Kvantum statisztika A kvantummechanika előadások során már megtanultuk, hogy az anyagot felépítő részecskék nemklasszikus, hullámtulajdonságokkal is rendelkeznek aminek következtében viselkedésük sok szempontból eltér a klasszikus mechanikában megismert viselkedéstől. Ennek következtében a kvantumos részecskékből álló rendszerek statisztikája is új tulajdonságokat mutat. Egyik, már használt tulajdonság az, hogy a rendszer megengedett állapotai nem folytonos, hanem diszkrét halmazt alkothatnak. Számos olyan mennyiség létezik (pl. energia, impulzusnyomaték) amelyre úgy az egy részecskére, mint az egész rendszerre vett érték kvantált lehet. A kvantumos rendszerek ezen tulajdonságait már használtuk az Einstein illetve Debye fajhőelméleteknél és a paramágneses anyagok kvantumos leírásánál. Az azonos részecskékből álló kvantummechanikai rendszereknek azonban van egy olyan tulajdonsága, amit eddig csak megközelítő (fenomenologus módon) vettünk figyelembe. Ez az azonos kvantummechanikai részecskék megkülönböztethetetlensége. Ennek figyelembe vétele nagyon fontos a sok-részecske rendszer statisztikai tulajdonságaihoz, és amint a következőkben meglátjuk a statisztikai tulajdonságokat lényegesen befolyásolhatja. Egy első probálkozásunk a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembe vételére a Gibbs paradoxon feloldása során volt. A Gibbs paradoxont úgy oldottuk fel, hogy egy nemkölcsönható N azonos részecskáből álló kanónikus rendszer állapotösszegét a: Z = Z N N! () alakban írtuk, ahol Z jelöli egy részecske állapotösszegét. Ez egy klasszikus megközelítés a részecskék megkülönböztethetetlenségének a figyelembe vételére. Ha az azonos kvantummechanikai részecskék statisztikáját rigurozusan akarjuk tárgyalni, lényeges figyelembe venni a kvantummechanikai részecskék spinjét, és az innen adódó kétféle jelleget. A kvantummechanikai részecskék a spin kvanantumszámuk alapján két nagy csoportra oszthatók. Azon részecskéket amelyeknek a spin-kvantumszámuk egész (s=0,, 2...) bozonoknak nevezzük. Ezen részecskékből álló rendszerre az jellemző, hogy a teljes hullámfüggvény szimmetrikus kell legyen a részecskék felcserélésére. Azon részecskéket amelyeknek a spin-kvantumszámuk félegész (s=/2, 3/2, 5/2...) fermionoknak nevezzük. Azonos fermionokból álló rendszerre az jellemző, hogy a rendszer teljes hullámfüggvénye antiszimetrikus kell legyen két részecske felcserélésére. Az azonos részecskékből álló rendszerek teljes hullámfüggvényének a különböző szimmetriája lényeges következményekkel jár. A fermionokból álló rendszerekre érvényes lesz az úgynevezett Pauli-féle kizárási elv, amelynek értelmében ha egy azonos részecskékből álló nem-kölcsönható rendszerünk van, két részecske nem lehet ugyanabban az egyrészecske kvantumállapotban. Az egyrészecske kvantumállapotok azon állapotok amelyekben egy szabad részecske lehet a megadott térben. A Pauli-féle kizárási elvet úgy is megfogalmazhatjuk, hogy két azonos fermionnak nem lehet ugyanaz az állapotát jellemző összes kvantumszáma. Bozonokra a Pauli féle kizárási elv nem vonatkozik, és egy nemkölcsönható azonos bozonokból álló rendszerre akárhány bozon tartozkodhat egy adott egyrészecske-állapotban. Ezen különböző tulajdonságai a bozon illetve fermion rendszereknek, lényeges különbséget eredményez a rájuk vonatkozó statisztikában. Azonos és egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantumos rendszer makrókanónikus sokaságban. Tekintsünk a következőkben egy egymással nem kölcsönható részecskékből álló kvantummechanikai rendszert makrókanónikus sokaságban. Rögzített tehát a rendszer hőmérséklete (T), térfogata (V) és a
rendszer kémiai potenciálja ( ). Amint az előbbiekben megtanultuk a lényeges termodinamikai potenciál a makrókanonikus potencial ( ), amely meghatározható a makrókanómikus állapotösszeg ( Z ) ismeretében ahol: = kt ln Z, (2) Z = exp[ ]. (3) { A fenti képletben a makrókanónikus rendszer lehetséges mikróállapotait jelőli. Ha nem kölcsönható részecskékből álló rendszerünk van, a részecskék a lehetséges egyrészecske állapotok valamelyikében találhatók. Jelőljük a lehetséges egyrészecske állapotok energiáit -val ( a lehetséges egyrészecske kvantum-állapotokat jelöli). Mivel a részecskék egymással nem hatnak kölcsön, minden részecske valamelyik egyrészecske állapotba lesz. A következőkben arra keressük a választ, hogy termodinamikai egyensúlyban átlagosan hány részecske tartozkodik egy adott állapotban. Jelölje a továbbiakban ezt az átlagos részecskeszámot, és ezt probáljuk a következőkben meghatározni. A klasszikus közelítés. A Boltzmann statisztika A klasszikus közelítés abban áll, hogy az ()-es fenomenologikus képletet használjuk. Ennek értelmében, és a makrókanónikus sokaság általános tárgyalásánál felírt képletek segítségével írhatjuk, hogy: Z = z N Z N, T,V = z Z N N N! = z Z N N! =exp[ z Z ]. (4) Itt z a rendszer fugacitását jelöli ( z=e ), és Z(N,V,T) a kanónikus állapotösszeg mikor N darab részecske van a rendszerben. A Z egyrészecskére felírt állapotösszeg: Z T, V = exp[ ]. (5) A rendszerben levő átlagos részecskeszám kiszámítható mint: N =z z ln[ Z ]. (6) Felhasználva a (4)-es képletet, azonnal adódik: N =z Z = z exp[ ]= exp[ ]. (7) Mivel N =, azonnal adódik, hogy az N átlag felírható úgy is mint: N =. (8) { Összehasonlítva a (7) és (8) kifejezéseket azonnal, következik, hogy:
=exp[ ] - (9) ami a keresett összefüggés a klasszikus közelítésünkben. Ezen egyrészecske állapot elfoglalási statisztikát Boltzmann statisztikának nevezzük. Fermionok esete. A Fermi-Dirac statisztika. Fermionok esetén is felírható, hogy: Z = z N Z N,T,V = z N { =N exp[ ]. (0) ahol { = N az egyrészecske állapotok összes lehetséges elfoglalási lehetőségeit jelőli (az összes lehetséges megválasztások, melyekre igaz, hogy: = N ). Itt figyelembe vettük még azt is, hogy a rendszer összenergiája egyenlő az egyrészecske állapotokon levő részecskék egyrészecske energiáinak az összegével. Azonnal írható, hogy: Z = { =N exp[ ]exp[ ]= { =N Az exponenciális függvény tulajdonságait felhasználva ez tovább írható: exp[ ]. () Z = { =N exp[ ]. (2) A fenti képletben levő első szumma és a második feltételes szumma, ekvivalens feltétel nélküli szummákkal az összes lehetséges elfoglalási számokra: { =N {n Ezt felhasználva (2) tovább írható:....... (3) {n 2 {n i Z = {n...... exp[ ] {n 2 {n i, Z = {n...... exp[ ] n exp[ 2 ] n 2...exp[ i ] n i..., {n 2 {n i Z = exp[ ] n exp[ 2 ] n 2... {n {n 2 {n i exp[ i ] n i...= exp[ ] {. (4) Az így kapott makrókanónikus állapotösszeg összefüggés igaz úgy a fermionok mint a bozonok esetén, ugyanis sehol nem használtuk fel, hogy milyen tipusú részecskéink vannak. Rögzítsük most le, hogy fermionok esetét vizsgáljuk. Ezen esetben az egyrészecske kvantum állapotokon a Pauli-féle kizárási
elv értelmében maximum részecske tartozkodhat. Így ezen esetben az elfoglalási számok lehetséges értékei 0 vagy ( {0, ). A makrókanónikus állapotösszegre tehát (4) értelmében írhatjuk, hogy: Z = exp[ ] = { exp[ ]= { z e [ ]. (5) =0 A továbbiakban hasonlóan járunk el mint a Boltzmann statisztika esetén: N =z z ln[ Z ]=z z ln[ z e ]= z e. (6) Felhasználva megint, hogy N = {, azonnal következik a fermionokra érvényes = e [ ], (7) képlet. A fenti összefüggés az egyrészecske állapotokon való fermion eloszlást szolgáltatja nemkölcsönható fermion rendszer esetén. A fenti eloszlást Fermi-Dirac eloszlásnak nevezzük. Vizsgáljuk meg az eloszlást néhány határesetben. Tekintsük elöször a T=0 ( ) esetet. A nevezőben levő exponenciális vagy nullához vagy végtelenhez tart, annak függvényében, hogy az exponens előjele pozitív vagy negatív. Ha az exponens negatív, és ezáltal =, ha azonban az exponens pozitív, és így =0. Nulla hőmérsékleten azon egyrészecske állapotok melyeknek energiája kisebb mint a kémiai potenciál teljesen betöltöttek, azok amelyeknek energiája nagyobb mint a kémiai potenciál elfoglalatlanok. A T=0 esetben ezen állapot betöltöttségeket az. ábrán fekete vonallal ábrázoltuk. T 0 hőmérsékleten az állapotok betöltöttségét az. ábrán piros vonallal szemléltetjük. Minnél nagyobb a T hőmérséklet annál laposabb (kevésbé meredek) görbét kapunk.. Ábra A Fermi-Dirac eloszlásfüggvény alakja T=0 és T>0 hőmérsékleteken. Könnyen belátható az is, hogy fermionok esetén a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T>0 esetben jól leírja a Boltzmann eloszlás ugyanis, ha a (7) összefüggésben az exponenciális tag jóval nagyobb mint, és ezáltal a Fermi-Dirac eloszlás átmegy a Boltzmann eloszlásba.
Bozonok esete. A Bose-Einstein statisztika. Az általánosan érvényes (4)-es képletből indulunk ki. A bozonok esetén az egyrészecske állapotok elfoglalási számára semmilyen kitételünk, nincs, így =0,,2,... n,... tetszőleges természetes szám lehet: Z = exp[ ] =0. (8) A fenti képletben levő összeg egy mértani haladvány. Annak, feltétele, hogy ez az összeg véges legyen, (a termodinamika módszerei alkalmazhatók legyenek) az, hogy az exponenciális alatt levő mennyiség negatív legyen. Bozon rendszer esetén, tehát :. (9) Ilyen feltételek mellett a mértani haladvány kiszámítható: n=0 exp[ ] n =. (20) e Az átlagos részecskeszám megint kiszámítható mint: N =z z ln[ Z ]=z z ln { A deriválás elvégzése után azonnal adódik: =z z e z ln z e. (9) N = z e ze = e. (20) Felhasználva megint, hogy N = {, a keresett eloszlás = e, (2) ami megadja nemkölcsönható azonos bozonokból álló rendszer esetén az egyrészecske állapotokban található átlagos bozon számot. Ezt az eloszlást Bose-Eisntein eloszlásnak nevezzük. Akárcsak a Fermi Dirac eloszlás esetén itt is igaz, hogy a nagy energiájú egyrészecske állapotok átlagos betöltöttségét a T>0 esetben a Boltzmann eloszlás jól megközelíti. Ha ugyanis a (2) összefüggésben az exponenciális tag sokkal nagyobb mint, és ezáltal a Bose-Einstein eloszlás jó közelítéssel a Boltzmann eloszlást adja.