7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK

Átírás

1 . PLIIKLUSS ARMÁS VEGYÜLETEK.. Az aromaticitás Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának szerkezeti feltételei az alábbiak: a gyűrű(rendszer)koplanáris legyen; a gyűrű(rendszer) mindegyik pillératomjának legyen a σ-váz létrehozásában részt nem vevő p z atompályája (azaz a második periódus elemei esetén az atomok sp hibridállapotúak legyenek); a p z atompályák kombinálódásával létrejövő aromás (gyűrűs delokalizált) π z -elektronrendszer kialakításában a ückel-szabálynak megfelelő számú (azaz +n, ahol n = 0,,, ) elektron vegyen részt. Az előző feltételek teljesülése esetén i az sp hibridállapotú m db atomból felépülő gyűrű m db p z atompálya (A) kombinálódásával létrejövő m db, a gyűrűsíkjában csomósíkkal rendelkező, π z molekulapályát (M) tartalmaz; a π z molekulapályák közül n+ db betöltött, a legkisebb energiával rendelkező egyetlen M feletti energiaszinteken két-két azonos energiájú molekulapálya található; a ückel-szabálynak megfelelő elektronszám esetén a legkisebb energiával rendelkező egyetlen M és felette lévő n számú energiaszinten lévő két-két M válik betöltötté. E üres, lazító M-k benzol betöltött, kötõ M-k. ábra: A benzol π z -molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó p z atompályákkal szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges energiaszintenként növekvő számú csomósíkokat piros vonallal jelképezve. Az ábrán függőleges irányában növekszik az M-k energiája. Baloldalt az M-k energiaszintjeit ábrázoltuk. A benzol esetén a π z -M-k száma, m =, a ückel-szám, n =, azaz a betöltött M-k száma, n+ =. Aromás kondenzált ii gyűrűrendszer esetén, a gyűrűrendszer geometriai alakja határozza meg a molekulapályák alakját és energiáját. A ückel-szabály ez esetben is érvényes, ellenben már nem biztos, hogy vannak azonos energiájú molekulapályák a π z -elektronrendszerben. Vizsgáljuk meg a legegyszerűbb kondenzált gyűrűrendszerű vegyület, a naftalin π z -molekulapályáit. A naftalin esetén nincs azonos energiájú molekulapálya, az xz csomósíkkal rendelkező pályák energiája mindig nagyobb, mint az azonos számú csomófelülettel rendelkező párjuk energiája. iii A szubsztituensek elektronikus hatásai ez esetben is jelentősen befolyásolhatják a molekulapályák alakját és energiáját. i E következmények a leírt formában szubsztituálatlan monociklusos aromás vegyületekre igazak. Szubsztituált vegyületek esetén, ha az aromás π z -elektronfelhő a szubsztituensek elektronfelhőjével konjugálódik, a molekulapályák alakja és energiája ennek megfelelően módosul. ii Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. iii A benzol esetén az azonos számú csomófelülettel rendelkező molekulapályák energiája azonos, és általában az azonos számú csomófelülettel rendelkező pályák energiája közel van egymáshoz.

2 E üres, lazító M-k naftalin M M- betöltött, kötõ M-k. ábra: A naftalin π z -molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó p z atompályákkal szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges energiaszintenként növekvő számú csomófelületeket piros vonallal jelképezve. Az ábrán függőleges irányában növekszik az M-k energiája. Baloldalt az M-k energiaszintjeit ábrázoltuk. A naftalin esetén a π z -M-k száma, m = 0, a ückel-szám, n =, azaz a betöltött M-k száma, n+ =. Az általánosan érvényes ückel-szabály alapján megállapítható, hogy stabil aromás elektronfelhő akkor jön létre, ha az azonos számú csomófelülettel rendelkező azonos, vagy közel azonos energiájú molekulapályák vagy teljesen betöltöttek, vagy teljesen üresek. Az aromás vegyületek a körkörös delokalizáció miatt stabilabbak, mint az azonos π-elektronszámú lokalizált kettőskötéseket tartalmazó határszerkezetek lennének. iv A benzol esetén ez a delokalizációs energia kb. 0 kj/mol.. ábra: A benzol két lokalizált határszerkezete, és középen a valóságban létező delokalizált szerkezet. v A delokalizációs energia meghatározása termodinamikai mérések alapján történik. A konjugált telítetlen vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hőt hasonlítják össze a megfelelő egy kettőskötést tartalmazó vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hővel. A benzol hidrogénezésekor 08 kj/mol, a ciklohexa-,-dién hidrogénezésekor kj/mol, míg a ciklohexén hidrogénezésekor 0 kj/mol hő fejlődik. a a konjugált rendszerekben nem lenne delokalizáció, a benzol hidrogénezésekor a ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosa, a ciklohexa-,-dién hidrogénezésekor pedig kétszerese kellene, hogy felszabaduljon. A lokalizált határszerkezetre ( ciklohexatrién ) számított és a valódi benzol esetén mért reakcióhő közötti különbség a delokalizációs energia közelítő értéke. vi iv A határszerkezetek a valóságban nem létező, a valóságos elektronsűrűségi függvény szélsőértékeihez tartozó szerkezetek. A határszerkezetekhez tartozó elektronsűrűségi függvények súlyozott matematikai átlagával kaphatjuk meg a valóságban létező szerkezet elektronsűrűségi függvényét. v E fejezet ábráin a hidrogénatomokat csak szükséges mértékig jelöljük. vi A bemutatott számítás nem veszi figyelembe az entrópiát, azt is figyelembe véve kapjuk a pontos 0 kj/mol értéket.

3 "ciklohexatrién" 00 delokalizációs energia cikohexa-,-dién benzol 08 kj/mol 0 kj/mol 0 kj/mol kj/mol cikohexén 0 kj/mol cikohexán. ábra: A benzol és a ciklohexa-,-dién delokalizációs energiájának közelítő meghatározása, a hidrogénezési reakciók termodinamikai adatainak a segítségével. Rózsaszínnel a lokalizált határszerkezetekre számított értékeket; kékkel a delokalizációs energiákat; pirossal, zölddel és feketével a benzol, a ciklohexa-,-dién és a ciklohexén redukciója során mért értékeket jelöltük. Azaz a benzol delokalizációs energiája közelítőleg: *0 kj/mol 08 kj/mol = kj/mol A ciklohexa-,-dién delokalizációs energiája közelítőleg: *0 kj/mol kj/mol = 9 kj/mol Látható, hogy az aromás benzol esetén a delokalizációs stabilitás sokkal jelentősebb, mint a nem körkörösen konjugált ciklohexa-,-dién esetén. Azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekre az igaz, hogy minden résztvevő atom rendelkezik a σ-váz létrehozásában részt nem vevő p z atompályával, ellenben a π z -elektronrendszerben résztvevő elektronok száma n, azaz nem felel meg a ückel-szabálynak, antiaromásnak nevezzük. Az antiaromás vegyületek delokalizált π z -elektron-rendszere nem stabil, ezért e vegyületek ha lehetséges olyan konformációt vesznek fel, hogy ne tudjon létrejönni a delokalizáció. Például a ciklooktatetraén stabil konformerében négy egymással nem konjugálódó kettőskötés található. Ennek a konformernek az energiája kb. 0 kj/mol-lal kisebb, mint a nem létező planáris antiaromás konformációé lenne.. ábra: A ciklooktatetraén stabil konformere, és a nem létező antiaromás planáris szerkezete. A cikloktatetraén esetén a delokalizáció teljes hiányát bizonyítja a hidrogénezés során mért reakcióhő is. A ciklooktén redukciója során mért reakcióhő 9 kj/mol, míg a cikloktatetraén redukciója esetén a mért reakcióhő 0 kj/mol, azaz picit több mint a négyszerese a cikloktén esetén mért értéknek. vii A benzol esetén a két határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvényt azonos súlyfaktorral kell figyelembe venni a valóságos elektronsűrűségi függvény meghatározásakor, ennek megfelelően a benzol szén szén-kötéseihez azonos elektronmennyiségek tartoznak, ezért a benzol összes szén szénvii A különbséget az entrópia okozza.

4 kötéshossza azonos, 9, pm. viii Mivel összesen π z -elektron jut hat szén szén-kötésre, a benzol π z - kötésrendje mind a hat kötés esetén pontosan 0,. ix Ezért a benzol π z -elektronrendszerének az ábrázolására legmegfelelőbb a hat szén szén-szigmakötést jelző hatszögbe rajzolt szimmetrikus delokalizációt jelző kör. A naftalin három lokalizált határszerkezettel jellemezhető. A három határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvények nem egyenlő mértékben vesznek részt a valóságos elektronsűrűségi függvény létrehozatalában. Ezért a naftalin egyes kötéseihez tartozó π z -kötésrendek és kötéshosszak sem azonosak. 8 8a a, pm 9, pm 0, pm, pm. ábra: Középen a naftalin három lokalizált határszerkezete, alul a valóságban létező delokalizált szerkezet, felül a dién reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet. A középső határszerkezeten jelöltük a naftalin szénatomjainak helyzetszámát is. A középső és felső határszerkezeten sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó dién rész, mely a kék háttérben lévő benzol részhez konjugálódik. A delokalizált szerkezeten a különböző kötéshosszúságú kötéseket eltérő színnel jelöltük. A pirossal jelölt kötések kötéshossza kisebb, a rózsaszínnel és kékkel jelölt kötések kötéshossza közel azonos, a zölddel jelölt kötések kötéshossza ellenben nagyobb, mint a benzolban található kötéshossz. A naftalin ábrázolására ezért jól alkalmazhatóak a nem egyenletes konjugációt jelző határszerkezetek is. A három határszerkezet közül a. ábrán középen lévő határszerkezet elektronelrendeződése van legközelebb a valódi elektroneloszláshoz. x A nem teljesen egyenletes delokalizáció miatt a naftalin aromás stabilitása is kisebb, mint benzolé. A naftalin delokalizációs energiája kj/mol, azaz a delokalizáció második gyűrűre történő kiterjedése csak 0 kj/mol energiakülönbséget jelent. xi E csökkent aromás stabilitás jelentkezik a naftalin reaktivitásában is. A naftalin nemcsak aromás vegyületként képes reagálni, hanem megjelenik a benzolgyűrűhöz konjugált dién reaktivitás is. (lásd.. ábra és.. fejezet) viii A egyszeres kötés kötéshossza kb. pm, míg a = kettőskötés kötéshossza kb. pm. ix Kötésrend: egységnyi kémiai kötést kételektronnyi elektronanyag hoz létre. A kötőpályán lévő elektronok növelik a kötéserősséget, a lazítópályán lévők csökkentik. Ennek megfelelően kötésrendnek (B, bond order) nevezzük a vizsgált kötés térrészében található kötőpályán lévő elektronmennyiség (n B ) és lazító pályán lévő elektronmennyiség (n A ) különbségének a felét. B = n B n A x a a. ábrán látható kötéshosszakat összevetjük a. ábrán látható molekulapályákkal megállapítható, hogy a legnagyobb π-kötésrendek, azaz a legkisebb kötéshosszak a M pályán kötő viszonyban lévő,-,,-,,- és,8-helyzetszámú atomok között jönnek létre (pirossal jelölt kötések). A M- pályán kötő viszonyban lévő,-,,- és a,8ahelyzetszámú atomok között jönnek létre a közepes π-kötésrendek (kékkel és rózsaszínnel jelölt kötések), míg a. ábrán zölddel jelölt kötések π-kötésrendje a legkisebb, amely atomok között sem a M sem a M- pályán nem jön létre kötő kölcsönhatás. xi A 0 kj/mol energiaérték a. ábrán felül látható részben aromás határszerkezet és a valódi vegyület energiája közötti különbség.

5 árom benzolgyűrű fúziójával két szénatomos aromás kondenzált gyűrűrendszer, az antracén és a fenantrén vezethető le. E vegyületek aromás stabilitása jelentősen kisebb a benzolénál, az antracén delokalizációs energiája kj/mol, a fenantréné 8 kj/mol. Azaz a két szélső benzolgyűrű középső gyűrűn keresztüli konjugálódása csak kj/mol, illetve 8 kj/mol energiakülönbséget jelent. xii ábra: Felül balról jobbra: az antracén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet és a delokalizált határszerkezet. Alul balról jobbra: a fenantrén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet és a delokalizált határszerkezet. A középső határszerkezeteken jelöltük az antracén és a fenantrén szénatomjainak helyzetszámait is. A középső határszerkezeteken sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó rész, mely a kék háttérben lévő benzol részekhez konjugálódik. Az antracén és a fenantrén esetén a π z -M-k száma, m =, a ückel-szám, n =, azaz a betöltött M-k száma, n+ =. E csökkent aromás stabilitás jelentkezik az antracén és a fenantrén reaktivitásában is. Mindkét vegyület könnyen reagál addíciós reakciókban a 9-es és 0-es helyzetszámú szénatomokon. (lásd.. ábra és.. fejezet) A gyűrűs delokalizált π-rendszerben ún. aromás köráram indukálódik, amely hatását legkönnyebben a külső mágneses térrel létrejövő kölcsönhatással igazolhatjuk. Az aromás köráram által gerjesztett másodlagos mágneses tér a gyűrűn belül ellentétes, a gyűrűn kívül azonos irányú a külső mágneses térrel. 8. ábra: Az aromás köráram modellje benzolon szemléltetve. Vörös nyíl: a benzol síkjára merőleges külső mágneses tér iránya; lila kör: indukált aromás köráram; zöld szaggatott nyilak: gerjesztett másodlagos mágneses tér erővonalai. Páratlan szénatomszámú, így egy telített szénatomot is tartalmazó MANUD xiii gyűrű(rendszerek)ből proton-, vagy hidridion-távozással aromás ionos vegyületek keletkezhetnek. Így ciklopentadiénből π- elektronos ciklopentadienid-anion, cikloheptatriénből π-elektronos tropilium-kation, indénből 0 π- elektronos indenid-anion és flurénből π-elektronos fluorenid-anion képződik. xii A kj/mol, illetve 8 kj/mol energiaértékek a. ábrán középen látható részben aromás határszerkezetek és a valódi vegyületek energiája közötti különbség. xiii MANUD (MAximum number of NonUmulative Double bond): maximális számú nem kumulált kettőskötést tartalmazó gyűrű. Kumulált kettőskötésnek nevezzük, ha két kettőskötésnek közös pillératomja van (Pl. allén == ). A MANUD gyűrű(rendszer) a nem kumulált helyzetű kettőskötésekből a lehető legtöbbet tartalmazza. Az aromás vegyületek is MANUD vegyületek közé tartoznak (ez esetben a lokalizált határszerkezeten értelmezhető a MANUD feltétel), de nem minden MANUD vegyület aromás.

6 Na Na + 0, Br Br + Br KtBu K + tbu KtBu K + tbu 9. ábra: Ionos aromás vegyületek előállítása. iklopentadién redukálása fém nátriummal. iklopentadienid-ion: ückel-szám, n =. ikloheptatrién oxidációja brómmal. Tropilium-ion: ückel-szám, n =. Indén (pk a = 0) deprotonálása. Indenid-ion: ückel-szám, n =. Fluorén (pk a = ) deprotonálása. Fluorenid-ion: ückel-szám, n =... Kondenzált policiklusos aromás vegyületek Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. A kondenzált gyűrűs aromás vegyületek közül e fejezetben a naftalinnal, az antracénnal és a fenantrénnal foglalkozunk ábra: Felül: a naftalin egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete. Középen: az antracén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete. Alul: a fenantrén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.

7 A naftalin ( 0 8 ) 0 elektronos, az antracén és a fenantrén ( 0 ) elektronos gyűrűs π z - elektronrendszert tartalmazó aromás vegyület. A vegyületek benzolhoz képest csökkent aromás stabilitását a.. fejezetben mutattuk be. Ennek megfelelően e vegyületek az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók mellett addíciós reakciókban is szívesen reagálnak el (0. ábra).... Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók A három vizsgált vegyület közül az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók a naftalinra jellemzőek. A benzolhoz képest csökkent aromás stabilitás miatt a naftalin könnyebben reagál el elektrofilekkel. A naftalin ecetsavban oldott salétromsavval nitrálható, cc. salétromsav cc. kénsav eleggyel nitrálva dinitroszármazék keletkezik; xiv vaskatalizátor jelenlétében mono- vagy diklórozható; cc. kénsavval szulfonálható, xv és a Friedel rafts-acilezése már 0 alatti hőmérsékleten is végbemegy. xvi N N N N Ac S N Fe Fe S S Al. ábra: Naftalin mono- és dinitrálása, mono- és diklórozása, szulfonálása és Friedel rafts-acilezése. sak a főtermékeket tüntettük fel, α-val és β-val a szubsztitúció pozícióját jelölve. Mind az első, mind a második szubsztitúció esetén erős regioszelektivitás (irányító hatás) érvényesül. A naftalin anellációs pontja xvii melletti szénatom helyzetére az α-, míg a távolabb lévőére a β-jelölést alkalmazzuk. A naftalin aromás elektrofil szubsztitúciós reakcióiban a kinetikus kontrol xviii α-, míg a termodinamikus kontrol xix β-szubsztituált termékeket eredményez. A kinetikus kontrolt a ammondelv xx értelmében a lehetséges köztitermékek stabilitásával tudjuk értelmezni. Az α-helyzetű szubsztitúció köztiterméke egy benzolgyűrűvel konjugált allil-kation, míg a β-helyzetű szubsztitúció köztiterméke egy benzil-kation, amely orto-pozíciójához egy olefin konjugálódik. Míg az első esetben két olyan határszerkezetet lehet felírni, amelyben a benzolgyűrű aromás marad, addig az utóbbi esetében csak egy ilyen határszerkezet van. A lehetséges határszerkezetek száma a szerkezet xiv A benzol mononitrálása cc. salétromsav cc. kénsav eleggyel történik. xv A benzol csak óleummal szulfonálható. xvi A benzol acilezése 0 felett megy végbe. xvii Anellációs pontnak nevezzük a policiklusos vegyületek gyűrűinek közös atomjait. xviii Kinetikusan kontrollált reakcióban alacsony hőmérsékleten a legkisebb energiagátú reakcióúton képződő termék keletkezik. xix Termodinamikusan kontrollált reakcióban magasabb hőmérsékleten a legstabilabb termék keletkezik. xx ammond-elv: a nagyenergiájú köztitermék energiatartalma és szerkezete hasonlít a hozzávezető átmeneti állapot energiatartalmára (energiagát) és szerkezetére.

8 entrópiatartalmán keresztül befolyásolja a köztitermék szabadentalpiáját. A delokalizáció mértéke a termodinamikai paraméterek közül az entrópiával (S) van szoros kapcsolatban, ha nő a delokalizáció, azaz a valóságos szerkezet több határszerkezettel írható le, akkor nő a rendezetlenség, azaz az entrópia, és így csökken a szabad entalpia. G # = # T S # N N + N + N N N N N N N -nitronaftalin -nitronaftalin. ábra: Naftalin kinetikusan kontrollált mononitrálása; 0 -on végezve a reakciót a termékarány: α-nitronaftalin/β-nitronaftalin = 9:. A szulfonálás a hőmérséklettől függően egyensúlyi reakció. Alacsonyabb hőmérsékleten (80 ) egyirányú folyamatban kizárólag α-naftalinszulfonsav keletkezik. Magasabb hőmérsékleten (0 ) az α-naftalinszulfonsav képződése egyensúlyi reakcióvá válik, és megnyílik a β-naftalinszulfonsavhoz vezető reakcióút is. A termodinamikailag stabilabb β-naftalinszulfonsav még ezen a hőmérsékleten sem alakulhat vissza, ezért megfelelően hosszú reakcióidő esetén kizárólag β-naftalinszulfonsavat tudunk izolálni. Ugyancsak β-naftalinszulfonsav keletkezik, ha α-naftalinszulfonsavat 0 -on hevítünk. S S + S * S S S S S S KK -naftalinszulfonsav S TDK -naftalinszulfonsav. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált szulfonálása. Kinetikus kontrol (KK): 80 -on végezve a reakciót a termék az α-naftalinszulfonsav. Termodinamikus kontrol (TDK): 0 -on végezve a reakciót a termék a β-naftalinszulfonsav. asonló termékarány-váltás figyelhető meg a Friedel rafts-acilezés során. A magasabb hőmérsékleten végzett reakciót célszerű polárisabb oldószerben végezni, mert a β-naftiletanonhoz vezető út köztiterméke polárisabb, mint az α-naftiletanonhoz vezető úton található jobban delokalizált köztitermék. Ezért a kinetikusan kontrollált reakció oldószere a szén-diszulfid, míg termodinamikusan kontrolált reakcióban nitrobenzolt alkalmaznak oldószerként. 8

9 Ac + Al - Al Al Ac Ac Ac -naftiletanon TDK -naftiletanon KK. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált Friedel rafts-acilezése. Kinetikus kontrol (KK): -on végezve a reakciót az α-naftiletanon/β-naftiletanon termékarány :. Termodinamikus kontrol (TDK): 0 -on nitrobenzolban végezve a reakciót a termék a β-naftiletanon. A második szubsztitúció kedvezményezett helye függ az elsőként beépült szubsztituens elektronikus hatásától és pozíciójától is. Elektronküldő (Z) szubsztituens esetén kinetikusan kontrollált reakcióban a szubsztituált gyűrű azon α-helyzetében történik a második szubsztitúció, amely a szubsztituenshez képest para-, vagy ha ilyen nincs, akkor orto-helyzetben található. Elektronszívó (W) szubsztituens esetén elsősorban a nem szubsztituált gyűrű távolabbi α-helyzetében történik a második szubsztitúció. Z Z W. ábra: Szubsztituált naftalin kinetikusan kontrollált második szubsztitúciójának kedvezményezett pozíciói. Színes α-val a második szubsztitúció pozícióját jelölve csak a fő reakcióirányokat tüntettük fel. Elektronküldő (Z) szubsztituenssel rendelkező vegyület pl. az α- és a β-naftol. Aromás diazóniumsókkal (pl. p-nitrobenzoldiazónium-kloriddal) való reakciójukkal azoszínezékek állíthatóak elő (lásd.. fejezet) Na Na N N Na N N Ar NaN + Na + N N N Na Ar N N Na Na. ábra: Azokapcsolás. (Ar = p-nitrofenil) 9

10 Elektronszívó (W) szubsztituensek (pl. nitro-, halogén-) kinetikusan kontrollált hatását a. ábra mutatja be. Termodinamikus kontrol esetén a második szubsztituens is β-helyzetbe épül be. Pl. naftalint kénsavval 0 feletti hőmérsékleten diszulfonálva naftalin-,-diszulfonsav és naftalin-,- diszulfonsav elegyéhez jutunk. xxi S S S + S S. ábra: Naftalin diszulfonálása 0 feletti hőmérsékleten.... Addíciós reakciók A három vegyület közül a legkisebb aromás stabilitással rendelkező antracén maleinsav-anhidriddel a diénekre jellemző Diels Alder-reakcióban reagál el ábra: Antracén Diels Alder-reakciója A reakcióban résztvevő molekularészek pirossal jelölve. A naftalin, antracén és fenantrén előszeretettel reagálnak el elemi klórral és brómmal. A keletkezett adduktok nem túl stabilak, és ezért melegítés hatására hidrogén-halogenid eliminációval rearomatizálódnak. Az addíció naftalin esetén,-, míg antracén és fenantrén esetén 9,0-helyzetben játszódik le. 8 X X -X 8 9 X X X X -X X 0 8 X X -X 0 9 X X X 9. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén reakciója elemi halogénekkel. (X =, Br) a a brómozást ecetsavas oldatban végezzük, vegyes mechanizmussal történik a termék képződése, az aromás elektrofil szubsztitúciós és az addíciós-eliminációs reakcióút verseng egymással. A kompetitív reakciómechanizmust a fenantrén példáján mutatjuk be. xxi A szulfonsavcsoport, mint elektronszívó csoport, dezaktiválja a saját gyűrűjét, ezért a második szubsztitúció a nem szubsztituált gyűrűben történik. 0

11 Br Br Br Br a b Br Br Br Br 0. ábra: A fenantrén reakciója elemi brómmal ecetsavas oldatban. a: addíciós-eliminációs mechanizmus; b: szubsztitúciós mechanizmus A naftalin, antracén és fenantrén viszonylag könnyen redukálhatóak. A naftalin,-helyzetben, illetve az antracén 9,0-helyzetben Birch-redukcióval redukálható. A e / + típusú redukció során a fém nátrium szolgáltatja az elektront és az etanol a protont, a folyékony ammónia az oldószer. 8 Na/N f Et 8 9 Na/N f 0 Et. ábra: Naftalin és antracén Birch-redukciója.,-dihidronaftalin (triviális neve: dialin) és 9,0-dihidroantracén képződése. Enyhe katalitikus hidrogénezéssel a naftalinból,,,-tetrahidronaftalin (triviális néven tetralin), a fenantrénből 9,0-dihidrofenanrén állítható elő. A Pd/ és u/r-oxid katalizátor alkalmazásával a benzolgyűrűk nem redukálódnak. 8 8 Pd/ 0 9 u/r-oxid. ábra: Naftalin és fenantrén katalitikus hidrogénezése.

12 Erélyesebb katalitikus hidrogénezéssel, Pt/ katalizátor alkalmazásával, a naftalinból dekalin xxii izomerek állíthatóak elő. 8 8a + Pt/ a cisz transz. ábra: cisz- és transz-dekalin előállítása. A katalitikus hidrogénezés főterméke a cisz-dekalin, xxiii de termodinamikailag a transz-dekalin stabilabb. A termodinamikai stabilitást az anellációs pontokban helyet foglaló hidrogénatomok térállásával magyarázhatjuk. Mindkét vegyület stabil konformerében a gyűrűk szék konformációt vesznek fel. A transz-dekalin esetén a közös szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok mindkét gyűrűre nézve axiális térállásúak, míg a cisz-dekalin esetén mindkét hidrogénatom az egyik gyűrűre nézve axiális, de a másik gyűrűre nézve ekvatoriális térállású. xxiv a,e a,a e,a a,a. ábra: cisz- és transz-dekalin stabil konformere. a: axiális térállás, e: ekvatoriális térállás a megfelelő színű gyűrűre vonatkoztatva.... xidációs reakciók A kondenzált policiklusos aromás vegyületek enyhe oxidációs módszerekkel is oxidálhatóak. A naftalin és a fenantrén króm-trioxiddal, míg az antracén nátrium-kloráttal naftokinonná, fenantrénkinonná, illetve antrakinonná oxidálható. 8 r Ac Na Ac r Ac. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén enyhe oxidációja. xxii A dekalin szisztematikus neve,,,,a,,,,8,8a-dekahidronaftalin, vagy biciklo[..0]dekán xxiii A katalizátor felületéről a gyűrű egyik (a katalizátor felületéhez adszorbeálódó) oldalára kerülnek a hidrogénatomok. xxiv A nagyobb térkitöltésű szubsztituens számára az ekvatoriális térállás a kedvező, ezért a gyűrűrendszer számára a hidrogénatom axiális térállása a kedvező.

13 A benzol ezekkel az enyhe módszerekkel nem oxidálható. a a benzol oxidációjához használt erőteljes oxidációt alkalmazzuk a benzolból maleinsav-anhidridet, a naftalinból ftálsav-anhidridet kapunk. V V. ábra: A benzol és naftalin erélyes oxidációja.... xigéntartalmú funkciós csoportot tartalmazó származékok reakciói Az.. fejezetben bemutattuk, hogy az oxo enol-tautomer egyensúly általában az oxo-alak irányában van eltolódva. A.. fejezetben láttuk, hogy a delokalizáció növelheti az enol-alak stabilitását, és így megfordulhat a tautomer egyensúly eltolódásának az iránya is. A delokalizáció egy különleges formája az aromás szerkezet létrejötte. A benzolgyűrű nagy aromás stabilitása miatt a fenolnak nem létezik a ciklohexa-,-dién--on tautomere. Az antracén csökkent aromás stabilitása miatt az antranol antrontautomer egyensúlyban ellenben a nem aromás oxo- és az aromás enol-alak összemérhető mennyiségben van jelen. E tautomer egyensúly létrejöttével magyarázhatjuk, hogy az antrakinon ón/savas redukciója során csak egy oxocsoport redukálódik. Sn. ábra: A fenol nem létező oxo-alakja (zöld). Az antrakinon redukciója, a 9-antron 9-antranol tautomer egyensúly. A benzolnál kisebb, de az antracénnél jelentősen nagyobb aromás stabilitással rendelkező naftalin esetén sem kimutatható naftol nafton-tautomer egyensúly, ellenben megfelelő reakcióközegben a reakció végbemeneteléhez szükséges mértékben keletkezhet a nem aromás oxo-alak. a β-naftolt (naftalin--ol) nátrium-hidrogén-szulfit tartalmú ammónia oldattal reagáltatják, az ún. Buchererreakcióban, β-naftil-amin (naftalin--amin) keletkezik. A reakcióelegyben a β-naftol kismértékben naftalin-()-onná izomerizálódik, amelyre (mint egy α,β-telítetlen ketonra) a hidrogén-szulfit-anion (mint nukleofil) a naftalin -es pozíciójában (azaz az α,β-telítetlen keton β-pozíciójában) addícionálódik. Az in situ létrejött telített keton és az ammónia között így már lejátszódhat az addíciós eliminációs-reakció (lásd.. fejezet), és a keletkezett imin tautomerizálódásával, valamint a hidrogén-szulfit-anion eliminációjával jutunk a végtermékhez. A reakció összes lépése egyensúlyi, így megfordítható. a β-naftil-amint nátrium-hidrogén-szulfit vizes oldatával hevítjük, β-naftolhoz jutunk. asonló egyensúlyi reakció játszódik le α-naftol és α-naftil-amin között is naftalin-()-on intermedieren keresztül.

14 S S S N N N N S S S 8. ábra: A β-naftol Bucherer-reakciója. Kék színű nyilak: a β-naftol β-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai. Piros nyilak: a β-naftil-amin β-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai. N S S N S N N S N S N S 9. ábra: Az α-naftol Bucherer-reakciója. Kék színű nyilak: az α-naftol α-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai. Piros nyilak: az α-naftil-amin α-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai. A Bucherer-reakció felhasználható mind -szubsztituált, mind -szubsztituált naftalinszármazékok előállítására. Az egyik legkönnyebben előállítható -szubsztituált naftalinszármazék az -nitronaftalin (. ábra), amely Bechamp-redukciójával naftalin--amin állítható elő. Az α-naftol Buchererreakcióval könnyen előállítható a naftalin--aminból. Az egyik legkönnyebben előállítható - szubsztituált naftalinszármazék a naftalin--szulfonsav (. ábra), amely nátrium-hidroxidos ömlesztésével β-naftolt kapunk. A naftalin--amin Bucherer-reakcióval a β-naftolból állítható elő.

15 N Fe/ N NaS S Na NaS N ömlesztés N 0. ábra: A Bucherer-reakció felhasználása naftalinszármazékok előállítására. Az élővilágban előforduló naftalinszármazékok közül a véralvadásban szerepet játszó K-vitaminokat mutatjuk be. A K -vitamin egyes növényekben a K -vitamin a bélbaktériumokban szintetizálódik. K -vitamin K -vitamin, n=-8. ábra: A K-vitaminok szerkezete. n.. Izolált policiklusos aromás vegyületek Az izolált policiklusos aromás vegyületek közé tartoznak az aromás gyűrűtársulások, illetve a di- és trifenilmetán-származékok. Az aromás gyűrűtársulások esetén a két aromás gyűrűt egyetlen kötés kapcsolja össze. Ilyen vegyület pl. a bifenil, vagy az, -binaftil. A fluorén érdekesen ötvözi a gyűrűtársulás és a difenilmetán tulajdonságait. a c e b d. ábra: a: bifenil, b:, -binaftil, c: difenilmetán, d: trifenilmetán, e: fluorén.... Aromás gyűrűtársulások A bifenil π z -elektront, míg a binaftil 0 π z -elektront tartalmazó vegyület. Mivel a π z -elektronok száma nem felel meg a ückel-szabálynak, a két gyűrű(rendszer) nem egy síkban helyezkedik el. A bifenil stabil konformerében -os szöget zár be a két gyűrű síkja. Szobahőmérsékleten a 0 -os szöghöz tartozó kisebb és a 90 -os szöghöz tartozó nagyobb energiagát is átjárható, így a két gyűrű közötti σ-kötés körül szabad a rotáció.

16 . ábra: A bifenil stabil konformere elöl- és oldalnézetben. Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve. Amennyiben a bifenil orto-helyzeteiben nagy térkitöltésű szubsztituensek foglalnak helyet, az energiaminimum a 90 -os szöghöz tartozik, és a két gyűrű azonos síkban való elhelyezkedése sztérikus okok miatt kizárt. Így a két gyűrű közötti σ-kötés körül a rotáció gátolttá válik. a mindkét fenilgyűrűre igaz, hogy az orto-pozícióikban eltérő szubsztituensek foglalnak helyet, két tükörképi viszonyban álló elrendeződés jöhet létre. Az egyes kötés körüli gátolt rotáció miatt létrejövő sztereoizomériát axiális-, vagy atrop-izomériának nevezzük.. ábra: A,,, -tetraszubsztituált-bifenil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben. Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve. A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik. Vegyük észre, hogy mint az aszimmetrikus szénatom esetén, a négy különböző szubsztituens ez esetben is egy tetraéder csúcspontjaiban helyezkedik el, amely tetraédernek a középpontja most a két fenilgyűrűt összekötő σ-kötés középpontjára esik. xxv. ábra: A,,, -tetraszubsztituált-bifenil egy sztereoizomere. A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik. A tetraéder középpontját a csúcsokkal összekötő egyenesek pirossal jelezve. asonló axiális kiralitás jön létre, -szubsztitutált-, -binaftilok esetén is.. ábra: A, -diszubsztituált-, -binaftil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben. Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel jelölve. A különböző szubsztituenseket a zöld és rózsaszín gömbök jelképezik. xxv Geometriailag az axiális kiralitás annyiban különbözik a tetraéderes elrendeződésű aszimmetrikus szénatom kiralitásától, hogy a kisebb belső szimmetria miatt az axiális kiralitás az esetben is jelentkezik, ha a négy szubsztituens közül vannak azonosak, a kiralitás feltétele ez esetben az, hogy egy fenilgyűrűn lévő két szubsztituens ne legyen azonos.

17 A megfelelő komplexképző szubsztituenseket tartalmazó binaftilok, pl. a, -bisz(difenilfoszfinil)-, -binaftil (BINAP), szimmetriával rendelkező fémkomplexeit előreszeretettel alkalmazzák királis katalizátorként. xxvi Pd. ábra: Az [(R)-, -bisz(difenilfoszfinil)-, -binaftil]-palládium-diklorid szerkezete. Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel, a klorid-ligandumok zölddel jelölve. A (Ph P) difenilfoszfinil-szubsztituenseket a piros és kék gömbök jelképezik. A forgási szimmetriatengely rózsaszínnel jelölve. Aromás gyűrűtársulások előállítása: Aromás gyűrűtársulások előállítása aril-halogenidekből rézzel hevítve az ún. Ullmann-reakcióval valósítható meg. Az Ullmann-reakcióval a Würtz-reakcióhoz hasonlóan csak szimmetrikus vegyületek állíthatóak elő. A SET mechanizmusú első lépés során a Grignard-reagenshez hasonló arilréz(ii)-halogenid vegyület jön létre, azonban a Grignard-reagenssel ellentétben ez az intermedier egy második rézatommal reagálva aril-réz(i) vegyületté alakul. Ez az aril-réz(i)-vegyület lép reakcióba a második aril-halogeniddel, és egy réz(iii)-intermedieren keresztül keletkezik a szimmetrikus végtermék. N 0 u N 0 u N + u + u + 0, u Ar N N + u N N + 0, u 8. ábra: Az Ullmann-reakció. Ar = -nitrofenil. A réz oxidációs-állapotát piros számok jelzik. Aszimmetrikus kapcsolás jöhet létre, ha az aril-réz(i)-vegyületet külön lépésben hozzuk létre arillítiumból és réz(i)-halogenidből, majd ehhez adagoljuk a más arilcsoportot tartalmazó aril-halogenidet. 0, u I Ar Li + LiI u u N N + 0, u 9. ábra: A módosított Ullmann-reakció. Ar = -nitrofenil. xxvi A kiralitás és a belső szimmetria összefüggéseivel a 0. fejezetben fogunk részletesen foglalkozni. Itt csak jegyezzük meg, hogy az aszimmetrikus és a csak n szimmetriával rendelkező molekulák királisak. Meghaladja e tananyag kereteit annak bizonyítása, hogy miért előnyős, ha a királis katalizátor szimmetriával rendelkezik.

18 Újabb megoldás a Suzuki-reakció. A palládium-katalizált reakcióban arilboronsavakat és arilhalogenideket kapcsolnak össze. Me Me Me Pd(PPh ) PhB() L Br - L Pd Na Pd Br L L L Me + NaBr + B + PdL + L 0. ábra: A Suzuki-reakció. L = trifenilfoszfin.... Difenilmetán- és trifenilmetán-származékok A difenilmetán xxvii és a trifenilmetán xxviii aromás gyűrűi izoláltak. a ellenben a középső telített szénatom sp hibridállapotúvá változik, a π-elektronrendszer delokalizálódik. A difenilmetán deprotonálódásával elektronos azaz a ückel-szabálynak megfelelő számú elektront tartalmazó delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért a difenilmetán (pk a = ) jelentősen könnyebben deprotonálható, mint a toluol (pk a = ). A fluorén (pk a = ) deprotonálódása még könnyebben lejátszódik, hiszen ez esetben elektronos gyűrűsen delokalizált π-rendszer jön létre. NaN Na + N KtBu K + tbu. ábra: A difenilmetán és a fluorén deprotonálása. A elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel jelölve. A trifenilmetán deprotonálódásával 0 elektronos azaz a ückel-szabálynak nem megfelelő számú elektront tartalmazó delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért bár a kiterjedtebb delokalizáció az entrópiát, azaz a stabilitást is növeli, a nem megfelelő elektronszám miatti entalpianövekedés ezzel ellentétes hatást fejt ki. Így a trifenilmetán savassága (pk a =,) nem különbözik jelentősen a difenilmetánétól. Sokkal könnyebben képződik ellenben a 8 elektronos azaz a ückel-szabálynak megfelelő számú elektront tartalmazó trifenilmetil-kation. A trifenil-klórmetán (tritil-klorid) folyékony kén-dioxidban xxix oldva jelentős mértékben ionosan disszociál (K = *0 ), amit az oldat sárga színe is jelez. Mind a trifenilmetán, a tritil-klorid, mind a trifenilmetanid-anion és tritil-kation sztérikusan zsúfolt rendszer, ezért a fenilcsoportok nem tudnak egy síkban elhelyezkedni, ehelyett az anionban és a kationban propellerszerű elrendeződés alakul ki. A tritil-kation könnyű képződése miatt lehet a tritil-kloridot a sztérikusan nem zsúfolt primer alkoholok védésére felhasználni, illetve a tritilvédőcsoportot savas körülmények között könnyen eltávolítani. A tritil-klorid szekunder és tercier alkoholokkal a sztérikus gátlás miatt nem reagál el. xxvii A difenilmetán IUPA neve: metiléndibenzol. xxviii A trifenilmetán IUPA neve: metántriiltribenzol. xxix A kén-dioxid 0 -os forráspontja alatti hőmérsékleten aprótikus poláris oldószerként viselkedik. 8

19 NaN Na + N S f. ábra: A trifenilmetán deprotonálása, illetve a tritil-klorid ionos disszociációja. A 0 elektronos delokalizált π-elektronrendszert kék, míg a 8 elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel jelölve. R + Et N S N R + Et N R + R. ábra: Primer alkoholok reakciója tritil-kloriddal, illetve a védőcsoport eltávolítása savas vizes körülmények között. Tritil-kloridból fém ezüsttel a 9 elektronos delokalizált π-rendszert tartalmazó tritil-gyök is könnyen állítható elő. A kiterjedt delokalizáció miatt viszonylag stabil gyök egyensúlyi reakcióban dimerizálódik. A dimer ellenben nem a hexafeniletán, ami sztérikus feszültség miatt nem keletkezik, hanem a -(trifenilmetil)--(difenilmetilidén)ciklohexa-,-dién. A vegyület keletkezését könnyen értelmezhetjük a tritil-gyök határszerkezeteivel. Ag SET Ag Ph Ph Ph Ph. ábra: Gomberg-reakció: tritil-gyök keletkezése és dimerizálódása. 9

20 A tritil-gyök elemi jóddal tritil-jodiddá, levegő oxigénjével ditritil-peroxiddá alakítható, míg fém káliummal SET-folyamatban kálium-trifenilmetanid keletkezik belőle. Ez utóbbi vegyület sztérikus okok miatt nem nukelofil erős bázisként hasznosítható. Ph I Ph I Ph K Ph K Ph Ph Ph. ábra: A tritil-gyök reakciói. A difenilmetán, a trifenilmetán, illetve a tritil-klorid benzol és diklórmetán, kloroform, illetve széntetraklorid Friedel rafts-reakciójával állítható elő. Ez utóbbi reakcióban tetrafenilmetán sztérikus okok miatt nem keletkezik. + Al + Al + Al. ábra: A difenilmetán, a trifenilmetán és a tritil-klorid előállítása. A difenilmetán származékai a difenilmetanid-anion alkilezésével állíthatóak elő. A fluorén az antracénhoz hasonlóan oxidálható. NaN Na + N I Na I Na r Ac. ábra: Az,-difenilpropán és a fluorenon előállítása. 0