Szerves kémia 2014/2015

Átírás

1 Szerves kémia 2014/2015

2 Szerves vegyületek csoportjai Egyéb tématerületek

3 Szerves vegyületek csoportjai Alifás szénhidrogének Alkánok Alkének Alkinek Aromás vegyületek Karboaromás vegyületek eteroaromás vegyületek elyettesített szénhidrogén származékok (funkciós csoportok szerint) Előállítás Kémiai szerkezet Reaktivitás, reakciótípusok Biológiai funkció, jelentőség 3

4 elyettesített szénhidrogén származékok Alifás és aromás halogénvegyületek Alkoholok, fenolok, éterek, koronaéterek Szén-kén kötést tartalmazó vegyületek Alifás és aromás nitrovegyületek Alifás és aromás aminek Egyéb nitrogéntartalmú szerves vegyületek Oxovegyületek Karbonsavak és származékaik Egyéb tématerületek Természetes vegyületek Gyökös reakciók Nem-kovalens kölcsönhatások Sztereokémia Spektroszkópia 4

5 Alifás szénhidrogének n 2n+2 n=1, 2, 3... paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének n 2n n=2, 3, 4... olefinek és cikloparaffinok n 2n-2 n=2, 3, 4... acetilének, diolefinek, cikloolefinek n 2n-6 n=6, 7, 8... benzol és homológjai 5

6 Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok Nevezéktan izoalkánok (szűkebb értelemben vett izoalkánok) 5 -től: görög számnév + án Izoméria Konstitúciós izoméria: eltérő kapcsolódási sorrend omológ sorozatot képeznek egyetlen 2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 6

7 Fp (o) 0 Fizikai tulajdonságok van der Waals erők Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán) gáz 5 n folyadék Op. páros páratlan transz láncvégi metilcsoportok cisz láncvégi metilcsoportok n 7

8 Alkánok előállítása 1. Fischer-Tropsch szintézis n O + (2n+1) 2 katalizátor exoterm reakció n 2n+2 + n 2 O 2. Redukciós módszerek 8

9 2 kat. Na 2 l Wurtz szintézis 2R X Zn 2 2R "naszcens hidrogénes redukció" 9

10 R Br LiAl 4 R + LiBr + Al 3 R MgX + 2 O R + Mg(O)X R Li + 2 O R + LiO O Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 O N N O bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció 10

11 Alkánok kémiai reakciói Parum affinis kevéssé poláris és polarizálható kötések 1. Szubsztitúciós reakciók alogénezés (l 2 és Br 2 ) vagy hn 4 l 2 akt. 3 l + l l 4 Nitrálás 3 3 NO NO NO 2

12 2. Oxidáció 2 n 2n+2 + (3n+1) O 2 2nO 2 + (2n+2) 2 O moláris égéshő: 157 kcal ( 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. O 2 st. végtermék 12

13 IP oxidáció EA redukció Oxidáció Redukció e - leadás felvétel O felvétel leadás leadás felvétel Szénvegyületek esetében, a szubsztituens elektronegeativitása alapján 4 az elektronsűrűség szén felé tolódik a formálisan redukált ( 4- karakter) vagyis a 4 molekula oxidálható (égethető) l 4 az elektronsűrűség a heteroatom felé tolódik a formálisan oxidált ( 4+ karakter) vagyis a l 4 molekula redukálható (nem égethető) 13

14 O O ox red legmagasabb oxidációs állapot R 1 O O R 2 (R 2 =, alkil) ox red R 1 O ox red R 1 2 O ox red R 1 3 (R 1 =, alkil) legalacsonyabb oxidációs állapot 14

15 Tipikus oxidálószerek: KMnO 4 ; OsO 4 ; ro 3 ; 2 O 2 ; persavak Redukálószerek: Katalitikus hidrogénezés Ni, Pd, Pt / 2 heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció alkén/alkin: könnyen benzol: nehezen Kémiai LiAl 4, NaB 4 nukleofil jellegű (az etilén, a benzol ilyen módon nem redukálható) 15

16 3. Izomerizáció l 3 3 All % 80% vö. égéshő adatok + 6,5 O 2 2 kcal/mol + 6,5 O 2-687,5 kcal/mol - 685,5 kcal/mol 4 O O 16

17 Fontosabb származékok Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Pakura (goudron) mágikus sav izooktán 17

18 Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása

19 A Zsana-É-2. kút kitörése (1979)

20 Zsana FGT

21 ÁFOR: Ásványolajforgalmi Vállalat AGIP: Azienda Generale Italiana Petroli /General Italy Oil ompany/ ÖMV: Österreichische Mineralölverwaltung Aktiengesellschaft Osztrák Ásványolajkezelő Részvénytársaság OKGT: Országos Kőolaj- és Gázipari Tröszt ( ) MOL: Magyar Olaj- és Gázipari Nyrt. (1991-)

22 Kutatás és (ki)termelés Upstream Feldolgozás, szállítás és kereskedelem - Downstream OPE (Organization of the Petroleum Exporting ountries) Kőolajexportáló Országok Szervezete (1961) és Olajválságok

23 Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására. ftp://ftp.energia.bme.hu/pub/belsoegesu%20motorok%20ii/etan-oktan-2.pdf

24 Forrás: Internet

25 Olefinek (Alkének) n 2n kettőskötés 2 3 Nevezéktan a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás soportok alkenil 2 etenil (vinil) 2 2 prop-2-enil (allil) metiletenil alkilidén metilpropilidén E, Z izoméria 25

26 Szerkezet, tulajdonságok , , ,3-28,6-27, Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol) 26

27 1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (s - p konjugáció) kevésbé fontos b) több sp 3 - sp 2 kötés és kevesebb sp 3 - sp 3 kötés a szubsztituáltabb olefinben 27

28 1,33 A o o 1,54 A átlagos kötési energia 145,8 kcal/mol kötési energia 82,6 kcal/mol p kötés ~ 60 kcal/mol 28

29 őmérséklet ( ) Energiatartam (kcal/mol) szobahőmérséklet ~ 25 melegítés - hevítés ~ p-kötés: ~ 60 kcal/mol cisz-transz izomerizáció ált. nem, de push-pull (nyomás-húzás) vagy captodative etének (akt. szabadentalpia 15 kcal/mol) A E B D B D A E A, B elektronszívó, E, D elektronküldő 29

30 cisz kettőskötés a pirossal jelzett atomok egy síkban vannak! a) planáris b) nem planáris 30

31 Alkének fizikai tulajdonságai - homológ sorozatot képeznek n 5 folyadékok - forráspont alkánok - cisz-izomer dipólusmomentuma a nagyobb 31

32 Alkének előállítása 1. Elimináció E 2 vagy E 1 X bázis X = l, Br, NMe 3 E 1 O E 2 Br Br Zn/ 3 OO ( v. I ) 32

33 2. Szén-szén kötés kialakítása Wittig reakció R 1 R 1 Ph 3 P=R O R R 2 R 2 3. Redukció R R Li/Et 2 N Ni 2 B 2 R R R Lindlar R transz Pd/aO 3 2 cisz Anti addíció Szin addíció 33

34 Alkének kémiai reakciói 34

35 1. Addíciós reakciók Alkének kémiai reakciói Elektrofil addíció Ad E Alkén X 2 X X X X 2 X X Kétlépéses reakciók v = k 2 [alkén][x 2 ] alkén v = k 2 [alkén][x] k 2 (relatív) Et 2 = 2 1 = Me 2 = Me

36 Sztereokémia: anti-addíció (X = l, Br) 3 Br Br 3 3 Br Br Br + Br Br Br Br... Br Br Br Br Br Br Br Br 2 3 Br Br 3 Br 3 Br Br Br 36

37 Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá.

38 idrogénaddíció 1. Diol képződés (kat) szin OsO o 4 (25 ) v. MnO 4 szin O O Met 3 3 O O O O Epoxidképződés Met: Os, Mn K-só 3 O O szin Ar OO ArOO 38

39 Kemoszelektivitás 3 2 l l addíció l 2 o 25 O l o l 2 2 Addíció vs. szubsztitúció szubsztitúció régiószelektív, "allil-helyzetű" klórozás Szubsztitúció 2 2 NBr O R 2 2 Br 2 Oxidáció l 4 R oxidáció SeO 2 R= oxidáció (katalitikus) R 2 O OO 2 39

40 Regiokémia: Markovnyikov szabály 1870 R R Regioizomerek keletkezhetnek X: l, Br ( 3 O + + l /Br ) R X X R Markovnyikov adduktum A a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez kapcsolódik. Karbénium-ion stabilitás: 3 > 2 > 1 40

41 P o t e n c i á l i s R 2 2 X R 2 2 X R 2 + X R 3 X e n e r g i a reakciókoordináta R 3 X 41

42 Markovnyikov orientáció R 3 O R 3 OSO 3 O 2 OSO 3 R l O R 2 l O I X l R 3 X R 2 I l Anti-Markovnyikov orientáció a) Reakció dialkil-boránnal Ad E R 2 B R' R' R R' B R' 2 O, O 2 O 2 R O 42

43 b) Gyökös addíció Ad R Br In Br 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br Br Br főtermék 3 3 Br melléktermék Gyökstabilitás 3 o > 2 o > 1 o (vö. kötés disszociációs energia) F így nem addícionálható, mert a kötés disszociációs energiája túl nagy I sem, mert I nem elég reaktív 43

44 Nukleofil addíció Ad N szén-szén többszörös kötésre EWG Y bázis Y 2 2 EWG EWG: O, O R, O O N, NO 2, SOR, SO 2 R OR, N 2 Michael-addíció a) 2 N NaOEt EtO 2 5 O 2 2 N b) OOR 1 R 2 N R 2 N OOR 1 44

45 2. Gyökös polimerizáció In 2 2 In In Stabilizálódás In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n Polietilén, polipropilén 45

46 Alkének biológiai jelentősége konformációt rögzíti 3 S 2 N 3 OO metionin enzim 2 2 N 3 OO enzim

47 Diolefinek A Kumulált: Konjugált: B B A két merőleges síkban! enantiomérek butadién 2 2 izoprén Br 2 5 1,2 1,4 Br 2 2 Br 2 2 Br Br 47

48 allének szerkezete A B B A 48

49 Acetilének (Alkinek) n 2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol 1,2 A sp sp Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 49

50 etil-4-metilhepta-1,3-dién pent-1-én-4-in metilhex-1-in 50

51 Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: 2 vinil (etenil) 2 2-propinil 2 2 allil (2-propenil) a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén 3 2 propilidén -ilidin 3 2 propilidin 51

52 Előállítás: 1., R 2 X 2 R KO, R R, KO, R R, X X, ha R = NaN 2 R 2. R 1.NaN 2, 2.R Br, R R 52

53 Alkinek kémiai reakciói 53

54 I. Addíció Regiokémia Reakciók 1. Elektrofil addíció: X R Br Br R 2 O 3 2 l 2 Br Al 2 O 3 2 O Br Br 2 R 3 Br R 2 Br R R Br 2 O 2 54

55 X 2 (X = l, Br) Br Br 2 transz Szerves sav addíciója Br alacsony hőfok sztöchiometrikus Br 2 3 OO Zn 2, 3 O O 2 vinil-acetát Vízaddíció 2 SO 4 gso 4 tautomerizáció 2 O 3 O 3 gso4 2 SO O 3 3 O 55

56 2. Nukleofil addíció v.ö. alkének esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre RO KO RO RO RO 2 vinil-éter 3. idrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R 1 R 2 R R II. Szubsztitúció: - alkilezés dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik III. Oxidatív hasítás - Oxidáció R 1 O O R KMnO 4 p ~ 7 R 1 R KMnO R 1 R OO OO 56