Szemináriumi feladatok megoldása (kiegészítés) I. félév

Átírás

1 Szemináriumi feladatok megoldása (kiegészítés) I. félév

2 I. Szeminárium

3 1. N Ebben a delokalizált rendszerben 5 sp 2 -centrum található, a mozgékony (p és nemkötő) elektronok össz-száma 12. Ezek közül 6 elektron vesz részt a delokalizált rendszer felépítésében. Elméleti magyarázat: csak ezek párhuzamosak egymással. A M-pálya alulról a 3., a LUM-pálya alulról a 4. pálya. csomósíkok száma elektron betöltöttség

4 2. N + N - + N - + N A valós szerkezethez a semleges határszerkezet van a legközelebb, töltések beépítése destabilizálja a molekulát. Elágazó, 6 centrumú delokalizált rendszer, a mozgékony (π és nemkötő) elektronok össz-száma 12. Ezek közül 6 elektron vesz részt a delokalizált rendszer felépítésében. Más határszerkezetek is felírhatók, de azok még kevésbé valószínűek.

5 3. A tautomerek egy kettőskötés és egy mozgékony hidrogénatom helyzetében különböznek egymástól. A mezomerek csak elektron (és töltés) eloszlásban különböznek egymástól N=N 2 =N=N 2 -N N sp 3 sp 2 sp sp 2 sp sp 2 sp 3 sp sp N N N N Diazometán esetében = N N N N N N

6 5. Össz-elektronszám: 9 Ebből 5 elektron vesz részt a delokalizált rendszer felépítésében, 5 molekulapálya alakul ki M pálya: alulról a harmadik, ezen egy elektron van LUM pálya: alulról a negyedik (ez üres pálya) elektronok száma 0 LUM 0 nem kötő, M

7 6. Az a határszerkezet közelíti meg legjobban a valódi szerkezetet, amely a következő tulajdonságokkal rendelkezik: -maximális számú kovalens kötést tartalmaz -az ellentétes töltések minimális értékben válnak szét, a negatív töltések a legelektronegatívabb, a pozitív töltések a legpozitívabb atomon foglalnak helyet -a proton körül maximálisan 2, a periódusos rendszer első sorbeli elemei körül maximálisan 8 elektron lehet. N N + Nem jó a következő felírás, mert a 8 helyett 10 elektront tartalmaz: N

8 7. hibridizáció sp 3 sp 2 sp Kapcsolódó atomok vagy nemkötő elektronpárok ibrid atompályák száma Nem hibrid atompályák száma (p z ) 2 (p y, p z ) Kötéshossz sp 3 > sp 2 > sp Kötésszög * Geometria tetraéderes planáris lineáris Kötés jellege egyszeres kettős hármas otáció szabad gátolt - * Azonos ligandumok esetében Ábrák forrása: 1:_hapter_1:_In troduction_to_organic_structure_and_bonding_i/section_1.5:_valence_bond_theory:_sp%2_sp2%2_and_sp3_hybrid_orbitals&bc=0

9 8. Az átmeneti állapotban kialakuló aktivált komplex nem izolálható, emiatt közvetlenül nem vizsgálható képződmény. Élettartama igen rövid, egy molekularezgés alatt (kb s) termékké vagy kiindulási anyagokká esik szét. Két reakció közül az megy végbe gyorsabban, amelynek az aktiválási szabadentalpiája kisebb. A köztitermék a több átmeneti állapoton keresztül lejátszódó reakciók két átmeneti állapota közötti energiaminimumhoz tartozó képződmény. Amennyiben ennek az energiája közel esik a környező átmeneti állapotokéhoz, akkor ez sem, vagy csak nehezen izolálható, ha viszont viszonylag stabilis, akkor izolálható, ezáltal vizsgálható is.

10 (1) sp 2 sp sp 2 (2) sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 (3) sp 2 sp 2 sp 3 sp 3 sp 2 sp 2 Az allén (1) esetében a nagyobb s jellegű (sp 50%, sp 2 33%) hibridpályákból létrejött σ kötés rövidebb (1,31Å), mint a butadién (2) σ-kötése (1,35Å) elektron

11 11. Adott atom hibridizációs készsége az elektronegativitással fordítottan arányos, mivel az elektronegatívabb atomban az s és a p pályák energiaszintje az erősebb magvonzás következtében egymástól távolabb helyezkedik el. Két pálya között pedig akkor legerősebb a kölcsönhatás, ha azok azonos energiaszintűek. 2p x 2p z 2s 2 2p y Promóció ibridizáció

12 II. Szeminárium

13 1. pent-1-én (2E)-pent-2-én (2Z)-pent-2-én ciklopentán geometriai izomerek 2-metilbut-1-én 2-metilbut-2-én 3-metilbut-1-én metilciklobután 1,1-dimetilciklopropán S (1,2S)-1,2-dimetilciklopropán (1,2S)-1,2-dimetilciklopropán S mezo diasztereomerek diasztereomerek S S (1S,2S)-1,2-dimetilciklopropán (1,2)-1,2-dimetilciklopropán enantiomerek

14 izobutil izopentil 3 2 szek-butil 3 2 terc-pentil 3 3 terc-butil 3 2 neopentil 3. a) ( ) 2 - < ( ) 3 - c) - > ( ) 3 - b) ( ) 2 - < 2 =- d) - < =-

15 4. (a) 3 2 konstitúciós izomerek (b) S S konfigurációs enantiomerek

16 5. 5-hidroxipentanal a) b)

17 6. taszító kölcsönhatások taszító kölcsönhatások F F taszító kölcsönhatások üres lazítópálya antiperiplanáris helyzetek taszító kölcsönhatások vonzó kölcsönhatások pályakölcsönhatások

18 Jóllehet, a fluor és a hidrogénatom, illetve a hidroxilcsoport és a gyűrű megfelelő szénatomja antiperiplanáris helyzetben vannak, de az erősen poláris kötés (-F, illetve -) és az oxigénatom nemkötő elektronpárjai között gauche állásban fellépő taszító kölcsönhatás miatt az antiperiplanáris állású konformer a vártnál magasabb energiaszinttel rendelkezik.

19 7. a) Az ekvatoriális a stabilisabb, szabad a rotáció, a kölcsönhatások száma nulla (alapállapot) b) sak egyféle szék konformáció van c) Az ee stabilabb, mint az aa d) Az ekvatoriális helyzetben izopropil szubsztituenst tartalmazó konformer a stabilisabb c) és d) közül a transz a stabilisabb, a diekvatoriális állás miatt. 8. a) A merev gyűrű miatt cisz-transz izoméria: konfigurációs diasztereomerek A transz izomernek van vele fedésbe nem hozható tükörképi párja: konfigurációs enantiomer (2 izomer) b) A merev gyűrű miatt cisz-transz izoméria: konfigurációs diasztereomerek A cisznek és transznak is van vele fedésbe nem hozható tükörképi párja: konfigurációs enantiomerek (4 izomer)

20 9. a.) (2E,5S,6E)-5-bróm-5-metildeka-2,6-dién nincs főcsoport, a legtöbb többszörös kötés és a leghosszabb lánc b.) (2,3E)-2-bróm-2-[(2E)-but-2-én-1-il]-hept-3-én-1-ol és a leghosszabb lánc van főcsoport, + 1 olefin 10. ( 2 ) 4 F ( 2 ) 4

21 III. Szeminárium

22 1. a) - > - > -() > b) -N 2 > -N 2 > - N > - 2 -N enantiomerek: A és B, valamint és D, - az összes többi izomer egymásnak diasztereomerje A B D treo eritro

23 4. a) ( 2 ) b) 2 ( 2 ) 2 2 ( 2 ) 2 c) 2 3 (2 )2 3 2 ( 2 ) 2 S 2 ( 2 ) ( 2 ) 2

24 5. a) 2 b) nincs, csak enantiomerje 2

25 S intramolekuláris tükörsík mezo vegyület akirális m Mezo-vegyületek Pszeudoaszimmetriás vegyületek 6. optikailag inaktívak 3r 3s 2 4S 2 4S akirális molekula m 1 2S 3r (2,3r,4S)-2,3,4-trihidroxipentándisav (2,3s,4S)-2,3,4-trihidroxipentándisav (1,2S,3r)-3-brómciklopropán-1,2-dikarbonsav

26 7. A) Másodrendű (kétfogású) forgási szimmetriatengely (disszimmetrikus molekula) B) Szimmetriasík (szimmetrikus molekula) ) Szimmetriaelemet nem tartalmaz (aszimmetrikus molekula) Akirális: A) és ) Enantiomer képzése: bármelyik szénatomon (de egyszerre csak az egyiken) egyszeres (páratlan számú) szubsztituens-párcserével.

27 8. 2 (,) 2 N N sztereogén centrummal rendelkezik - nem királis, mivel belső tükörsíkkal rendelkezik (a két ellentétes forgatásirányú aszimmetriacentrum optikai forgatóképessége kioltja egymást) - mezovegyület 3 1 2

28 10. a) és c) a) b) c) S 3 S

29 S 3 N N L

30 IV. Szeminárium

31 1. A) 1,1-diklór-2,3-dimetilciklopropán enantiomerek 3 S S diasztereomerek diasztereomerek 3 S S mezo vegyület A vegyületnek összesen 3 konfigurációs izomere van, ebből kettő egy enantiomerpár, a harmadik egy mezo vegyület.

32 1. B) 1-bróm-1-klór-2,3-dimetilciklopropán diasztereomerek r r s s 3 3 S mezo vegyület S S mezo vegyület S diasztereomerek diasztereomerek enantiomerek 3 3 S S S S A vegyületnek összesen 4 konfigurációs izomere van. Ebből kettő egy enantiomerpár, a másik kettő pedig egy-egy mezo vegyület.

33 2. N 2 glicin: = (nem optikailag aktív) N 2 S N 2 Kivétel: alanin: = metionin: = 2 2 S valin: = leucin: = 2 3 izoleucin: = 2 fenilalanin: = 2 aszparaginsav: = glutaminsav: = aszparagin: = N 2 cisztein: = 2 S S N 2 glutamin: = 2 N 2 tirozin: = 2 triptofán: = szerin: = 2 N 2 lizin: = prolin arginin: = N 2 S N2 2 N N 2 treonin: = hisztidin: = 2 N N

34 3. a) b) c) d) N 2 2 N 2

35

36 5. a 1 a 2 a 1 a 2 enantiotopok enantiomerek F F F a b b a diasztereotopok diasztereomerek

37 (Z)-2-butén Transz addíció A két enantiomer 1:1 arányú elegye képződik, tehát a termék a racém 2,3-dibrómbután. S S (2,3)-2,3-dibrómbután (2S,3S)-2,3-dibrómbután (E)-2-butén Transz addíció A két termék azonos: mezo-2,3-dibrómbután. S S (2,3S)-2,3-dibrómbután (2,3S)-2,3-dibrómbután

38 7. Borkősav esetén a sztereogén centrumok konfigurációjának vonatkozásában 3 sztereoizomer írható fel: 1 enantiomer pár (,) és (S,S), valamint az akirális módosulat (,S = S,), a mezo-borkősav. x x x S x S (,)-borkősav (S,S)-borkősav x x S x S x (,S)-borkősav (S,)-borkősav azonosak, 180 o -os elforgatással fedésbe hozható a tükörképével

39 8. E 2 S E D 2 N N D

40 V. Szeminárium

41 1. Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos ( + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót támasztja alá.

42 2. Eliminációs reakciók egiospecifikus reakció K 2 2 regioizomerek 2 K 1 2 ' anti elimináció ' Sztereospecifikus reakció 1 ' elektronos 2 ' szin elimináció

43 3. NBS, 2 2, 0 o 2 2, Fe 3, N 3 / 2 S 4 40 o vizes etanol, 40 o + 2, Fe 3, vizes etanol, 80 o 1. Fe/, 100 o 2. NaN 2 /, 0-5 o 3. 3 P 2 N 2 fõtermék N 2

44 4. ( ) 2 piridin 40 o E 2 elimináció (leváló csoportok és antiperiplanáris helyzetűek)

45 5. a) elektrofil addiciós reakció megy végbe ,2-diklórpropán b) allil-klórozás megy végbe o klórpropén

46 6 a) alkoholos K 3 hevítés 3 b) 3 alkoholos K hevítés 3 c) kénsav hevítés d) 3 kénsav hevítés 2 3

47 7. A reakciót híg kénsavval végezve a vízaddíció a fő reakció, mert a nagy feleslegben levő vízmolekulák a hidrogénszulfát anionnal sikeresen konkurálnak. A hidrogénhalogenid addiciónál azért nem képződik alkohol, mert a halogenidionok erősebb nukleofilek, mint a S 3 - anion és ezért ezekkel a vízmolekula, amely viszonylag gyenge nukleofil, már nem tud versenyezni. A hidrogénszulfát anion kis nukleofil ereje visszavezethető arra, hogy az oxigénatom magános elektronpárjai nehezen polarizálhatók, másrészt a negatív töltés több atomon oszlik meg.

48 8. a) KMn 4 Mn 2 (-) 2 cisz-1,2-ciklohexándiol b) 2 (+) transz-1,2-ciklohexándiol

49 9. Molekularitáson egy adott elemi kémiai reakcióban kötésváltozást szenvedő részecskék (molekulák, ionok, gyökök) számát értjük. Összetett reakciók (ami több egymást követő elemi reakció) molekularitását a sebességmeghatározó lépés adja meg. Az S N 1, azaz a monomolekuláris nukleofil szubsztitúcióban inverzió és retenció következik be. Az S N 1 reakció összetett, azaz két elemi lépésből áll. A reakció köztiterméke, a karbéniumion planáris szerkezetű. Amennyiben a nukleofil a planáris köztitermék mindkét oldaláról azonos valószínűséggel támad, racemizáció megy végbe. b c a X lassú b a + c + X Nu gyors b c a Nu + Nu a b c planáris szerkezetű köztitermék Az S N 2, azaz a bimolekuláris nukleofil szubsztitúcióban inverzió játszódik le. A -Nu kötés létesülése és a -X kötés hasadása összerendezetten (koncertáltan), szinkron vagy aszinkron folyamatban, bimolekulárisan megy végbe, aminek következtében a nukleofil támadás kizárólag a központi szénatomnak (reakciócentrum) a távozó csoporttal ellentétes oldalán következik be. a a a Nu b c X Nu X b + X Nu b c c átmeneti állapot aktivált komplex

50 10. A reaktivitás-szelektivitás szabálya kimondja, hogy egy kémiai reakcióban, amelyben többféle termék keletkezhet, minél nagyobb reaktivitású reagens (illetve reaktív intermedier ) vesz részt, annak annál kisebb a szelektivitása. Minél reaktívabb egy reagens, annál kevésbé szelektív, illetve minél szelektívebb egy reagens, annál kevésbé reaktív. (Azonban minden esetben definiálni kell, hogy milyen típusú reakcióra vonatkozik a reaktivitás-szelektivitás.)

51 VI. Szeminárium

52 1. N N N 2 N N N N 2 N

53 2. Meisenheimer az aromás nukleofil szubsztitúciós reakció intermedierjének előállítását két oldalról megközelítve oldotta meg. a trinitroanizolt (1) kálium-etoxid jelenlétében forralt, azonos intermedierhez (3) jutott, mint amikor trinitrofenetolt (2) kálium-metoxiddal reagáltatott. 2 N N K 2 2 N N 2 2 N N 2 K 2 N 2 N 2 K N 2 N 2 N K N

54 3. A nitro-csoport nukleofil szubsztitúcióra érzékennyé teszi a para-helyzetet és így lúgos hidrolízisnél nukleofil szubsztítució révén p-nitrofenol is keletkezhet. 4. a) 2 S 4 /N 3 N /Fe N + - Fe/ N 2 60 o 80 o b) 2 S 4 /N 3 60 o N + - Fe/ N 2 Ac 2 50 o N 2 /Ac 50 o N /Et 3 N 2 Na 3 c) N + - N + - N S 4 /N 3 60 o 2 UV/forr. MT acetonitril Fe/ 3 80 o N 2 N 2 MT: hexametiléntetramin N 2

55 5. Al 3, , Zn/g,, vizes oldat 100 N 3, 2 S N + 1. Fe/, vizes oldat N 2. Na 3 Al 3, 2 2, 50 2 N 1. NaN 2,, P 2, 2, ( ) 2, Al 3 2 2, 40 3 N 3, 2 S 4, 60 N Fe/ Na 3 3 N 2 3 V 2 5, 230 N

56 7. a) N , Et 3 N 25, 1 óra N b) N 2 2, 2, N 2 25, 1 óra 8. a) 1. Mg, vízm. éter 2. 2 b) Zn/g + cc., vagy 1. 2 N - N 2 2. K/Et, + N 2

57 VII. Szeminárium

58 1) 1,1 -(1,2S)-ciklohexán-1,2-diildipropán-1-on 2) DE: diklóretán (oldószer) DM: diklórmetán (oldószer)

59 3) 3 S N N 3 N I. II. 4) I. II.

60 5) a) 5) b) és c) aney Ni 5) d) i) oxocsoport védelme (acetál képzés) ii) deprotonálás erős bázissal (nátrium-amiddal) iii) alkilezés alkil-halogeniddel (metil-bromiddal iv) védőcsoport eltávolítása(acetál hidrolízis)

61 6) A) N N N 2 N N N 2 3 a) b) c) d) a) 3-metilciklohexanon-oxim b) 3-metilciklohexanon-hidrazon c) 3-metilciklohexanon-szemikarbazon d) 1-metil-3-(propán-2-ilidén)ciklohexán

62 6) B) N 2 3 N 3 N ( ) 2 uli 3

63 7) Mg 3 3 Et Mg/e 3 DMS, 40 o Et - 2 Mg Et Mg dietiléter, 10 o Mg 3 3 Et - 2 Mg 3 3

64 8) a) 3 és 2 b) 6 5 és c) 2 N és 2 N 2 Mindhárom esetben a baloldalon felírt enolok a termodinamikailag stabilisabbak. a) Magasabb rendű pillératomokat tartalmaz (termodinamikus enol, szigma konjugáció következtében). b) A kettőskötés konjugációba lép az aromás gyűrűvel, amely energetikailag kedvező. c) A 4-nitrofenil csoportot hordozó szénatomon levő proton - savassága viszonylag magasabb, mint a fenilcsoportot hordozó vegyület analóg hidrogénatomjáé. Ennek következtében a savasabb hidrogén (proton) leválásával képződő enol a termodinamikailag stabilisabb.

65 9) Aldol dimerizáció 3 Na Na annizzaro reakció 10) 3 3

66 11) -( 2 ) 3-2 S 4 -( 2 ) 2 - fölösleg 2 S 4 LiAl 4 /TF 70 o átsavanyítás nélkül Li Li 2 /ecetsav

67 12) + 2 N 2 forralás N + 3 N N 13) + N 2 N 2 szobahőmérséklet 2 / Na/ + N N 2 2 N N + N N 2 N N Az első nyílt láncú termék könnyen kialakul. A második nyílt láncú termék képződéséhez a hidrazint fölöslegben kell alkalmazni (nem képződik, ha ekvimoláris hidrazin van jelen, és erős kevertetést alkalmazunk). A gyűrűzárás akkor történik meg, ha híg oldatban (<5 %) dolgozunk és nincs jelen hidrazin fölösleg, valamint a képződött vizet kidesztilláljuk.

68 14) i) iminszármazék előállítása (ammóniával) ii) redukció (nátrium-tetrahidrido-boráttal) 15) A) út benzaldehid reakciója metiléntrifenilfoszforánnal B) út formaldehid reakciója benzilidéntrifenilfoszforánnal