Szénhidrogének. paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének Alkán. C n H 2n+2 n=1, 2, 3...

Átírás

1 Szénhidrogének 1

2 Szénhidrogének n 2n+2 n=1, 2, 3... n 2n n=2, 3, 4... n 2n-2 n=2, 3, 4... n 2n-6 n=6, 7, 8... paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének Alkán Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinok Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinek Aromások (benzol és homológjai) 2

3 Alifás szénhidrogének 3

4 Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok izoalkánok NÓMENKLATÚRA 5-től: görög számnév + án IZOMÉRIA Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend OMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK egyetlen 2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 4

5 5

6 6

7 Alkánok fizikai tulajdonságai 7

8 Fp (o) 0 van der Waals erők Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán) gáz 5 n folyadék Op. páros pár atlan transz láncvégi metilcsopor tok cisz láncvégi metilcsopor tok n 8

9 Alkánok kémiai tulajdonságai 9

10 Alkánok reakciói Parum affinis kevéssé poláris és polarizálható kötések 1.) Szubsztitúciós reakciók alogénezés (l 2 és Br 2 ) vagy hν 4 l 2 akt. 3 l + l l 4 Nitrálás 3 3 NO NO NO 2 10

11 11

12 Statisztikus eloszlás 12

13 13

14 2.) Oxidáció 2 n 2n+2 + (3n+1) O 2 2nO 2 + (2n+2) 2 O moláris égéshő: 157 kcal ( 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. O 2 st. végtermék 14

15 3.) Izomerizáció l 3 3 All % 80% vö. égéshő adatok + 6,5 O 2 2 kcal/mol + 6,5 O 2-687,5 kcal/mol - 685,5 kcal/mol 4 O O 15

16 Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége* 1.r. 2.r n-bután n-butil szek. butil 3 3.r izobutil 3 3 izobután 3 3 * a nem hidrogénatomot kötő kötések száma 3 terc. butil 16

17 O = I. r. 17

18 Alkánok szintézise Fischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció Redukciós módszerek: n O + (2n+1) 2 katalizátor n 2n+2 + n 2 O 2 kat. Na 2 l Wurtz szintézis 2R X Zn 2 2R "naszcens hidrogénes redukció" 18

19 Alkánok szintézise R Br LiAl 4 R + LiBr + Al 3 R MgX + 2 O R + Mg(O)X R Li + 2 O R + LiO O Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 O N N O bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció 19

20 20

21 ikloalkánok 21

22 22

23 Gyűrűfeszültség ikloalkánok szerkezete ipotetikus planáris rendszerek Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés) Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés) Nem planáris vegyületek van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása V-alakú boríték twist szék pszeudorotáció 23

24 kcal/mol Gy ű r ű f e sz ü l é s határérték Gyűrűtagszám 24

25 25

26 26

27 27

28 Z iklohexán félszék kád Ea+ E Z félszék csavart kád Ea(a e) csavart kád Ea(a e) Z E kb. 2 kcal szék kb. 5% kb. 95% szék Z 28

29 A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra merőleges kötésirányok: axiális A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba 29

30 30

31 31

32 32

33 33

34 Dekalin cisz transz 34

35 transz-transz-transz anelláció cisz-transz-transz anelláció D B A D B A R R D B A R D B A R

36 Dinamikus NMR spektroszkópia 36

37 37

38 38

39 Dinamikus NMR spektroszkópia A ciklohexán-d 11 hőmérsékletfüggő 1 NMR spektruma 39

40 Dinamikus NMR spektroszkópia 40

41 ikloalkánok előállítása 41

42 42

43 43

44 44

45 45

46 Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása 46

47 A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) 47

48 Zsana FGT 48

49 Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására. A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelő arányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igényt nem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására. A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás. 49

50 Reformálás Krakkolás 50

51 Forrás: Internet 51

52 Fontosabb származékok Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Fehér vazelin, sárga vazelin Pakura (goudron) mágikus sav izooktán 52

53 Alkének 53

54 Olefinek (Alkének) n 2n kettőskötés 2 3 Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás soportok: alkenil 2 etenil (vinil) 2 2 prop-2-enil (allil) metiletenil alkilidén metilpropilidén E, Z izoméria 54

55 Biológiai jelentőség - konformációt rögzíti 3 S 2 N 3 OO metionin enzim 2 2 N 3 OO enzim - etén növényekben

56 56

57 57

58 Konfigurációs izomerek Geometriai izoméria alkének két sp 2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z R R 1 Konfigur ációs izomer ek, mer t R R 1 R R 1 58

59 ahn-ingold-prelog konvenciók l 17 3 l 6 17 l (E)-1-klór-2-metilbuta-1-én 59

60 E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel 3 transz-buta-2-én 3 p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 3 3 p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez 3 3 cisz-buta-2-én p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 60

61 1,33 A o o 1,54 A átlagos kötési energia 145,8 kcal/mol kötési energia 82,6 kcal/mol π kötés ~ 60 kcal/mol 61

62 Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol) , , ,3-28,6-27,

63 1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos b) több sp 3 - sp 2 kötés és kevesebb sp 3 - sp 3 kötés a szubsztituáltabb olefinben 63

64 Alkének előállítása 64

65 65

66 Elimination α X Y X α Y β X Y X Y α elimination β elimination 1,2-elimination 1,3 elimination 1,4 elimination carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene Reaction examples l l Ph l α α β I N N Br Br Br 2 Br NaO NaO 3 Mg Zn l 2 2 l Ph 66 1,n-Eliminations (n = 1 4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp 3 -hybridized atoms.

67 Zajcev termék 67

68 68

69 69

70 70

71 71

72 E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph S, 2R Br Ph Ph EtO Br 3 Ph 1S,2R EtO gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph R, 2R Br Ph Ph Ph EtO Br 3 EtO 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén 72

73 ofmann vs Zajcev L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev 73

74 Regiospecifikus elimináció Br 3 KO regioizomerek 3 3 Br KO 74

75 Monomolekuláris elimináció 75

76 E 1 L E 1 cb L E1cb N N NN O N N N N N N N 76

77 Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism Primary alcohols: cc. 2 SO 4, 180 Secondary alcohols: 85% 3 PO 4, 160 Tertiary alcohols: 20% 2 SO 4, 85 77

78 További alkén szintézismódszerek 78

79 Wittig reakció R R O + ( 6 5 ) 3 P R' R' R R R' R' + ( 6 5 ) 3 P O aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid R' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin R' X S N 2 X 6 5 R' 6 5 P 6 5 R' R Li alkil-halogenid 6 5 R' 6 5 R P 6 5 P 6 5 R' 6 5 R' R' a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 79

80 R O R + R' R' P( 6 5 ) 3 Ad N R R O R' R' P( 6 5 ) 3 R R O R' R' P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P O + R R' R R' 80

81 Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására Wittig G.; Pommer.: DBP , 1956 Wittig G.; Pommer.: hem. Abstr. 1959, 53,

82 ii) Olefin metatézis (cserebomlás) M R 1 + R R 1 2 R2 + catalyst 82

83 Schrock catalyst Grubbs catalysts y = yclohexyl F 3 F 3 O N Mo O Ph l l P(y) 3 Ru P(y) 3 Ph N R l l N R Ph Ru P(y) 3 R = F 3 F 3 1 st generation 2 nd generation 83

84 iii) The eck Reaction catalytic system reaction conditions R 1 X + R 2 Pd(0) base R 1 R 2 + base X substrate reactant solvent product by-product R 1 = R 2 = aryl, vinyl EWG, EDG X = l, Br, I, OTf, OTs, N 2 + aryl Pd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl 84

85 3. Redukció R R syn-addition szin-addíció Ni 2 B 2 Lindlar Pd/aO 3 2 R cis Olefin R R R Li/EtN 2 anti-addition anti-addíció R trans Olefin R 85

86 Olefinek kémiai tulajdonságai 86

87 Olefinek Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik, és nem hasad ki semmi) Elektrofil addíció Ad E Alkén X 2 X X X 2 X Kétlépéses reakciók X X v = k 2 [alkén][x 2 ] alkén v = k 2 [alkén][x] k 2 (relatív) Et 2 = 2 1 = Me 2 = Me π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 87

88 Sztereokémia: Anti-addíció (X = l, Br) 3 Br Br 3 3 Br Br Br + Br Br δ Br δ δ Br... Br δ Br Br Br Br Br Br Br 3 2 Br Br 3 δ Br δ Br Br 3 Br 88

89 a b Y X d e Y II/B. A N Y A N II/B. X a b Y d e a b Y Y d Y A a d N e b e II/B. X X A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/B. kt X I/A. X a A E -komplex A E b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív -komplex Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív I/B. I/B. sztereoszelektív és regioszelektív a b a b X X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektív π-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 89

90 Y A N II/B. X a b Y d e a b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív -komplex I/B. sztereoszelektív és regioszelektív X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e 90

91 a b Y X d e Y II/B. A N Y a b d Y A N a e b II/B. X X d e kt I/B. X A E Y A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/A. X A E -komplex a b d e I/B. a b X a b X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E 91

92 Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá. 92

93 X: l, Br ( 3 O + + l /Br ) Regiokémia: Markovnyikov szabály 1870 Markovnyikov adduktum X R X R P X R R (A a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!) Karbokation stabilitás: 3 > 2 > 1 93

94 94

95 95

96 96

97 A Markovnyikov-szabály érvényes: R 3 O OSO 3 O 2 R I X l R 3 X R 3 OSO 3 R l 2 l O O R l 2 I Anti-Markovnyikov orientáció: 1. R 2 B R' R' R R' B R' 2 O, O 2 O 2 R O 97

98 2. Gyökös reakció Ad R Br In Br Anti-Markovnyikov 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br Br Br főter mék 3 3 Br mellékter mék Gyökstabilitás: 3 o > 2 o > 1 o (vö. kötés disszociációs energia) Így F nem, mert kötés dissz. energia túl nagy I nem, mer t I nem elég r eaktív 98

99 brómgyök képződés: R O O R 2 RO RO + Br RO + Br 3 2 Br Br Br 3 2 Br Br 1-brómpropán ~80% propén 3 2 Br Br Br Br 2-brómpropán ~20% + Br hν Br 2 + Br -Br Br ciklohexén allil-típusú gyök 3-brómciklohexén 99

100 O O N Br hν 2 2 Br + N O O propén N-brómszukcinimid allil-bromid szukcinimid Alacsony Br 2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addíció háttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné. Magasabb Br 2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe az elsőként támadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik brómmolekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges. Br + + Br 2 Br Br Br + Br 100

101 Gyökös polimerizáció In 2 2 In In Stabilizálódás, pl.: In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n 101

102 102

103 O O Mn O O K O O K Mn O O O O Os O O O O Os O O 103

104 Br Br Br + Br O O O O O + O R R epoxide 104

105 Sharpless aszimmetrikus epoxidálás O O O 2 Et O 2 Et L (+)-DET (6-12 mol%), R x O tert-buoo (standard) or Ph( 3 ) 2 OO, Ti(OiPr) 4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O R x O D-(-)-DET, ROO,Ti(OiPr) 4, 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O 105

106 Aszimmetrikus szintézis Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagens és körülmény szimmetrikus Optikailag aktív vegyület nyerhető: - egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás - aszimmetrikus elem jelenlétében aszimmetrikus szintézis a) optikailag aktív szubsztrátbólvagy aszimmetrikus indukcióval: b) optikailag aktív reagensből c) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel - sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer a főtermék - sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyik sztereoizomer képződik 106

107 O O OEt Z R R 1 R 2 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R 2 Molekularsieb O O O S R 2 O R R 1 ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O R 1 O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R O R R R < R 1 < R 2 S 107

108 O O OEt E R 2 R 1 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat Molekularsieb R O O S O R 2 R 1 O R ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R 2 S R O R R 1 R < R 1 < R 2 R 108

109 Alkének oxidatív hasítása 1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció) R 1 R 3 R 2 R 1 O 3 O 2 l 2 R 2 v.l 3 O O R 3 ozonid reduktív Zn/ 2 O oxidatív 2 O 2 / 2 O R 1 O + O R 2 R 3 R 1 O R 2 + O R 3 O 109

110 2. KMnO 4 R 1 R 2 R 3 KMnO 4 O R 1 O O + O R 2 R 3 Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon O 3 2 Pdl 2,ul 2 2 O,l 3 3 Pdl 2,ul o 3 O 110

111 Addíció vs. szubsztitúció 3 2 l 2 l 2 l l 25 o 3 2 o 500 addíció l 2 2 szubsztitúció régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás Szubsztitúció: O 2 2 NBr O R 2 2 Br 2 oxidáció SeO 2 R= l 4 R oxidáció (katalitikus) R 2 O OO 2 111

112 es/che232/j/welcome.html 112

113 Alkének nukleofil addíciói 113

114 Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre EWG: Y EWG bázis Y 2 2 EWG Elektronszívó csoport kell!! O O O O N, NO 2, SOR, SO 2 R, R, OR, N 2 Michael-addíció: a.) 2 N NaOEt EtO 2 5 O 2 2 N b.) OOR 1 R 2 N R 2 N OOR 1 114

115 ikloalkének cisz kettőskötés a pir ossal jelzett atomok egy síkban vannak a) planár is b) nem planár is 115

116 Diének 116

117 Szerkezet Diolefinek A Kumulált B A B allén Konjugált 2 2 buta-1,3-diene 2 2 izoprén 3 Izolált 2 ( 2 ) n 2 117

118 Allének kiralitása π bonds in allenes are perpendicular A B B A hiral compounds with at least two substituents on terminal carbons 118

119 allene mirror cf. spirane N N N N 119

120 Axiális kiralitás Br 3 O2 Br 3 OO OO Br 3 S Br Br OO 3 3 OO 1. Br > és OO > 2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé. 120

121 Előállítások Diolefinek Br Br 2 2 Br Br Br allil-brómozás KO -Br 2 2 Br Br Zn 2 2 allén kumulált 121

122 Előállítások Diolefinek O O Reppe-féle eljárás (csőreaktor, folyamatos üzem, 90%-os összhozam) u atm 100 o Na 2 PO 4 / 3 PO 4 koksz (dehidráló kontakt) O 2 2 O buta-1,3-dién 260 o - 2 O 2 /Ni 200 atm O konjugált O 3 PO 4 70 atm 260 o O 122

123 ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás 123

124 Előállítások Diolefinek I I + 2 Na - 2 NaI diallil 2 2 izolált 124

125 ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás ofmann elimináció 125

126 Diolefinek Kémiai reakciók Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció Br 2 5 1,2 1,4 Br 2 2 Br 2 2 Br Br 126

127 KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL Br A Br B Br Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ). 127

128 Kinetikus és termodinamikus kontroll G G= -T S G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta Kinetikus kontroll B Termodinamikus kontroll 128

129 G G * G * B A G G B G = GB - G B reakciókoordináta Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék. 129

130 3 2 2 A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G r 130

131 ikloaddíció 131

132 Koncertikus (összehangolt) reakció A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül S N 2 reakció 132

133 Pályaszimmetriák m 2 A S S A A S S A 133

134 Woodward-offmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg. Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) Az elv alóli kivételek azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. a a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását ( azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen ). A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) ez a szabály viszont a kémiának a szívébe hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 134

135 Diels-Alder reaction pericyclic reaction cycloaddition reaction, [4+2] diene + dienophile 6-membered ring 4π 2π stereospecificity regioselectivity no significant solvent effect high negative entropy of activation 135

136 [4+2] Diels-Alder reakció O O + O melegítés O O O endo exo ROO 2 OOR + OOR 136

137 Elektrociklizáció és cikloreverzió 137

138 hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 4n hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 4n+2 hν konrotáció diszrotáció 138

139 4n elektronos rendszerek konrotáció 139

140 m m m diszrotáció 140

141 4n+2 elektronos rendszerek konrotáció 141

142 m m m diszrotáció 142

143 Átmeneti állapotok ückel szerint elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás 143

144 Poliolefinek a természetben 3 O O E Vitamin O 3 A Vitamin 3 O O 3 3 O O ( ) n ubikinon (koenzim-q) 'polipr enil-kinon' 144

145 Alkinek 145

146 Acetilének (Alkinek) n 2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol 1,2 A sp sp Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 146

147 etil-4-metilhepta-1,3-dién pent-1-én-4-in metilhex-1-in 147

148 Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: 2 vinil (etenil) 2 2-propinil 2 2 allil (2-propenil) a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén 3 2 propilidén -ilidin 3 2 propilidin 148

149 Előállítás 1., R 2 X 2 R KO, R R, KO, R R, X X, ha R = NaN 2 R 2. R 1.NaN 2, 2.R Br, R R 149

150 Reakciók I. Addíció 1. Elektrofil addíció: X Markovnyikov-szabály R Br Br R 2 O 3 2 l 2 Br Al 2 O 3 2 O Br Br 2 R 3 Br R 2 Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással Br R R Br 2 O 2 150

151 X 2 (X = l, Br) Br Br 2 Br transz alacsony hőfok sztöchiometrikus Br 2 Szerves sav addíciója 3 OO Zn 2, 3 O O 2 vinil-acetát Vízaddíció 2 SO 4 gso 4 tautomerizáció 2 O 3 O 3 gso4 2 SO O 3 3 O 151

152 2. Nukleofil addíció Az olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre RO KO RO RO RO 2 vinil-éter 3. idrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R 1 R 2 R R dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik II. Szubsztitúció: - alkilezés III. Oxidatív hasítás - Oxidáció R 1 O O R KMnO 4 p ~ 7 R 1 R KMnO R 1 R OO OO 152

153 IV. A konjugált bázis addíciós reakciója R R O bázis R R O Előfordulás Biológiailag aktív vegyületekben - szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek 3 3 O 3 O O O 17α-etinil-tesztoszter on 17α-etinil-ösztr adiol gesztagén pl.: születés szab. ösztrogén pl.: fogamzás gátl. 153

154 Acetilén előállítása és felhasználása ao 3 Kõszén hevítés - O 2 ao 3 ívfény 2500 o N 2 an N o kalcium-ciánamid mésznitrogén a 2 + O kalcium-karbid N 4 NO 3 2 N N klórcián N 3 + l N ciánamid 2 O acetilén (az egész szerves kémia felépíthetõ belõle) 2 Na N o Na + N N Na R R l l Na Na N N R R N N hidrolízis R R N OO dekarboxilezés R R N 154

155 Poliacetilének a természetben 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 7 Eritrogénsav Oncogena klaineana (vírus) O O Dihidromatricariasav Matricaria inodora (ebszékfű) 2 O O Nocardia acidophilus (baktérium) 155

156 Aromás szénhidrogének 156

157 Aromás monociklusos szénhidrogének 157

158 1. Benzol hipotetikus ciklohexatrién alternáló egyes- és kettőskötések 2. Rezonancia határszerkezetek 158

159 Benzol indukált tér Külső mágneses tér 1 NMR: δ aromás- : ~ 7-8 ppm δ olefines- : ~ 5-6 ppm 159

160 Rezonancia enegia: tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés) kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol (A v. B) Rezonancia energia: = 34 kcal/mol A B Empirikus rezonancia energia: 2 benzol kj/mol kj/mol 3 (-120)-(-210) =150 kj/mol 160

161 iklusosan delokalizált pályák felépítése 161

162 Antiaromás rendszerek 162

163 Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket. a két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötések kialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be. Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. ogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár. 163

164

165 A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. a az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik:

166 Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp 2 -hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromás rendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is). A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is. (Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.) 166

167 E E

168 Aromás rendszerek 168

169 Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. a az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5- hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5- ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik: * Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb

170 A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyök nemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen

171 A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz. 171

172

173 Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektron tölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra. E k + l l k l E k E E l 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük. Lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer). 173

174 A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát. 174

175 E E E

176 Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetet közös síkba. 6 π elektron általában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület Az aromás rendszer kialakulásának feltétele: 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 176

177 6-tagú aromás gyűrűk Benzol szén-szén kötéstávolság: 1,40 A vö: sp2 - sp2 : 1,48 A sp2 = sp2 : 1,32 A Piridin Piriliumkation N N pir idíniumkation N O 177

178 π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek iklopentadienid-anion bázis pk A = 16! Pirrol, tiofén, furán X X : N pirrol S tiofén O fur án 178

179 Arének Nómenklatúra 3 2 benzol toluol metilbenzol sztirol vinilbenzol kumol izopropilbenzol o-xilol m-xilol p-xilol 179

180 180

181 2 3 fenil benzil o-tolil benzilidén benzilidin Annulén név: benzol [6]-annulén 181

182 Antiaromás vegyületek 4 π elektron általában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen 182

183 E AO lazító nemkötő kötő ciklobutadién 4π elektron benzol 6π elektron ciklooktatetr aén 8π elektron planár is 1,33 A 1,46 A 183

184 2 1 Na π 10 ar omás 8 ciklooktatetr aén b a δ b = ppm a = = 8.5 omoar omás vegyület (ionok) egy vagy több sp 3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben 184

185 Ag I antiar omás Ag I 185

186 5 4 -O 6 π 6 3 O cikloheptatr ienilium-kation (tr opiliumkation) ar omás 186

187 ückel- és Möbius szerinti aromaticitás 187

188 First Möbius Aromatic (2003) Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; erges, R. Nature 2003,426, astro,.; hen, Z.; Wannere,. S.; Jiao,.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.; ommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. hem. Soc. 2005,127,

189 Möbius Antiaromatic igashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. hem. Int. Ed. 2010,49,

190 190

191 191

192 All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures. 192

193 193

194 194

195 195

196 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének Naftalin = 1,36 A 2-3 = 1,42 A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol 196

197 Antracén Br 2 Br Br Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol Fenantrén Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol

198 bázis indén pk a ~ 20 indenid-anion 10π elektron bázis fluorén pk a ~ 23 fluorenidion 14π elektron 198

199 Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai 199

200 200

201 1. alogénezés l 2 vagy Br 2 Br 2 FeBr 3 Br FeBr 3 Br 2 [FeBr 4 ] Br Jódozás: I 2 önmagában nem reaktív I 2 + Sbl 5 I 2 + AgNO 3 Il alogénező ágensek reaktivitása: l 2 > Brl > Br 2 > Il > I 2 201

202 2. Nitrálás N O O NO 2 Nitráló ágensek: a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek 2 SO 4 NO 3 2 NO 3 SO 4 2 O NO 2 2 SO 4 3 O NO 2 SO 4 b) NO 3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok) c) NaNO 2 + F 3 -OO d) Nitróniumsók: + NO 2 BF 4 202

203 3. Szulfonálás 2 SO 4 SO 3 Ágensek: cc. 2 SO 4, SO 3, óleum 4. Friedel-rafts reakció a) Alkilezés Rl All 3 R Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid) olefinek alkoholok R-X Katalizátor: Lewis-sav R-F > R-l > R-Br > R-I ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 Fel 4 203

204 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) l All All

205 Olefin X + BF BF 3 X Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell! R O All 3 R (RO All 3 ROAll 2 R OAll 2 ) Katalizátor ativitási sorrend alkilezésben AlBr 3 > All 3 > Fel 3 > Sbl 5 > Snl 4 > BF 3 Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 205

206 b) Acilezés O + R O l All 3 R + l Mechanizmus: 3 O + All 3 l 3 O l All O O All 4 All 4 206

207 O All O All 4 +All 3 - All 3 3 All 4 O All l + All 3 jég víz - All 3 O 3 acetofenon Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell! 207

208 1. 2. Intramolekuláris Friedel-rafts r. Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise O 2 O O 2 O 2 red. All 3 2 O O O O O All 3 l 3. Bischler-Napieralski reakció O O R O N POl 3 R N

209 Acilezőszerek: O R R l R O O 2 O R O savklorid savanhidrid ketén sav O O Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris O O R All 3 O All 3 O R O Foto-Fr ies: O hν O R O R O O R O O ger jesztett áll. R O OR 209

210 Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 210

211 I) Irányítási szabályok S E Ar reakciókban Monoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója: 1. Y Y W Y Y W 1,2 (orto) 1,3 (meta) W 1,4 (para) 2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens 3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált. 4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het). 211

212 Aktiváló és orto/para irányító 212

213 Aktiváló és orto/para irányító Figyelem: Friedel-rafts alkilezés! 213

214 Dezaktiváló és meta irányító 214

215 Dezaktiváló és orto/para irányító 215

216 216

217 Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabálya (kinetikus kontroll) Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás -O - +I, +M -N 2, -NR, -NR 2 -O, -OR -NOR -I < +M -OOR alkil +I, + aril +M -F, -l, -Br, -I; - 2 l, - 2 NO 2 -I > +M Aktiváló hatás nő orto és para irányító hatás -ON 2, -ONR, -ONR 2 -OO, -OOR -O, -OR -SO -I, -M 3, -SO 2 N 2, -SO 3 R - N -NO 2 -(N N) + -NR 3+, -N + 3 -I, - Dezaktiváló hatás nő meta irányító hatás 217

218 218

219 219

220 D D + D 2 SO 4 DSO DSO

221 O O l l ~ E E ~ E E +K E +K E +K E O -I +K O -I +K O -I ~ ~ ~ +K O -I O -I O -I E E E > > > O -I O -I O -I E E E E +K > > E +K > > E +K > > l -I l -I l -I E E E ~ ~ ~ +K E +K E +K E l -I l -I l -I > > > l -I l -I l -I E E E > > > O O O -I -I -I E E E > > > -K -K -K O O O -I -I -I E E E ~ ~ ~ O -K -K E O E O -K E -I -I -I I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló +K > -I +K < -I -K, -I σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje

222 II) Aromás nukleofil szubsztitúció (S N Ar) S N 2-Ar mechanizmus a) l l OEt lassú OEt NO 2 O N O l OEt l OEt l OEt OEt gyors l NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 222

223 S N 2 Ar intermedieren keresztül megy! E Meisenheimer komplex alogén r eaktivitás : F>l~Br >I r Példa: l 3 N 3 NO 2 NO 2 ( 3 ) 2 N NO 2 NO 2 223

224 S E 2Ar l l l NO 2 NO 2 NO 2 + NO 2 + B S N 2Ar B NO 2 Wheland intermedier NO 2 l l O O NO 2 NO 2 NO 2 + O + l Meisenheimer intermedier 224

225 S N 1-Ar mechanizmus b) N N lassú N 2 gyors Y Y Balz-Schiemann reakció N 2 N N BF 4 F 1. NaNO 2 /l 2. NaBF 4 BF 3 N 2 225

226 226

227 Aromás policiklusos szénhidrogének Izolált policiklusok Kondenzált policiklusok 227

228 Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 1. Bifenil-származékok A A Atropizoméria: pl.: A = OO; B = NO 2 B B 45 o 135 o 225 o 315 o ϕ 2. Di- és trifenilmetán Vegyület Konjugált bázis pk a benzol 43 toluol 2 41 difenilmetán

229 Vegyület Konj. bázis pka trifenilmetán 31 Ph 3 NaN 2 Ph 3 Na nátr ium-(tr ifenil-metanid) Ph 3 l Ph 3 l tr itilkation (tr itil-klor id) Ph 3 l R 2 O Ph 3 O 2 R R R' O R R' O R" tr itil-alkil-éter 2 /Pd v. nincs reakció R 2 O 229

230 3. Fluorén KO K O Na 2 r 2 O 7 3 OO 14 π elektr on ar omás pk A = 23 fluor enon 230

231 Bifenil és trifenilmetán előállítása 2 lg 2 u/ 2 u/ 2 N N SO 4 R aril-halogenid ulg R R N 2 + u SO 4 R arildiazóniumhidrogénszulfát l 3 All 3 3 l All ( 6 5 ) l l 231

232 Axiális kiralitás - atropizoméria 2 OO OO 2 ' OO OO 6 Br 6 ' Br Br Br tükörsík c 2 4 OO 2 1 OO Br 3 Br Br OO Br 1 c 2 OO R S 232

233 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének S E Ar 1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet 2. A második szubsztituens: - ha az első 1-es helyzetű és aktiváló 4-es helyzetbe megy - ha az első 2-es helyzetű és aktiváló 1-es helyzetbe megy 3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom) a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy 233

234 α β k α E k β E E E E E 234

235 α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar Y Y Y Y Y ar ar β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar Y Y Y Y Y ar 235

236 NO 2 NO 2 NO 2 * ** NO 3 1,8 peri-helyzet * * ** ** NO 2 NO 2 ** erősebben dezaktivált helyek * gyengébben dezaktivált helyek * ** NO 3 1,6 epi-helyzet * O ** l - [ N N + NO 2 SO 3 O i) Aktivált*/dezaktivált* helyek ii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrű iii) α > β komplex * ** N N ** erősebben aktivált helyek * gyengébben aktivált helyek SO 3 SO 3 l - N N * ** O [ N SO 3 N + O * ** 236

237 Nitrálás 8 1 NO NO 3 3 OO + NO 2 90 % 10 % NO 2 NO 3 NO 2 + NO 2 NO 2 2 SO 4 NO 2 237

238 Szulfonálás 2 SO 4 80 o 2 SO o SO SO 4 SO o naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav 238

239 kinetikus kontroll 2 SO 4 / + SO 2 O - + SO 2 O 2 SO 4 kinetikus + + kontroll - + termodinamikus kontroll SO 2 O termodinamikus kontroll SO 2 O (ld. lent) SO 2 O X X X X K X N K X N N X K N X K K: kedvezményezett N: nem kedvezményezett 239

240 Acilezés 3 Ol All 3, S Ol All 3, nitr obenzol 40 o O 3 + O 3 O 3 65% 35% 90% 240

241 Addíciós reakciók idrogénezés Birch-redukció Na/N O Pt, nyomás 2 /Ni 1,4-dihidr o tetr alin cisz-dekalin tr ansz-dekalin 241

242 Fontosabb származékok Naphtalene naftalin Anthracene antracén Phenantrene fenantrén hrysene krizén Pyrene pirén fullerén Tetracene tetracén oronene koronén 242

243 Kőszénkátrány (Pix lithanthracis) Szén száraz lepárlása Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrány Koksz Kőszénkátrány frakciók Könnyűolaj 90-es benzol toluol szolventnafta I. szolventnafta II. Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Szurok 243

244 Kőszén feltételezett szerkezete 244