H 3 C CH 2 CH 2 CH 3

Átírás

1 3. Előadás Konstitució, konfiguráció, konformáció. Az izoméria fajtái. A sztereoizoméria. A kettős kötéshez kapcsolódó izoméria jelenségek. Az optikai izoméria. Az optikai aktivitás és mérése.

2 9. Konstitúció, konfiguráció, konformáció Konstitúció: Az atomok kapcsolódási sorrendje Példa: metil-propán bután Konfiguráció: Egyetlen, azonos atomhoz kapcsolódó ligandumok (atomok, atomcsoportok) egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződésének módja. Állandó, időben nem változó jellegzetesség. Jellemzése: - központi atom Példa: - ligandumok száma - kötések hossza - kötésszög -atom konfigurációi (sp 3 ), (sp 2 ), (sp) tetraéderes planáris lineáris

3 Konformáció: A molekula egy, lehetséges térszerkezete, téralkata, amelyet számszerűen megadható térbeli koordinátákkal fejezhetünk ki. Időben változó jellegzetesség. Jellemzése: Példa: - atomok száma ( központi, ligandum ) - kötések hossza - kötésszögek - egymással kovalens kötésben nem lévő atomok távolsága bután ciklohexán

4 10. IZOMÉRIA (Greek ἰσομερής, isomerès; isos = azonos", méros = rész") Azonos összegképletű, de eltérő szerkezetű molekulák Szerkezeti (konstitúciós) izoméria Az atomok kapcsolódási sorrendje 1. Lánc-izoméria Pl Sztereoizoméria Azonos konstitúciójú, de eltérő térbeli elrendeződésű molekulák elyzeti (szubsztitúciós) izoméria Pl. 3 8 O Geometriai 2. Optikai izoméria izoméria (cisz: mellett transz: szemben, E-Z izoméria) 3. Tautoméria Pl. keto - enol 3. Konformációs izoméria O

5 10.1. SZERKEZETI IZOMÉRIA 1. Lánc izoméria 2. elyzet izoméria l l 3. Tautoméria: Molekulán belül egy kettős kötés és egy -atom elhelyezkedésének kétféle módja. Jellemzés: A tautomerek képesek egymásba átalakulni. (Dezmotrópia: Tautomerek elválaszthatósága.) Típusai: 3.1. Allén-allilén allén ~6 kj/mol allilén 3.2. Keto-enol (oxo-vegyületek, O telítetlen alkohol) keto ~65 kj/mol enol 3.3 Nitrozo-oxim N O N nitrozo oxim 3.4. iánamid- karbodiimid N N N N

6 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria iklizáltság v. kettős kötés Optikai izoméria Aszimmetrikus Konformációs izoméria v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus pl. 1,2-dimetil-ciklopropán (csak szimmetriatengely van) Királis vegyületek 3 3 sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek. pl. 2-butén Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. 3 3 transz cisz 3 3 Y Y Kétféle transz-izomer Z X W X W Z

7 GEOMETRIAI IZOMÉRIA Jellemzése: 1. A cisz-transz izomerek közvetlenül össze nem kapcsolt atomjaik egymástól való távolságában különböznek. 2. Energiatartalmuk, fizikai és kémiai tulajdonságaik egymástól különböznek. Leírása, nomenklatúra: 1. isz-transz rendszer a b b a a b a b a van (pl. a), akkor ennek helyzete szerint, ha nincs, akkor a jobb vs. rosszabb ligandum helyzete szerint. 2. E-Z rendszer 3 ( 2 ) ( 2 ) 6 O 6 5 olajsav (Z) O (E) A szubsztituensek atomszáma szerint: Magasabb rendszámú atom van azonos oldalon: Z ( zusammen ) Magasabb rendszámú atom van ellenkező oldalon E ( entgegen )

8 Típusai 1. Olefinek 3 ( 2 ) ( 2 ) 6 O ikloolefinek O metil, 2-etil ciklopropén 3-7 csak cisz, 8 -tól cisz/transz 3. Kumulált triének pl. 2,3,4-hexatrién sp 2 sp a b cisz a b cisz a b 3 transz b transz a

9 4. Konjugált diének ,4-hexadién (3 izomer) 2,4-hexadienol (4 izomer) transz-transz cisz-cisz transz-cisz cisz-transz 5. Oximok op. 35º op. 130º N acetofenon (benzal) oxim N (szin) (anti)

10 6. ikloparaffinek [szteroidok] axiális dekalin ekvatoriális kevésbé stabil cisz op. - 43º anellációs -atom transz - kötések : ekvatoriális ekvatoriális - kötések: axiális - axiális op. - 31º - kötések és - kötések (is): axiális ekvatoriális, 7. Karbonsav amidok [peptidek, fehérjék] O R N cisz (Z) R' O R N transz (E) R' SZERKEZETI FELTÉTELEK 1. A -atomhoz különböző szubsztituensek kapcsolódnak. 2. Kettős kötés vagy konjugált kötés vagy rögzített struktúra léte (pl. olefin, amid, cikloparaffin).

11 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria iklizáltság v. kettős kötés Optikai izoméria Aszimmetrikus Konformációs izoméria v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus pl. 1,2-dimetil-ciklopropán (csak szimmetriatengely van) Királis vegyületek 3 3 sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek. pl. 2-butén Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. 3 3 transz cisz 3 3 Y Y Kétféle transz-izomer Z X W X W Z

12 OPTIKAI IZOMÉRIA Dominique F. Argo (1811) KVARKRISTÁLYOK FORGATÁSA Jean-Baptiste Biot (1815) OLDAT OPTIKAI AKTIVITÁS Van t off, Le Bel (1874) MOLEKULASZERKEZET OPTIKAILAG AKTÍV VEGYÜLETEK: A poláros fény síkját elforgatják. FORGATÁS IRÁNYA: a az óra járásával azonos, akkor elnevezése: dexter (lat), dextrorotatory, jele: (+), d a az óra járásával ellentétes, akkor elnevezése: laevus (lat), levorotatory, jele: (-), l OPTIKAI AKTIVITÁS MÉRÉSE fajlagos (specifikus) forgatóképesség 25 a=[a ] l c, ahol [a ] D = Királis centrumok koncentrációja a l c l = 589 nm a = 0 a > 0 a. akirális molekula (pl. m-borkősav) b % elegye a királis térszerkezeteknek (racém elegy) a. királis molekula b. elegy, eltérő összetétellel lásd optikai tisztaság!

13 ALAPFOGALMAK (a) NEM - POLÁROS FÉNY Olyan fény, amelyben nincs kitűntetett irányú rezgési sík (a). haladási irány POLÁROS FÉNY Olyan poli- vagy monokromatikus fény, amelyben a rezgési síknak kitűntetett iránya van (b). (b) I (c) MONOKROMATIKUS FÉNY Azonos energiájú fotonok kilépése (c és e). (e) l 1 (d) l 1 l 2 l 1 =l 2 l KERENS FÉNY Olyan monokromatikus fény, amelynek hullámai azonos fázisban vannak (c és d). Lézer fényforrás: monokromatikus, poláros, koherens, egy terjedési irányba haladó

14 Az optikai aktivitás mérése Fémgőz lámpák (Na-gőz) lámpa: monokromatikus, nem poláros, nem koherens, a tér minden irányába haladó.

15 I. MOLEKULÁK KIRALITÁSENTRUMMAL Egy királis szénatom (két optikai izomer) 2 2 l 2 2 l (R)-(+)-2-metil- (S)-(-)-2-metil- (R)-(-)-1-klór- (S)-(+)-1-klór- - 1-butanol - 1-butanol - 2-metil-bután - 2-metil-bután 25 [a] D +5,76-5,76-1,64 +1,64 O Két királis szénatom (három optikai izomer) O O O De: O O O O O O (+) borkősav (-) borkősav op º op º [a] D =+12º [a] D =-12 º mezo-borkősav Belső (sík)szimmetria

16 ALAPFOGALMAK ENANTIOMEREK : olyan optikai izomerek, amelyekben egy vagy több királis szénatom van és az összes királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O (R)-2-butanol (S)-2-butanol O O O O 2 2 D-eritróz L-eritróz Fizikai tulajdonságok azonosak.

17 DIASZTEREOMEREK: olyan enantiomerek, amelyekben több királis szénatom van és ezek közül egy vagy több de nem az összes - királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O O O O O O O O L-(+)-lixóz D-(-)-lixóz D-(-)-arabinóz D-(-)-ribóz O O O O O D-glükóz O L-glükóz 2 2 Fizikai tulajdonságok eltérnek.

18 EPIMEREK : Olyan diasztereomerek, amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O O 2 epimer O O O O 4 epimer O O D-mannóz D-glükóz D-galaktóz ANOMEREK : Olyan epimerek (optikai izomerek), amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy, a glikozidos (királis) szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. a-d-glükópiranóz b-d-glükópiranóz

19 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATURÁJA I. az (R) (S) RENDSZER R.S. ahn (Anglia),.K. Ingold (Anglia), V. Prelog (Svájc), 1966 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATÚRÁJA II. a (D) (L) - RENDSZER M.A. Rosanoff (New York University, USA), 1906 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATURÁJA I. AZ (R) (S) RENDSZER O ahn-ingold-prelog-szabály (R)-2-butanol; (S)-2-butanol 2 2 I. II. 2-butanol RETUS SINISTER

20 IP - SZABÁLYOK 1. A KIRÁLIS -ATOMOZ KAPSOLÓDÓ ATOMOKAT (SOPORTOKAT) PRIORITÁSI SORRENDBE KELL ÁLLÍTANI (1,2,3,4) 1.1. A LEGALASONYABB ATOMSZÁM LEGALASONYABB PRIORITÁS 1.2. A AZ ELSŐ SOPORTBAN AZONOS ATOMSZÁMÚ A KAPSOLÓDÓ ATOM, AZ AZOKOZ KAPSOLÓDÓ ATOMOKAT KELL FIGYELEMBE VENNI O A KETTŐS, ÁRMAS KÖTÉS 2X, 3X SZÁMÍT Y 2. ÁLLÍTSUK ÚGY BE A MODELLT, OGY A 4. SZÁMOT KAPOTT ATOM (SOPORT) VELÜNK SZEMBEN, TŐLÜNK TÁVOL LEGYEN O = 4 Y' Y Óra járása szerint: R-enantiomer

21 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATÚRÁJA II. A (D) (L) - RENDSZER 1. SZABÁLY: A LEGOSSZABB -LÁN KIVÁLASZTÁSA, FISER-PROJEKIÓ (Észak-D él ORIENTÁIÓ) 2. SZABÁLY: A O-tól (O-tól) LEGTÁVOLABBI ASZIMMETRIÁS -ATOM KIVÁLASZTÁSA O O O 2 2 2,3-dihidroxi-propánal 3. SZABÁLY: A 2 ALATT LEÍRT -ATOM ASONLÓSÁGA A GLIERINALDEIDEZ, A D akkor D (+) - glicerinaldehid (-) - glicerinaldehid D- (+) -glicerinaldehid L- (-) -glicerinaldehid

22 KÖVETKEZMÉNYEK: SZÉNIDRÁT NOMENKLATÚRA O O O O O O 2 D-glükóz 2 L-glükóz AMINOSAV NOMENKLATÚRA O O N 2 2 N D-alanin L-alanin ÖSSZEVETÉS A AN-INGOLD-PRELOG SZABÁLLYAL 2 O O 2 D-(+)-glicerinaldehid R-(+)-glicerinaldehid L-(-)-glicerinaldehid S-(-)-glicerinaldehid

23 MOLEKULÁK KIRALITÁS ENTRUMMAL EGY KIRALITÁS (ASZIMMETRIA) ENTRUM Példa: 3-metil-hexán 3-R-metil-hexán 3-S-metil-hexán E. Fischer (1902) ahn-ingold-prelog (1956) Et Pr Me Me Et Pr Et Pr Me Pr Me Et 2 2 Et Et Et Et Me Me Me Pr Pr Me 4 4 Pr Pr R S S R

24 KÉT KIRALITÁSENTRUM (KÜLÖNBÖZŐ TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-dihidroxi-butánsav O 2: R vagy S 2R3R, 2R3S 3: R vagy S 2S3R, 2S3S I 3 O 2 enantiomerek O 3 O 2 II (2R,3R): [a] D 9,5 (2S,3S): [a] D +9,5 diasztereomerek diasztereomerek diasztereomerek O O 2 O 2 III 3 enantiomerek 3 IV (2R,3S): [a] D +17,8 (2S,3R): [a] D -17,8

25 KÉT KIRALITÁSENTRUM (AZONOS TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-diklór-bután l l 2 3 R S R S 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R azonos O O 3 3 szimmetriasík szimmetriatengely Királis szénatomok, akirális molekula

26 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria iklizáltság v. kettős kötés Optikai izoméria Aszimmetrikus Konformációs izoméria v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus pl. 1,2-dimetil-ciklopropán (csak szimmetriatengely van) Királis vegyületek 3 3 sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek. pl. 2-butén Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. 3 3 transz cisz 3 3 Y Y Kétféle transz-izomer Z X W X W Z

27 MOLEKULÁK KIRALITÁSENTRUM NÉLKÜL ALLÉN-IZOMÉRIA 2 == 2 b a (sp 2 ) (sp) b a b (kumulált diének) a optikai izomerek, királis molekulák b a

28 OPTIKAI TISZTASÁG DEFINÍIÓ: Egyetlen enantiomer van csak a mintában PÉLDA: (S)-(+)-2-BUTANOL (100%) [a] D =+13,52º 25 (S)-(+)-2-BUTANOL 50% (S)-(-)-2-BUTANOL 50% 25 [a] D = 0º MÉRT ADAT: + 6,76º MINTA TISZTASÁGA: (+ 6,76º / + 13,52º ) x 100 = 50 % 50% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(-)-2-BUTANOL

29 RELATÍV ÉS ABSZOLÚT KONFIGURÁIÓ RELATÍV KONFIGURÁIÓ: Viszonyítás egy önkényesen választott, ismert forgatású vegyülethez. MÓDSZER: Olyan kémiai reakciók alkalmazása, amelyeknek ismert a sztereokémiája. PÉLDA: O O O O O = ox. go = = NO NO 2 2 Br = Zn, + = N 2 2 Br 2 (+)-glicerin- (-)-glicerin- (+)-izoszerin (-)-3-bróm- (-)-2-hidroxi- aldehid sav tejsav propionsav ABSZOLÚT KONFIGURÁIÓ: 1951 óta! J.M. Bijvoet (Utrecht) (+)-borkősav (X-Ray diffrakció) MÓDSZER: diffrakció

30 ENANTIOMEREK ELVÁLASZTÁSA RAÉMES ELEGYBŐL 1. ENZIMATIKUS MÓDSZER (E) O O O N 2 N +( O) 2 E DL-Alanin Ac-DL-Alanin O O O 2 N + N L-Alanin Ac-D-Alanin

31 2. DIASZTEREOMER SÓKÉPZÉS O 6 5 (R) O O (S) N 2 racém elegy OO N O OO N (R,R) só 6 5 (S,R) só l/ 2 O l/ 2 O Bázisok: (-)-kinin (-)-sztrichnin (-)-brucin Sav: (+)- borkősav vagy (-)-borkősav O 6 5 (R)-sav O O 6 5 (S)-sav (-)-kinin (alkaloid) L. Pasteur 1848, L. Racemis (szőlő) malária ellenes szer

32 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA Geometriai izoméria iklizáltság v. kettős kötés Optikai izoméria Aszimmetrikus Konformációs izoméria v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus (csak szimmetriatengely van) pl. 1,2-dimetil-ciklopropán Királis vegyületek sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek. pl. 2-butén Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. 3 3 transz cisz 3 3 Y Y Kétféle transz-izomer Z X W X W Z

33 KONFORMÁIÓS IZOMÉRIA 1) A BUTÁN KONFORMÁIÓI Ferde (G) állás 4kJ/mol 20kJ/mol nyitott állás fedő állás KJ/mol A A E B E D G 3 Degrees of Rotation G sp sk ak ap ak sk sp Röviditések: s szin p periplanáris a anti k klinális

34 2) IKLEXÁN KONFORMÁIÓI a) szögfeszültség SZÉK KÁD = Szögfeszültség V( ) = 0 Szögfeszültség V( ) = 0 b) torziós feszültség axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-klinális (gauche) szin-periplanáris hat négy kettő c) kölcsönhatási feszültség (nonbonded interaction) szék 2,4Å 1,83Å (taszítás!) csavart kád

35 IKLEXÁN KONFORMÁIÓI - ÖSSZEGZÉS átrezgés csavart kád - 25 kj/mol + 45 kj/mol - 45 kj/mol + 25 kj/mol csavart kád 10 6 /sec > 99% szék

36 Térszerkezet - izoméria (Összefoglalás) Konstitució Konfiguráció Konformáció Szerkezeti izoméria - lánc - helyzet Geometriai [cisz-transz] Optikai izoméria Optikai izoméria Konformációs izoméria - lehetséges - kedvező - átalakulás

37 Térszerkezet - reaktivitás Példa: nincs (R)-2-oktanol (R)-2-Br-oktán (S)-2-oktanol nincs (S)-2-oktanol Sztereoszelektív reakció: olyan reakció, amelyben adott vegyületből csak egyféle térszerkezetű termék keletkezik. (S)-2-Br-oktán (R)-2-oktanol