Atomok elektronszerkezete Az atomok elektronállapotát leíró zka mennységek Nemrelatvsztkus eset Hamlton operátor Tekntsünk egy Z töltés½u M tömeg½u atommagot és N elektront tartalmazó atomot. A Hamlton operátor nemrelatvsztkus közelítésben: H 0 = T 0 n + T 0 e + V 0 ee + V 0 ne A magok és elektronok knetka energa operátora Tn 0 = 0 n M Te 0 = 0 ; ahol 0 n a mag, az 0 az elektron koordnátákra ható Laplace operátor. Az elektron-elektron és a magelektron kölcsönhatás potencáls energa operátora V 0 ee = ;j= <j r 0 j V 0 ne = ahol rj 0 = r 0 r 0 j az elektron koordnáták különbségének abszolút értéke, rn 0 = jr0 r 0 nj az elektron és magkoordnáta különbségek abszolút értéke. Az elektronátmenetek szempontjából érdektelen a rendszer haladó mozgása ezért ezt válasszuk le. Rögzítsük a koordnáta rendszerünk orgóját a maghoz. Ez az alább koordnáta transzformácót jelent r = r 0 r n : Az új koordnátákban a potencáls energa alakja változatlan marad (csak a vessz½ot kell elhagyn), mvel csak a koordnáta különbségekt½ol függ. Ugyanez gaz a mag knetka energára s. Az elektron knetka energa vszont módosul = = Z r ; n 0 T n = T e = Ezzel a teljes Hamlton operátor alakú, ahol n M = M = H = H K + H B M r r j : ;j= 6=j H K = T n = M n H B = T e + V ee + V ne = = M = M r r j + ;j= 6=j ;j= <j r j = Z r n : A Hamlton operátornak ez az alakja lehet½ové tesz a mag mozgásának leválasztását. Ugyans a (H K + H B ) = E
sajátérték egyenlet megoldását kereshetjük szorzat alakban magkoordnátától függ. Beírva a sajátérték egyenletbe = g(r n ), ahol csak az elektron g csak a g-vel való osztás után (H K + H B ) g = Eg (H K g) + (H B ) g = Eg: H K g g Ez csak úgy teljesülhet, ha mndkét tag konstans, azaz és E = E K + E B. Ebb½ol A mag mozgását leíró egyenlet amnek a megoldása egy síkhullám H K g g + H B = E: = E K H B = E B H K g = E K g H B = E B : n M g = E Kg ; g (r n ) = e pnrn ; ahol p n a mag mpulzusa. Ez lesz az az energa járulék, am a spektrum vonalak gázokban meg gyelhet½o knetka kszélesedését írja le. A H B másodk és harmadk tagja elt½unk, ha a mag áll vagy tömegét végtelennek vesszük. A továbbakban ett½ol a két tagtól eltekntünk Z + : Megmaradó mennységek H B = ;j= <j r 0 j r 0 = n Amnt azt láttuk a kvantummechanka kurzus során az állapottér egy bázsát a megmaradó mennységek segítségével jelöljük k. Ha a megmaradó mennységeket úgy választjuk k, hogy azok sajátértéke egyértelm½uen azonosítják az állapottér egy elemét akkor felcserélhet½o operátorok teljes rendszerér½ol beszélünk (az angol rövdítés alapján CSCO). Megmaradó mennységeknek azokat a zka mennységeket nevezzük, amelyek operátora felcserélhet½o a Hamlton operátorral. Keressük meg, hogy egy atom esetében melyek ezek a zka mennységek. Teljes pályamomentum Az egyes elektronok pályamomentuma (l = r p ) nem cserélhet½o fel H B -vel de L = már gen. Ehhez az alább kommutátorok elt½unését kell belátn: " N # X p ; l = 0; hl ; r = 0; l ; r j Teljes spn = l = = 0: S = = s
Teljes mpulzusmomentum J = L + S Partás A koordnáta nverzóval szemben vselkedés. A Hamlton operátor érzéketlen az r () r; így a partás operátor felcserélhet½o a H B -vel. Relatvsztkus eset A tapasztalat szernt els½osorban a nagyobb rendszámú elemek esetében gen jelent½os relatvsztkus hatások jelennek meg. Ezek közül m csak a spn pálya kölcsönhatással foglalkozunk. Kvantummechanka tanulmányankból tudjuk hogy az elektronok saját mpulzusmomentummal, spnnel (s) rendelkeznek), amelyhez mágneses momentum (m s ) társul. Ennek nagysága m s = g e e s; ahol g e = :003934 az ú.n. g-faktor, e = e=m az ú.n. gromágneses arány, e; m az elektron töltés és tömeg. Szntén megtanultuk, hogy a mozgó töltött részecske mágneses teret kelt. Az l mpulzusmomentumú pályán lév½o elektronhoz tartozó mágneses momentum m = e l: Természetes a gondolat, hogy ez a két mágneses momentum egymással kölcsönhat. A Drac egyenlet alapján a potencál térben mozgó elektron spn-pálya kölcsönhatás operátora H SO = (r) sl ahol c a fénysebesség. (r) = e @ m c r @r ; Z rendszámú hdrogénszer½u on esetében a = Ze=4" 0 r; amvel (r) = Ze 8" 0 m c r 3 : A spn-pálya kölcsönhatás nagyságát els½orend½u perturbácó számítás segítségével kaphatjuk meg. Legyen a teljes Hamlton operátorunk H = H 0 + H SO ; és legyen H 0 a perturbálatlan probléma Hamlton operátora. Amnt tudjuk a H 0 ; E n energa sajátértéke degeneráltak (n a f½okvantumszám), így az els½orend½u energa korrekcók a degenerált perturbácószámítás szabálya szernt a det Hj SO E n () = 0 szekulárs egyenletb½ol adódnak, ahol H SO j = h n j H SO nj : n az E n degenerált sajátértékhez tartozó -edk sajátállapot. Könnyen belátható, hogy H SO felcserélhet½o az s és l operátorokkal de nem felcserélhet½o az s z l z -vel. Vszont felcserélhet½o a j, j z operátorokkal (j = l + s). Célszer½u bázsnak választan az l ; s ; j ; j z operátorok közös sajátállapotat (jlsjm) mert ebben (a felcserélhet½oségek matt) a Hj SO mátrx dagonáls és közvetlenül az energa korrekcókat kapjuk. Használjuk k, hogy j = l + s + sl amb½ol sl = j l s : 3
Ezzel sl jlsjm = j l s jlsjm = [j(j + ) l (l + ) s(s + )] jlsjm : Így az ntegrálunk az alább formára egyszer½usödk hlsjmj (r) sl jlsjm = [j(j + ) l (l + ) s(s + )] hlsjmj (r) jlsjm : Az utolsó ntegrálban csak a radáls részre kell ntegrálnunk Z 0 (r) R nlr dr = = Ze Z 8" 0 m c 0 r R nldr Ze (Z=a 0 ) 3 8" 0 m c n 3 l(l + ) (l + ) a 0 = 4" 0~ me Így ahol E () n = E SO = Z 4 e [j(j + ) l (l + ) s(s + )] 6" 0 a 3 0 m c n 3 l(l + ) (l + ) = Z 4 me4 [j(j + ) l (l + ) s(s + )] 8" 0 h3 c n 3 l(l + ) (l + ) ; = e 4" 0 ~c = 37:03604 a nomszerkezet állandó. Látható hogy a spn-pálya kölcsönhatáshoz tartozó energa a magtöltés (rendszám) negyedk hatványával arányos és fordítva arányos a f½okvantumszám köbével. Bár a fent korrekcó nde nt l = 0 esetben, részletesebb meggondolásokból látható, hogy ez a kfejezés elt½unk l = 0 esetben. Azaz s-pálya esetén nncs spn pálya kölcsönhatás. Több elektront tartalmazó atomok esetében a spn-pálya kölcsönhatás operátora H SO = X ~ (r ) s l alakú lesz, ahol ~ (r ) alakja eltér a fent látottól. Ha a több relatvsztkus járulék elhanyagolható akkor a Hamlton operátor H R = H B + H SO alakú lesz. Ez az operátor már nem cserélhet½o fel az L és S operátorokkal, de a J -vel és J z -vel gen. Így a megmaradó mennységek a H; J,J z és p: Csatolás sémák Ha az atomunk ks rendszámú akkor a relatvsztkus korrekcók elhanyagolhatóak. Ebben az esetben, ahogy azt láttuk a Hamlton operátorral felcserélhet½o (megmaradó mennységek) L ; L z ; S ; S z ; p; vagy J ; J z ; L ; S ; p. Ahol J = L + S: Hagyományosan az mpulzusmomentum klasszkus modelljére alapozva ezt Russel-Saunders vagy LS csatolásnak nevezk. Az elnevezés arra utal, hogy az elektronok pályamomentuma ered½o pályamomentummá, spnje ered½o spnné csatolódnak (adódnak) össze és a teljes mpulzusmomentum ennek a két mennységnek a csatolódásából áll el½o. Relatvsztkus esetben a H val a J ; J z és p cserélhet½o fel. Az mént termnológát követve: az elektonok pálya és spnmomentuma ered½o j mpulzusmomentummá csatolódk össze majd ezek az ered½o J-vé. Ezt hívjuk jj csatolásnak. 4
Az LS csatolás vektor sémája A jj csatolás vektor sémája Az atomok elektronállapotanak osztályozása Az atom elektronállapotat a megmaradó mennységekhez tartozó kvantumszámok alapján osztályozzuk. Nemrelatvsztkus esetben( LS csatolás) ezek: A teljes pályamomentum mégyzetének (L ) sajátértékere (L(L + )) az alább elnevezéseket vezetjük be L : 0 3 4 S P D F G A teljes pályamomentum z-komponenséhez (L z ) tartozó sajátértékek (M) adott L esetén M : L; L + ; ; L ; L összesen:l + db A teljes spnmomentum negyzetének (S ) sajátértékere (S(S + )) S : 0; ; ; A teljes spnmomentum z-komponenséhez (S z ) tartozó sajátértékek (M s ) M s : S; S + ; ; S ; S összesen:s + db : A J sajátértéke (J(J + )) az mpulzusmomentum összeadás szabálya szernt: J : L + S; L + S ; ; jl Sj Ha L S akkor J S + különböz½o értéket vehet fel, ha L S akkor L + -et. Ennek megfelel½oen az állapot jelölése j; L; S; M; M s ; p vagy j; L; S; J; M J ; p lesz. Az szolgál azon állapotok megkülönböztetésére, amelyek esetében a több kvantumszám megegyezk. Nemrelatvsztkus esetben és küls½o tér hányában az energa nem függ a J; M J (vagy M; M s ) értékekt½ol, a sajátértékek (L + )(S + )-szeresen degeneráltak. Relatvsztkus esetben és küls½o tér jelenlétében ez a degenerácó felhasad, a különböz½o J-hez tartozó nívók szétválnak. Ezt nevezzük nomszerkezetnek. Az adott L; S-hez de különböz½o J-het tartozó nívókat multpletteknek nevezzük. A multplettekhez tatozó nívók száma L + vagy S +. A S + -et szokás multplctásnak nevezn. Relatvsztkus esetben ( jj) csatolás 5
A teljes mpulzusmomentum négyzetének (J ) sajátértéke (J(J + )) J : 0 3 4 A teljes mpulzusmomentum z-komponenséhez (J z ) tartozó sajátértékek (M J ) adott L esetén Atom termek M J : J; J + ; ; J ; J összesen:j + db Az Hamlton operátorának sajátérték problémáját megoldva rendelkezésünkre állnak az atom staconárus állapota és a hozzá tartozó energa nívók. A spektroszkópában használatos elnevezést átvéve ezeket az energa nívókat atom termeknek nevezzük (cm egységekben). A spektumvonalakhoz tartozó hullámszámot (~) két lyen term (T ; T ) különbségeként kapjuk meg. ~ = T T : Az alábbakban az átmenetek jelölésére a következ½o konvencót vezetjük be: a T! T emsszót, a T T abszorpcót jelöl, azaz az elöl álló term energája a nagyobb. Korábban láttuk, hogy melyek azok a megmaradó mennységek, amelyekkel egy staconárus állapotot cmkézhetünk. Az atom energanívók megkülönböztetésére s ezeket a mennységeket használjuk. Nevezetesen egy atom termek jelölésére az alább szmbólumot használjuk S+ L partas J : Itt L a teljes pályamomentum (bet½ujelével adva), J a teljes mpulzusmomentum, S a teljes spn. A S + az ún. multplctás. Atomok tárgyalása függetlentészecske közelítésben Egy sokelektronos atom Hamlton operátora: ^H = X " p m X a # Z a r a + X <j r j ; Ez a Hamlton operátor (mnt azt már láttuk a HF módszernél) közelíthet½o egyrészecske operátorok összegével, ha az elektronok kölcsönhatását valamlyen átlagolt potencállal helyettesítjük: X r <j j! X v () : Ekkor a Hamlton operátorunk ^H f uggetlen = X h () alakú lesz, ahol h () = p m X a Z a r a + v () A független részecske Hamlton operátor sajátérték problémájának megoldását kereshetjük antszmmetrzált szorzat alakban (Slater determnáns). A (x ; x ; :::; x N ) = ^A [ (x ) (x ) ::: N (x N )] szorzat sajátállapota a ^H f uggetlen Hamlton operátornak, ha a ; :::; N függvények sajátállapota a h () operátornak h (x) = " (x). 6
Centráls tér közelítés Atomok esetében kézenfekv½o feltételezés, hogy a v potencál gömbszmmetrkus, azaz csak az elektronnak az atommagtól mért r távolságától függ v = v(r ). Anélkül hogy a potencál explct alakját megadnánk pusztán a szmmetrából (a H szer½u atomok analógáját felhasználva) következtethetünk az energa sajátátértékek és sajátállapotok néhány fontos tulajdonságára. A gömbszmmetra matt polár koordnátákban a változók szeparálhatóak és az egyrészecske egyenlet megoldása n;l;m (r; #; ') = R nl (r)yl m (#; ') alakban vehet½ok fel. Itt Yl m (#; ') a jól smert gömbfüggvény. n; l; m a H atomnál megsmert f½o- és mellék- és mágneseskvantumszámok. A sajátérték egyenletbe helyettesítve a radáls részre az alább egyenletet kapjuk: d R nl (r) dr + dr nl (r) + " nl + Z r dr r + v(r) l(l + ) r R nl = 0 ahol " nl az egyelektron pálya energája. A kapott egyenlet általánosítása a hdrogén-szer½u atomokra kapott egyenletnek. A v(r) megjelenése matt megsz½unk a H atomnál kapott m szernt degenerácó azaz az energát a f½o és mellekkvantumszám határozza meg. R nl (r) nem az asszocált Laguere polnom mnt a H-nál. Ebben a közelítésben az atomok leírására használhatjuk azokat a kvantumszámokat amelyeket a H atom esetében vezettünk be. f½okvantumszám n : 3 4 ::: hej K L M N ::: mellékkvantumszám l 0 3 ::: alhej s p d f ::: mágneseskvantumszám m : l; l + ; ::: ; l ; l összesen l + Természetesen ez még kegészül a spnkvantumszámmal s. Elektron kon gurácó, felépítés elv, peródusos rendszer Láttuk, hogy egy atom egyrészecske energát centráls tér közelítésben meghatározza a f½o és mellékkvantumszám. Így ebben a közelítésben az atom energaszntjet az határozza meg, hogy mely pályákból építjük fel a Slater determnánst, azaz mely pályákat töltünk be elektronokkal. Tudjuk, hogy a Paul elv matt mnden pályán legfeljebb két ellentétes spn½u elektron lehet. Az elektronpályák betöltöttségét elektron kon- gurácónak nevezzük és úgy adjuk meg, hogy sorban leírjuk, hogy a különböz½o f½o és mellékvantumszámhoz tartozó állapotok hányszorosan vannak betöltve (nl) betoltottseg. Az alábbakban megadjuk néhány elem elektronkon gurácóját H (s) He (s) L (s) (s) Be (s) (s) B (s) (s) (p) C (s) (s) (p) N (s) (s) (p) 3 O (s) (s) (p) 4 F (s) (s) (p) 5 Ne (s) (s) (p) 6 Abban az esetben, ha mnden alhéj zárt, egy ko gurácóhoz egyetlen atom állapot tartozk, ha van az atomban nytott alhéj akkor általában több (ezek egymástól mágneses és spnkvantumszámban különböznek.) A felépítés elv azt mondja k, hogy az atom állapotát az elektronok állapotaból építjük fel úgy, hogy a pályák betöltésénél teljesüljön a Paul elv. "Az atomok alapállapotában rendszernt a legmélyebb enegájú pályák vannak betöltve. A rendszám és az elektronszám növekedésével egyre magasabb f½o és mellékkvantumszámú pályák tölt½odnek be a pályaenergák " s " s " p " 3s " 3p sorrendje szernt. Az s (al)héj betöltése 7
után a L-tól a Ne-g a s és p (al)héj, majd a Na-tól az Ar-g a 3s és 3p (al)héj telít½odk 8 elektronnal. A K-nál és a Ca-nál a 4s héjba kerül, lletve elektron. A következ½o elemnél, a Sc-nál a 3d héj betöltése kezd½odk el, és csak a telít½odés után kerül sor a 4p (al)héjra. (Ezeknél az ún. átmenetelemeknél a 4s és 3d pályákon lev½o elektronok energája közel azonos nagyságú) A sorrend anomálája megsmétl½odk a 4d,5d, 4f stb (al)héjak betöltésénél. Noha a pályaenergák rohamosan mélyülnek a rendszám növekedésével, a megegyez½o elektronkon- gurácójú küls½o héjakkal bíró atomok küls½o (al)héjanak pályaenergá hasonló nagyságúak, függetlenül a rendszámtól. Mvel a kéma sajátságokat a küls½o(al)héjak lazábban kötött elektronja határozzák meg, az azonos elektronkon gurácójú küls½o (al)héjakkal bíró atomok kéma tulajdonsága nagymértékben hasonlóak. Ez az alapja az elemek peródusos rendszerének.". ábra. Az elemek peródusos rendszere Kapuy Ede, Török Ferenc, Az atomok és molekulák kvantumelmélete, Akadéma Kadó, Budapest, 975. 8