C sav

58 Aromás alkoholok Na A csoport az 2 C 3 CH 2 Cl CH 2 + H oldalláncban található 2 benzil-klorid benzil-alkohol Az alkoholos karaktert az aromás gyűrű alapvetően nem változtatja meg Benzilalkohol primer alkohol jellegű ~ Benzaldehiddé Benzoesavvá oxidálható C H 2 H red + HCl

59 Aromás alkoholok CH A csoport az 2 oldalláncban található Szalicilalkohol (2- hidroxi-benzilalkohol, szaligenin Növényvilágban glikozidja szalicin formájában fordul elő C 6 H H 2 CH 2 + C 6 H 12 6 Szalicin Szalicilalkohol Glukóz