Alkinek kötésrendszere és kémiai tulajdonságaik. C-H savasság, az abból eredő reakciók, etinilezés. Addíciós reakciók és jelentőségük.

Átírás

1 Alkinek kötésrendszere és kémiai tulajdonságaik. C- savasság, az abból eredő reakciók, etinilezés. Addíciós reakciók és jelentőségük. Az acetilén vegyipari szerepe, kőszénbázisú vegyipar. Alkinek előállítása.

2 Alkinek 1 Egy vagy több hármaskötést tartalmazó szénhidrogének. Gyűrűben csak nagy tagszámnál. Általános képlet: C n 2n-2 (monoalkin), C C Alkinek kötésrendszere Legegyszerűbb: + 2 modell -váz a hibrid (sp) A-kból, a -kötések a p z A-k oldalirányú átlapolásával (két egymásra merőleges -kötés) A digonális sp hibridpályák miatt lineáris térszerkezet rövid, erős C C kötés E C C = kj/mól (de! 3 E C-C 1050 kj/mól, vagyis továbbra is érvényesül a -kötés kisebb hozzájárulása) r C C = nm (vö. r C-C = nm, r C=C = nm) De a C- kötés is rövidül az sp hibridállapotú szénatom növekvő EN-a miatt!! Alkinek fizikai sajátságai asonlatosság az alkánokhoz, alkénekhez alacsony op, fp (hasonló másodlagos kötőerők) ldékonyság: apoláros oldószerekben jó, de a -elektronfelhő nagy elektronsűrűsége és jó polarizálhatósága miatt poláros oldószerekben is jobban oldódnak, mint az alkánok. 2 ldószer 2 Et Me 2 C S (tf%) (12 bar) Gyakorlati jelentőség: dissous gáz Dipólusmomentum: EN C(sp) > EN C(sp3) miatt töltéseltolódás valamennyi 1-alkin esetében permanens dipólmomentum. Me C C = 0.4 D

3 Alkinek kémiai sajátságai 1. Sav-bázis sajátságok Savasság Brönsted-savasság feltétel: alapállapotú polározottság, visszamaradó anion stabilitása Megjegyzés: savi erősség szempontjából döntő a képződő anion stabilitása (minél stabilabb az anion, annál erősebb a sav!) R C C R C C :B -B R C C Eredmény: megnövekedett C- savasság (pk > 25) Szénhidrogének savasságának összehasonlítása: alkán < alkén < 1-alkin Keletkező sók: acetilidek, karbidok 2. Alkinilezési (etinilezési) reakciók Negatív töltés nagy EN-ú atomon Vegyület pk a 3 C-C 3 ~42 2 C=C 2 ~36 C C 25 C- savasság következménye, a képződő karbanion nukleofil sajátságú elektrofil centrumokat támadhat. Jelentőség: C-C kötés kiépítése 2a. Támadás sp 3 szénatomon nukleofil szubsztitúció C-nukleofillel 3 C C C 1. NaN 2 2. BuBr R C C C LG R C C C + :LG távozó csoport 3 C C C (C 2 ) 3 C 3 Legjobb hozamok primer alkilhalogenidek esetében

4 Alkinek kémiai sajátságai 2. 2b. Alkinilezés sp 2 szénatomon C-nukleofil addíciója karbonil szénen R C C R 1 R 2 R C C R 1 R2 R C C R 1 R2 C C C 2 C C C C 2 but-2-in-1,4-diol Buta-1,3-dién gyártás lehetséges intermediere Ac 3. Addíciós reakciók részleges addíció teljes addíció Ac etinil-ösztradiol etinodiol-diacetát rális fogamzásgátló vegyületek R C C R 1 A B R R 1 C C A B A B A B R C C R 1 A B Általában elektrofil addíció, esetenként gyökös mechanizmus. Speciális esetekben megjelenhet a nukleofil addíció is (itt nem tárgyaljuk).

5 3a. alogénaddíció C C Cl 2 3b. idrogénklorid addíció C C Cl g 2 gyökös polimerizáció C C Cl Cl C C Cl vinil-klorid Alkinek kémiai sajátságai 3. Cl 2 Cl 2 C CCl 2 bázis Cl 3 C CCl 2 1,1-diklóretán -Cl ClC CCl 2 1,1,2-triklóretén extrahálószer, ruhatisztítás Az addíció második lépésénél érvényesül a Markovnyikov-szabály! 3c. Vízaddíció n Cl PVC Cl C C 3 C C g 2 3 C 3 C C C 3 g 2 3 C C 3 vinil-alkohol acetaldehid Keto-enol tautomeria Tautomerek: csak a hidrogének, illetve a kettőskötések/nemkötő elektronpárok helyzetében különböző konstitúciós izomerek B protonvándorlás, egyensúlyi folyamat A Dezmotrópia: viszonylag stabil, szétválasztható tautomerek (speciális eset!) X Érvényesül a Markovnyikovszabály! A B X

6 3d. Karbonsavak addíciója Alkinek kémiai sajátságai 4. (Poli)-vinil-alkohol előállítása csak közvetett úton! Gyakorlati jelentőség: műszálgyártás, lakk- és festékipar 3e. C- savak addíciója

7 4. Redukció Alkinek kémiai sajátságai 5. Lehetőség részleges redukcióra, diasztereoszelektív módon Katalitikus hidrogénezés: mérgezett katalizátorok Pd/BaC 3 + piridin, kinolin, Pb, Pb(Ac) 2 Alkinek előállítása 1. Eliminációs reakciók 1a. 1,2-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja 2 /kat. R R1 R R 1 Z Na/csf. N 3 Birch-redukció R 1 R E R R 1 R lg lg R 1 K Et/ -Klg R lg R 1 NaN 2 -Klg 1b. 1,1-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja 2. Alkinilezés R R 1 PCl 5 3 C C C Cl R Cl 1. NaN 2 2. BuBr R 1 K Et/ - 2KCl R R 1 Kétlépéses folyamat, a vinil-halogenid csökkent reakciókészségű, erősebb bázis szükséges R R 1 3 C C C (C 2 ) 3 C 3

8 Ipari acetiléngyártás 1. Klasszikus karbid-bázisú eljárás CaC 3 + C o C CaC Ca() 2 Ívkemence, grafit elektródok átrányai: energiaigény ( V/27 MW), szennyezett termék Kőszén-bázisú szerves vegyipar (koksz). Csúcspont: karbid 2. Krakkolás krakkgáz 3. Metán (földgáz) pirolízis 2 C 4 C G = +405 kj/mól 4. Magas hőmérsékletű parciális oxidáció 2 C o C Acetiléngyártás: 400M kg/év 2 C C szintézisgáz Energiaigény fedezése: 2 részleges elégetése

9 Aromaticitás és feltételei. Semleges és töltéssel rendelkező homo- és heteroaromás rendszerek. Aromás elektrofil szubsztitúció alapesetei és reakciómechanizmusa. Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakciók sebességi viszonyaira (reaktivitás), irányítási szabályok (regioszelektivitás). Öt- és hattagú heteoaromás vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói. Addíciós reakciók. Alkil oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének reakciói, a benzil-típusú reaktív intermedierek. Fontosabb policiklusos aromás szénhidrogének.

10 Aromás vegyületek és csoportosításuk Formailag gyűrűs, konjugált kettőskötéseket (és nemkötő elektronpárokat) tartalmazó vegyületek DE! ez önmagában nem elegendő feltétel az aromás jelleghez N Aromás vegyületek jellemző kémiai sajátságok (telítetlenség ellenére nem addíciós, hanem szubsztitúciós reakciók) + anomális NMR spektroszkópiás viselkedés Csoportosítás 1. omoaromás vegyületek karbociklus (csak szénatomok!) N aromásak N N nem aromásak 1.1. Monociklusos homoaromás vegyületek benzol helyettesített származékai. Jellemző: triviális vagy féltriviális nevek (De! a végződés gyakran félrevezető) Ezekre a triviális nevekre alapul az elnevezések zöme szubsztitúciós névalkotás logikájával Néhány fontos csoport

11 Aromás vegyületek csoportosítása Policiklusos homoaromás vegyületek Izolált policiklusok Ar-(C) n -Ar 1 n = 0 Bifenil és származékai E Konjugációs kölcsönhatás a két gyűrű - elektronrendszere között koplanáris jelleg?? Nem! Gáz- és folyadékfázisban az o,o -hidrogének közötti van der Waals taszítás miatt csökkenő átlapolás Következmény: atrop izomeria n 1 Aril-szubsztituált alkánok 90 o 180 o 270 o 360 o C 2 C Ph 3 C Tritilkation (-gyök, -anion) igen nagy stabilitású. k: elektrondelokalizáció 19 centrumon difenilmetán trifenilmetán trifenilmetil- (tritil-)csoport Tritilkation határszerkezeti formái C C C C + további hat határszerkezet

12 Aromás vegyületek csoportosítása Kondenzált policiklusok két ponton (anellációs pont) kapcsolódó gyűrűk 2. eteroaromás vegyületek 1 heteroatom (leggyakrabban,s,n) a gyűrűben de! nem minden heterociklusos vagy telítetlen heterociklusos vegyület heteroaromás!! Csoportosítás: gyűrűtagszám szerint (legfontosabbak: 5 és 6-tagú) heteroatomok fajtája és száma szerint (legfontosabbak: 1 és 2 heteroatomos rendszerek) Nevezéktan itt is sok triviális név

13 eterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája antzsch-widman (valamennyi heterociklusra alkalmazható) Az alapnevet a heteroatom(ok) nevéből származó előtag(ok)ból és a gyűrűtagszámára utaló szótövekből képezzük. A heteroatomok felsorolása megadott sorrendben történik, szükség esetén a név előtti helyzetszámokkal. A monociklusos vegyületek esetében a gyűrűt a legmagasabb rangú heteroatomtól ( S N) indulva számozzuk úgy, hogy a heteroatomok a lehető legkisebb helyzetszámot kapják. oxigén oxa- S kén tia- N nitrogén aza- Gyűrűméret Telítetlen Telített Gyűrűméret Telítetlen Telített 3 -irén -irán 7 -epin -epán 4 -et -etán 8 -ocin -okán 5 -ol -olán 9 -onin -onán 6 -in -án 10 -ecin -ekán A 3, 4, 7, 8, 9 és 10 tagú gyűrűk végződésének szótövét a megfelelő sokszorozó tagokból képezzük: ir-t a tri-ből, et-et a tetrá-ból, ep-et a heptá-ból, ok (oc)-ot az oktá-ból, on-t a noná-ból, ek (ec)-et a deká-ból; ezekhez telítetlen gyűrűk esetén az in (a 3 tagú gyűrűk esetén az én), telített gyűrűk esetén az án utótagot kapcsoljuk.

14 eterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája 2. Néhány példa a heterociklusos vegyületek szisztematikus elnevezésére Aromaticitás és feltételei kiinduló pont: benzol Felfedezés: Faraday (1825) bálnazsír pirolízis, névadó: Liebig, összegképlet (C 6 6 ): Mitscherlich Speciális tulajdonságok: nincsen érzékelhető telítetlenség egyetlen monoszubsztituált származék valamennyi hidrogén ekvivalens egyetlen 1,2- (vagy 1,3- vagy 1,4-) diszubsztituált termék valamennyi szén ekvivalens (csak három diszubsztituált termék létezik) Ötletek vég nélkül Spektroszkópiás vizsgálatok: hattagú, síkalkatú gyűrű, szimmetrikus szerkezet, egyenértékű C-C és C- kötések, átmeneti C-C kötésrend (1 és 2 között!!) d C-C = nm, d C- = nm d C-C = nm, d C=C = nm

15 Aromaticitás és feltételei 2. Legegyszerűbb modell: 6 + kötés, zárt gyűrűben folyamatos elektronáramlás E * 6 rendszer, 6 centrumos M Nem egyszerű konjugáció, teljesen szimmetrikus elektroneloszlás!! ( i vagy i 2 ) * * A benzol nem ciklohexa-1,3,5-trién Extra stabilizációs energia (empirikus rezonanciaenergia) = E ciklohexa-1,3,5-trién - E benzol 147 kj/mól (de ez modellfüggő érték!!) Robinson-gyűrű (1925) csak benzolra jó, policiklusos aromásoknál megtévesztő 2 /kat. Bizonyíték hidrogénezési hők 2 /kat. 2 /kat. 2 /kat. = -119 kj/mól 3x = -357 kj/mól = -208 kj/mól idrogénezési hők különbsége: 149 kj/mól Az első hidrogénezési lépésböl számított hidrogénezési hő különbség (benzolhoz képest): 125 kj/mól Az egyszerű konjugációs energianyereséget messze meghaladó stabilizáció!!

16 Aromaticitás és feltételei 3. Aromaticitáshoz kapcsolódó extra stabilitás reprezentációja határszerkezetekkel 80%-os részesedés Megjegyzés: a határszerkezeti formák nagyon gyakran fiktív/nem az adott struktúrát ténylegesen reprezentáló képződmények Aromaticitás feltételei: síkalkatú gyűrű valamennyi gyűrűt alkotó atom sp 2 hibridállapotú a -rendszert (4n + 2) számú p z elektron alakítja ki (ückel-szabály) (n = 0,1,2,., n) További változatok aromás rendszerek kialakulására 1.1. Töltéses homoaromás rendszerek (ückel-szabály, n = 1) sp 3 sp 2 rehibridizáció hajtóereje az aromás rendszer kialakulása ciklopentadienát anion atárszerkezetek ugyancsak a teljesen szimmetrikus, egyenletes töltéseloszlást mutatják Bizonyíték: ciklopentadién szokatlanul erős C- savassága

17 Aromaticitás és feltételei 4. Megvalósulás kation esetére cikloheptatrienilium (tropilium) ion Megjegyzés: az aromaticitás szempontjából a gyűrűt alkotó atomok számának nincsen jelentősége! atárszerkezeti formák: Az elektroneloszlás itt is teljesen egyenletes a gyűrűt alkotó szénatomokon 1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek (ückel-szabály, n > 1) PA ( polycyclic aromatic hydrocarbons ) n = 2 n = 3 n = 3 n = 4 n = 4 De! -elektronfelhő nemszimmetrikussá válik, eltérő kötéshosszak, eltérő elektronsűrűség csökkenő rezonanciaenergia (stabilizációs energia)

18 Aromaticitás és feltételei 5. Rezonanciaenergia (kj/mól): Egy gyűrűre jutó eteroaromás vegyületek aromaticitása 2.1. Öttagú heteroaromás vegyületek Forrás: March: Advanced rganic Chemistry Legegyszerűbb eset: 1 heteroatom (,N,S), közös jellemző: nemkötő párok sp 2 heteroatom, részvétel a 6 rendszerben egy nemkötő párral Nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkent aromás jelleg heteroatomon csökken, szeneken nő az elektronsűrűség Szemléltetés rezonancia formákkal elektronban gazdag heteroaromás rendszer

19 Aromaticitás és feltételei 6. Rezonanciaenergia: (kj/mól) A legkevésbé aromás öttagú rendszer! További heteroatomok beépülése a gyűrűbe: az aromaticitás megőrzése csak piridinszerű nitrogénatomok beépülésével lehetséges! Nitrogén: kétféle sp 2 hibridállapot pirrolszerű : h 11 h 21 h 31 p z 2 piridinszerű : h 11 h 21 h 32 p z attagú heteroaromás vegyületek Piridin: benzollal analóg szerkezet, a nitrogén heteroatom csak egy p z elektront ad a 6 rendszerbe N EN különbségek miatt itt is torzuló elektroneloszlás, de itt a heteroatomon nő, a szeneken csökken az elektronsűrűség elektronban szegény heteroaromás rendszer nemkötő pár hibridpályán

20 Aromaticitás és feltételei 7. Látható: benzolhoz hasonló M-k, de! a kétszeresen degenerált pályák ekvivalenciája megszűnik. Erősen aromás rendszer, rezonanciaenergia: 117 kj/mól Piridin határszerkezeti formák: A hattagú heteroaromás gyűrűbe további piridinszerű nitrogének beépülhetnek. xigén és kén heteroatom hattagú heteroaromás gyűrűben csak pozitív töltéssel szerepelhet!

21 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 1. Sav-bázis sajátságok gyenge C- savasság (pk a 36), forrás: sp 2 szénatom nagyobb EN-a savassági sorrend: R- < Ar- < RC C- deprotonálódást követően visszamaradó nemkötő pár (negatív töltés) sp 2 hibridpályán nincs kölcsönhatás a -elektronokkal, nincsen stabilizáció Bázicitás: -elektronfelhő jelenléte miatt gyenge -donorbázisok (Lewis-savak támadhatják) 2. Aromás elektrofil szubsztitúció (S E ) Kiindulás: -donorbázis jellegből fakadóan (az alkénekhez hasonlóan) elektronhiányos részecskék, elsődlegesen elektrofilek támadnak. E Első lépés: -komplex képződése, E még nem kötődik egy szénatomhoz sem, csak a -felhővel hat kölcsön (többen vitatják ) Második lépés: 6 rendszer megbomlása, -komplex (Wheland-komplex) kialakulása; az elektrofil kötődik az egyik szénatomhoz E E E E E -komplex -komplex

22 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 2. De! a -komplex kialakulásával megbomlik a -szextett elvész az aromaticitásból eredő stabilizációs energia nehéz, nagy G -t igénylő lépés; erős elektrofil és/vagy katalizátor alkalmazása szükséges Második lépés alternatívái: addíció vagy szubsztitúció E E - :Nu Összegezve: E Nu Rearomatizáció kedvezményezett! Általában az második lépés (a -komplex képződése) a sebességmeghatározó

23 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 3. Szubsztituált benzolszármazékok S E reakciói reaktivitás és regioszelektivitás aktivál o,p dezaktivál m Szubsztituensek csoportosíthatók 1. Reaktivitás szerint aktiváló (k Ph-G / k Ph- > 1) de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) aktivál dezaktiváló (k Ph-G / k Ph- < 1) de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) dezaktivál 2. Irányítás (regioszelektivitás) szerint I. rendű (o-, p-termék dominál) II. rendű (m-termék dominál) Két egymásra épülő, de egymástól független (eltérő tényezők által szabályozott) jelenség

24 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 4. Legfontosabb szubsztituensek besorolása

25 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 5. Összességében elektronküldő szubsztituens stabilabb -komplex (nagyobb reaktivitás) Összességében elektronszívó szubsztituens instabilabb -komplex (kisebb reaktivitás) Adott szubsztituens esetén a több határszerkezet miatt stabilabb -komplex megnövekedett részesedés a termékek között! Effektus Reaktivitás Regioszelektivitás +I +M aktiválás I. rendű -I +M -I < + M aktiválás I. rendű -I +M -I > + M dezaktiválás I. rendű -I -M dezaktiválás II. rendű Az aromás gyűrű elektronsűrűségéért (a -komplex stabilitásért/reaktivitásért) az induktív és a mezomer effektus együttesen felelős Egy adott -komplex stabilitásáért (irányítás, regioszelektivitás) kizárólagosan a mezomer effektus felelős o,p-irányítás: +M effektus (ok: eggyel több határszerkezet)

26 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 6. Kompetitív reakciók TS-ok energiaszintje, a ammond-elv alapján közelítés a -komplex stabilitások alapján Lehetséges -komplexek és határszerkezeti formáik:

27 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 7. Legfontosabb aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók 2.1. alogénezés lg lg 2 G G Lewis-sav lg: általában Cl, Br Lewis-sav: Allg 3, Felg 3, BF 3, stb. push-pull mechanizmus Formális elektrofil: lg Katalizátor funkciója: lg generálás Br Br FeBr 3 Br + FeBr 4 nagy stabilitású anion G Br Br FeBr Friedel-Crafts alkilezés formális elektrofil: alkil kation (karbéniumion, R ) G R-lg Lewis-sav Katalizátor funkciója: R generálás Lewis-sav: Allg 3, BF 3, SnCl 4, SbF 5, stb. G R push-pull mechanizmus Megjegyzés: alkilkation (karbéniumion) egyéb úton is generálható ipari jelentőség G R lg Lewis-sav R R 2-2 R 2 C C 2 R C C2 R C C3 izopropil-benzol = kumol etil-benzol Protonforrás: F, 2 S 4, 3 P 4 /szilárd hordozó

28 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói Friedel-Crafts acilezés formális elektrofil: aciliumion (RC ) Katalizátor funkciója: RC generálás R-Clg vagy (RC2 ) C R G G G X Lewis-sav Lewis-sav R acilező ágensek: savkloridok vagy savanhidridek Aril-ketonok könnyű szintézise diacilezés veszélye csekély, nagy szelektivitás! 2.4. Nitrálás formális elektrofil: nitrilkation (nitróniumion, N 2 ) Alapvető különbség: elektrofil generálás Brönsted-savval 2 N cc. 2S 4 2 N 2-2 N 2 G cc. N3 G cc. 2 S 4 N 2 Füstölgő salétromsav di- és polinitro vegyületek. (Megjegyzés: a nitráló reagens jellege függ a G csoporttól is!) 2.5. Szulfonálás elektrofil: kén-trioxid (reagens: füstölgő kénsav, óleum) Különbség: az eddigi reakciókkal szemben a szulfonálás reverzibilis G S G S G S 2 Szintetikus alkalmazás: aromás szulfonsavak híg savval főzve deszulfonálhatók A reakciók a legfontosabb alaptípusok, rajtuk kívül számos további S E folyamat ismert!

29 omoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 9. Policiklusos aromás vegyületek szubsztitúciója Kiindulás: nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkenő stabilizációs energia (kisebb aromaticitás) nagyobb reaktivitás, szubsztitúciók katalizátor nélkül is! Regioszelektivitás asonló módon: könnyű klórozás, nitrálás, Friedel-Crafts acilezés Antracén, fenantrén még könnyebb reakciók

30 3. Egyéb reakciók 3.1. xidációs reakciók Kiindulási pont: aromatizáció mértékének csökkenésével növekvő reaktivitás Benzol: nagyon kis reakciókészség KMn 4, Cr 3, 2 2, s 4 : nincs reakció 2 /V o C maleinsavanhidrid Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, kopolimerek, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek + ideális dienofil Diels- Alder-reakciókban Policiklusos aromás vegyületek oxidációja a csökkent aromaticitás miatt növekvő reakciókészség Cr 3 Ac/RT megõrzõdõ 6 -rendszer! 2 /V o C ftálsavanhidrid Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek K 2 Cr S 4 /RT megõrzõdõ 6 -rendszerek! megõrzõdõ 6 -rendszerek! 9,10-pozíciók kiemelt reakciókészsége

31 3.2. Redukciós reakciók 2 /kat. magas T, nagy p = +28 kj/mól = -114 kj/mól = -118 kj/mól Csak erőteljes körülmények között, köztitermékek nem izolálhatók A csökkenő stabilizációs energiával könnyebbé válik a redukció, mindig a maximális számú intakt 6 rendszer őrződik meg Diels-Alder reakciók Formálisan dién szerkezet. Benzol nem reagál, a naftalin nagyon nehezen, rossz hozammal. DE! 9,10 szénatomok kiemelt reaktivitása (maximális mértékű stabilizációs energia őrződik!)

32 Alkil-benzolok reakciói benzil pozíció kiemelt reakciókészsége benzil szénatom benzil helyzet k: benzil gyök kiemelt stabilitása delokalizált rendszer, rezonanciastabilizáció C 2 C 2 C 2 C 2 7 centrumos M, 7 elektronnal

33 eteroaromás vegyületek reakciói 1. Sav-bázis reakciók 1.1. Bázicitás Azolok és azinok: protonálódás a nitrogén nemkötő párján. Meghatározó: nemkötő pár része-e a 6 aromás rendszernek? Pirrolszerű nitrogén gyenge bázis Piridinszerű nitrogén erősebb bázis N pk b ~ 13.5 N Megszűnő aromás jelleg!! N pk b ~ 3.0 N pk b = 8.8 N 1.2. Savasság Pirrolszerű nitrogén tartalmazó rendszereknél gyenge Brönsted-savasság K N pk a ~ 15-2 N K

34 2. Elektrofil szubsztitúciós (S E ) reakciók 2.1. Öttagú ( -elektronfölösleggel rendelkező) heteroaromás vegyületek eteroaromás vegyületek reakciói 2. -elektronban gazdag szénatomok, benzolnál kisebb aromatizációs energia növekvő reakciókészség Reaktivitási sorrend: pirrol > furán > tiofén > benzol

35 eteroaromás vegyületek reakciói Friedel-Crafts acilezés Furán és pirrol instabillak az erős Lewis-sav katalizátorok jelenlétében (legfeljebb BF 3 Et 2, TiCl 4, SnCl 4 ) Ac 2 /BF 3 -Et 2 0 o C 2.2. attagú ( -elektronhiányos) heteroaromás vegyületek piridin -elektronban elszegényedett szénatomok, benzollal összemérhető aromatizációs energia gyenge reakciókészség További probléma: nitrogén nemkötő párja miatt Lewis-bázicitás a - felhő és a nemkötő pár verseng az elektrofilért, a reagens és a nemkötő pár verseng a katalizátorért gyenge reakciókészség

36 eteroaromás vegyületek reakciói 4. Példák a versengésre Brönsted-bázicitás X R lg N-alkilezés X: N N lg: N R N-alkilpiridinium só Jellemző: piridin esetében korlátozott számú és teljesítőképességű S E reakció, brutális körülmények, gyenge hozamok

37 eteroaromás vegyületek reakciói 5. Regioszelektivitás (irányítás) értelmezése a piridin esetében omoaromás vegyületek előállítása Alapvegyületek (benzol, toluol, xilol, naftalin ): természetes forrásból korábban: kőszénkátrány lepárlás, kémiai kezelés, frakcionálás jelenleg: kőolajbázis benzinfrakciók pirolízise, C 6 -C 8 frakciók katalitikus reformálása (dehidrociklizáció) R R R = R

38 Szubsztituált származékok omoaromás vegyületek előállítása 2. Benzol, toluol, xilol elektrofil szubsztitúciós reakcióival és azt követő funkciós csoport módosítással Példák: anilin, fenol nitrálás S E N 2 N 2 redukció Friedel-Crafts S E oxidáció + Alkilbenzolok előállítása Wurtz-Fittig-reakció G lg R-lg/Na Et 2 G R + melléktermékek Friedel-Crafts alkilezés megjegyzés: C 3 fölött előnytelen, keveréktermék keletkezése, továbbá polialkileződés veszélye Friedel-Crafts acilezés és azt követő redukció G R-Clg vagy (RC2 ) Lewis-sav G C R Clemmensen- vagy Kizsnyer-Wolff-redukció G 2 C R