Atomok és molekulák fizikája

ELTE TTK Fizikus MSc, 2009

I. A kvantummechanikai többtestprobléma alapjai Részecskerendszerek általános leírása Hamilton operátor, Schrödinger egyenlet Legyen a részecskék száma: N. Egyelőre tekintsünk el a belső szabadsági fokoktól (pl. spin, izospin, stb.) A szabadsági fokok száma: 3N Az állapotfüggvény a konfigurációs térben: A Schrödinger egyenlet: Ψ(r 1, r 2,..., r N ; t); r i (x i, y i, z i ) A Hamilton operátor: HΨ = i Ψ t ; (HΨ) = i Ψ t H = H(r 1, r 2,..., r N ; p 1, p 2,..., p N ; t)

A felcserélési törvények: [x j, p kx ] = [y j, p ky ] = [z j, p kz ] = i δ j,k ; j, k = 1, 2,..., N, a többi kommutátor zérus ([A, B] AB BA), Helyreprezentációban: x j : x j -vel való szorzás p k = ( ) i k ; k =,, x k y k z k Példa: Nem-relativisztikus esetben a Hamilton-operátor gyakran: H = N H j + 1 2 j=1 N v j,k (r j, r k ) j,k=1 j k H j egyrészecske energiatagokat, v j,k (r j, r k ) kétrészecske energiatagokat (párkölcsönhatást) ír le. H j = p2 j 2m j + V j (r j ) = 2 2m j j + V j (r j )

j = 2 x 2 j + 2 yj 2 + 2 zj 2 Azonos részecskék esetén: m j = m, V j (r j ) = V (r j ), v j,k (r j, r k ) = v(r j, r k ). Például N elektron egy atomban: ( ) 1 e 2 v(r j, r k ) = 4πɛ 0 r j r k (m = 9, 11 10 31 kg, ɛ 0 = 8, 85 10 12 As/Vm, e = 1, 60 10 19 C) Atomokban (Z: a rendszám): ( ) 1 Ze 2 V (r j ) =. 4πɛ 0 r j A későbbiekben a jelölesek áttekinthetősége érdekében hasznos lesz bevezetni az mennyiséget. e2 e0 2 4πɛ 0

Molekulákban: ( ) 1 M Z k e 2 V (r j ) = 4πɛ 0 r j R k, k=1 ahol M: a magok száma (rögzített magok), R k : a k-adik mag helyzetvektora. Tegyük fel, hogy H nem függ az időtől: Ψ = n c n ψ n (r 1,..., r N )e ient/ n Ψ n, ahol ψ n kielégíti az időfüggetlen Schrödinger egyenletet: Stacionárius állapot: Hψ n = E n ψ n, Ψ n = ψ n (r 1,..., r N )e ient/. (időfüggetlen) fizikai mennyiség középértéke stacionárus állapotban állandó.

A kinetikus energia operátora: T = N k=1 2 2m k k = N k=1 { T rk + 1 } 2m k rk 2 L 2 k Egy részecskére (r,ϑ,φ: gömbi polárkoordináták): ( T r = 2 1 2m r 2 r 2 ), r r L = r p, L 2 = L 2 x + L 2 y + L 2 z; L x = ( sin φ + ctg ϑ cos φ i ϑ φ L y = ( cos φ ctg ϑ sin φ i ϑ φ { 1 L 2 = 2 sin θ ϑ L z = i φ, ( sin ϑ ϑ ) + 1 ), ), 2 sin 2 ϑ φ 2 }.

Felcserélési relációk egy részecskére: [L x, L y ] = i L z ; [ L 2 ], L x = 0, +ciklikus csere Több részecskére N N L = L k = r k p k, k=1 k=1 Felcserélési relációk több részecskére (j, k = 1,..., N): [L jx, L ky ] = i L kz δ j,k ; [ L 2 k, L jx ] = 0, +ciklikus csere

Felhasználjuk, hogy Kontinuitási egyenlet HΨ = i Ψ t ; illetve, hogy a Hamilton operátor alakú. Ekkor: H = N k=1 t Ψ 2 = Ψ Ψ t [ = 1 i Ψ k (HΨ) = i Ψ t, ) ( 2 k + V k (r k ) + 1 2m k 2 N v j,k (r j, r k ) j,k=1 j k + Ψ Ψ t = 1 i [Ψ (HΨ) (HΨ)Ψ ] = ) ( 2 k Ψ Ψ 2m k k ) ] ( 2 k Ψ 2m k Azaz 0 = t Ψ 2 + k 2im k k (Ψ k Ψ Ψ k Ψ ).

Vagyis tényleg kontinuitási egyenletet kapunk a 3N dimenziós térben: t Ψ 2 + N k J (k) = 0 k=1 ahol a k-adik részecske áramának alakja: J (k) = 2m k i [ Ψ kψ + Ψ k Ψ] = 1 ( ) Re m k i Ψ k Ψ. Az egész 3N dimenziós térre kiintegrálva (felületi tag eltűnése miatt): Ψ, Ψ = állandó = 1 (Az állandót szokásosan 1-nek választjuk), Skalárszorzat: Ψ 1, Ψ 2 = Ψ 1(r 1,..., r N )Ψ 2 (r 1,..., r N ) dτ, N dτ d 3 r i. i=1 Normált hullámfüggvények esetén, azaz ha Ψ, Ψ =1, Ψ 2 dτ annak a valószínűsége, hogy a rendszer a konfigurációs tér dτ térfogat elemében van.

Megjegyzés: Spinnnel rendelkező részecskék esetén a skalárszorzat (lásd később): Ψ 1, Ψ 2 =... d 3 r 1 d 3 r 2... d 3 r N Ψ 1(r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) s 1 s 2 s N Ψ 2 (r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) Legyen ψ 3 = Aψ 2. Ekkor ψ 1, ψ 3 = ψ 1, Aψ 2 A + ψ 1, ψ 2 ψ 1 A, ψ 2 ψ 1 A ψ 2 Ha ψ 3 = Bψ 2 : ψ 1 A ψ 3 = ψ 1 AB ψ 2 = ψ 1, ABψ 2 = A + ψ 1, Bψ 2 = ψ 1 A, Bψ 2 A későbbiekben gyakran használt jelölés: ψ ijk A ψ i j k ijk A i j k Másszóval a ψ ijk ijk megfeleltetést használjuk.

Normáltság, teljesség: Legyen {ψ i } i=1 egy teljes ortonormált rendszer. Ekkor tetszőleges ψ állapot kifejthető ezen: ψ = a i ψ i, i ahol miatt Visszaírva: ψ i, ψ j = δ ij a i = ψ i, ψ. ψ = ψ i ψ i, ψ. i Ennélfogva: ψ, ψ = i ψ, ψ i ψ i, ψ Ahonnan látszik, hogy a teljesség ψ i ψ i = 1. alakban írható. i

Megmaradó mennyiségek Az A operátor Ψ 1, AΨ 2 mátrixelemének időbeli megváltozása Schrödinger- képben: d dt Ψ 1, AΨ 2 = Ψ 1 t, AΨ 2 + Ψ 1, A Ψ 2 t + Ψ 1, A t Ψ 2 = 1 i HΨ 1, AΨ 2 + 1 i Ψ 1, AHΨ 2 + Ψ 1, A t Ψ 2 = 1 i Ψ 1, (AH HA)Ψ 2 + Ψ 1, A t Ψ 2. Itt felhasználtuk, hogy H önadjungált, azaz HΨ 1, AΨ 2 = dτ (HΨ 1 ) AΨ 2 = dτψ 1(HA)Ψ 2 Így célszerű A teljes időderiváltját i d A = [A, H] + i A dt t. -val definiálni. Ha A nem függ az időtől, azaz A t i d A = [A, H]. dt = 0, akkor

Ha [A, H] = 0, akkor A megmaradó mennyiség operátora. Legyen A H, ekkor d dt H = t H. Ha t H = 0 (nincs időben változó külső tér), az energia megmarad: Ψ, HΨ = n c n 2 E n. Ez a megmaradási tétel a Hamilton-operátor H(t + δt) = H(t) időeltolási invarianciájából adódik.

Szimmetriaoperátorok Legyen R egy szimmetriaoperátor, azaz legyen [R, H] = 0. Legyenek ψ i és r i az R teljes és ortonormált sajátfüggvényei és sajátértékei (Nem kötjük ki, hogy ψ i szimultán sajárfüggvénye H-nak!): Rψ i = r i ψ i, ψ i, ψ j = δ i,j, ψ i ψ i = 1, ekkor ψ i, RHψ k = ψ i, HRψ k = r k ψ i, Hψ k ψ i, RHψ k = ψ i, Rψ j ψ j, Hψ k = r j δ i,j ψ j, Hψ k j j = r i ψ i, Hψ k. Ezért (kivonva egymásból a két kifejezést): (r k r i ) ψ i, Hψ k = 0. Tétel: Ha a sajátértékek különbözők (r k r i ): ψ i, Hψ k = 0 i

A származtatásból nyilvánvaló, hogy az állítás igaz marad, ha H-t bármely olyan operátorral helyettesítjük, amely R-rel felcserélhető. A tétel igen hasznos konkrét alkalmazásokban (Lásd pl. a He atom első gerjesztett állapotainak perturbációszámítását)! Impulzusmegmaradás törvénye: Infinitezimális transzláció, azaz r i r i + δr, i = 1,..., N hatására a hullámfüggvény transzformációja ψ(r 1 + δr,..., r N + δr) = ψ(r 1,..., r N ) + δr = N k ψ(r 1,..., r N ) +... k=1 (1 + i δr P +... ) ψ(r 1,..., r N ), ahol P = i N j j=1

az N-részecskés rendszer teljes impulzusának operátora (a transzlációcsoport infinitezimális generátora). Ha a rendszer Hamilton operátora akkor H = N k=1 ) ( 2 k + V k (r k ) + 1 2m k 2 N v j,k (r j r k ), j,k=1 j k dp N dt = k V k (r k ), k=1 azaz, ha nincs külső tér (V k (r k )=0) a rendszer teljes impulzusa miatt megmarad. dp dt = 0 Megjegyzés: Egyszerű igazolni általánosan, hogy ha a rendszer zárt és a transzláció H-t invariánsul hagyja, akkor [H, P] = 0, így P időfüggetlensége miatt P megmarad.

Az impulzusmomentum megmaradása: A z-tengely körüli véges szöggel való forgatás során a koordináták (x, y, z ) = (x cos α y sin α, x sin α + y cos α, z) szerint transzformálódnak. δα infinitezimális forgatásokra (x, y, z ) = (x yδα, xδα + y, z) A hullámfüggvény transzformációja ekkor: ϕ(x 1 y 1 δα, y 1 + x 1 δα, z 1 ;... ; x N y N δα, y N + x N δα, z N ) N ( ) = ϕ(r 1,..., r N ) + δα y k + x k ϕ(r 1,..., r N ) +... x k y k k=1 ( = 1 + i ) δαˆl z +... ϕ(r 1,..., r N ) ahol ˆL z i N ( k=1 x k ) y k y k x k

Hasonlóan számolva az x és y tengely körüli forgatásokra kapjuk, hogy a forgatások infinitezimális generátoraiból alkotott vektoroperátor: ˆL = N r k p k k=1 ˆL a rendszer impulzusmomentumának operátora. A fontos kommutátorok: [ˆLx, ˆL ] [ˆL2 y = i ˆL y,, ˆL ] x = 0, +cikl. Ha a rendszer Hamilton operátora H = N k=1 ) ( 2 k + V k (r k ) + 1 2m k 2 N v j,k (r j r k ), j,k=1 j k akkor dl N dt = r k ( k V k (r k )), k=1

Az impulzusmomentum minden komponense megmarad, ha Ha a k-adik részecskére ható külső tér (V k (r k )) zérus, Ha a V k (r k ) külső tér centrális: V k (r k ) = V k ( r k ) és az origó az erőcentrumban van. U.i. ekkor k V k (r k ) r k Megjegyzések: Egyszerű igazolni általánosan, hogy ha a rendszer zárt és a z-tengely körüli tetszőleges forgatás H-t invariánsul hagyja, akkor [H, L z ] = 0, így L z időfüggetlensége miatt L z megmaradó mennyiség operátora. Előfordul olyan eset, hogy L z megmarad, bár L többi komponense nem. Ez a helyzet kétatomos molekulákban, ha a z-tengely a két atomot összekötő egyenesre esik. Paritás megmaradása: Transzformáció: origóra tükrözés: r k = r k ˆPψ(x 1, y 1, z 1,...) = ψ( x 1, y 1, z 1,...) ˆP 2 ψ(x 1, y 1, z 1,...) = ˆPψ( x 1, y 1, z 1,...) = ψ(x 1, y 1, z 1,...). ˆP 2 = ˆ1

ˆP sajátértékei: p = ±1. Zárt rendszerre: ˆP = M d ˆR dt, [ˆP, Ĥ] = 0, azaz a paritás megmarad. Igaz az is, hogy: [ˆP, ˆL] = 0. d ˆP dt = 0, Galilei-invariancia A r i = r i + v i t, i = 1,..., N transzformációra H nem invariáns. (Mozgó koordináta rendszerbeli energia labor rendszerbeli energia). Galilei transzformációra H = H H TKP invariáns. Ekkor a tömegközéppont mozgástörvényét kapjuk:

ahol ˆP = i N k ; M = N k=1 k=1 ˆR = 1 M N m iˆr i i=1 m k Időtükrözési invariancia (Mágneses tér zérus) Az invariancia egy következménye Kramers tétele: elektronokból álló rendszer minden energiaszintje legalább kétszeresen degenerált, ha a rendszer páratlan számú elektront tartalmaz (Ez a spin figyelembevételével igaz).

Spin, spinoperátorok A N-részecskés azonos részecskékből álló rendszer spinoperátora: Ŝ = N k=1 Ŝ (k) Felcserélési relációk: [Ŝx, Ŝ y ] = i Ŝ z, [Ŝ2 ], Ŝ z = 0, +cikl. Ha a H spinoperátort nem tartalmaz: dŝ dt = 0 Egy 1 2 spinű részecskére: Ŝ = 1 2 ˆ σ ( ) ( 0 1 0 i ˆσ x =, ˆσ 1 0 y = i 0 ) ( 1 0, ˆσ z = 0 1 ).

S z (spin-) sajátfüggvények: α = ( 1 0 ) ( 0 ; β = 1 Más reprezentáció: s: (diszkrét) spinváltozó, s = ±1. Egy részecskére azt mondja meg, hogy egy spinor alsó vagy felső komponenséről van-e szó. Ekkor az előbbi vektorok az új reprezentációban a következő függvények lesznek: ). α(s) = δ s,1, β(s) = δ s, 1 Normálás, ortogonalitás: α 2 (s) = β 2 (s) = 1, s=1, 1 s=1, 1 s=1, 1 α(s)β(s) = 0. Spintől függő egyrészecske hullámfüggvények: ψ = ψ(r, s) = ψ + (r)α(s) + ψ (r)β(s) ψ + (r) = ψ(r, 1) ψ (r) = ψ(r, 1)

Formális szabályok: σ x α(s) = β(s), σ x β(s) = α(s) σ y α(s) = iβ(s), σ y β(s) = iα(s) σ z α(s) = α(s), σ z β(s) = β(s) Ha χ(s) az α(s) és β(s) spinfüggvények tetszőleges lineárkombinációja, akkor a fenti szabályok szerint: σ x χ(s) = χ( s) σ y χ(s) = isχ( s) σ x χ(s) = sχ(s) Spintől függő N-részecske hullámfüggvény: ψ(r 1, s 1 ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ). Az S (k) operátorok: S (k) = 1 2 σ(k). A σ (k) operátorok így hatnak ψ(r 1, s 1 ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N )-re: σ x (k) ψ(..., r k, s k,...) = ψ(..., r k, s k,...) σ y (k) ψ(..., r k, s k,...) = is k ψ(..., r k, s k,...) σ z (k) ψ(..., r k, s k,...) = s k ψ(..., r k, s k,...)

Közvetlen számolással kapható: σ x (k) σ y (k) σ y (k) σ x (k) = 2iσ z (k), k = 1,..., N Az azonos k-khoz tartozó többi kommutátor az x, y, z ciklikus felcserélésével kapható. A különböző k-hoz tartozó σ (k) i, i = x, y, z operátorok egymással kommutálnak. A fenti szabályokkal igazolható az S komponenseire vonatkozó kommutációs szabályok. Részecskerendszer teljes impulzusmomentuma A teljes impulzusmomentum: J = L + S; (F = J + i +...) Zárt rendszer esetén J (F) mindig mozgásállandó! Akkor is ha L és S külön-külön nem mozgásállandó. (Ez a helyzet pl. a spin-pálya kölcsönhatás figyelembevételekor atomokban)

Kétrészecskés spinfüggvények 1 A spinoperátorok felcserélési (SU(2)) relációi: [S k, S l ] = i ɛ klm S m (Jelölés: S 1 S x, S 2 S y és S 3 S z ). Mivel a spinoprátorok egymással nem kommutálnak, ezért keressük S 3 és az S 2 = S1 2 + S2 2 + S2 3 (A Lee-algebra Casimir operátora) szimultán sajátfüggvényeit. 2 A kommutátoralgebra segítségével igazolható, hogy a szimultán sajátfüggvények és sajátértékek megválaszthatók ilyennek: S 2 S, M S = 2 S(S + 1) S, M S, S 3 S, M S = M S S, M S, S: félegész, M S = S, S + 1,..., S 3 Vezessük be a következő dimenziótlan operátorokat: s 3 = S 3 /, s ± = (S x ± is y )/. Megmutatható, hogy a ezek az operátorok s + S, M S = S(S + 1) M S (M S + 1) S, M S + 1, s S, M S = S(S + 1) M S (M S 1) S, M S 1, s 3 S, M S = M S S, M S módon hatnak a fenti bázisfüggvényekre.

Összefoglalva: a kétrészecskés spinfüggvények: 3 χ 1 (s 1, s 2 ) = α(s 1 )α(s 2 ) 3 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 2 (α(s 1 )β(s 2 ) + β(s 1 )α(s 2 )) 3 χ 1 (s 1, s 2 ) = β(s 1 )β(s 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 2 (α(s 1 )β(s 2 ) β(s 1 )α(s 2 )) δ s,s δ mm = s 1,s 2 s χ m (s 1, s 2 ) s χ m (s 1, s 2 ), s, s = 0, 1 Megjegyzés: Kettőnél több részecske esetén a spinfüggvény nem lehet teljesen antiszimmetrikus

Szimmetrikus és antiszimmetrikus állapotfüggvények. Pauli-elv, bozonok és fermionok Permutáció, mint mozgásállandó Vegyünk N számú azonos részecskét. Tekintsük a következő ˆP ij operátort: ˆP ij Ψ(1, 2,..., i,..., j,..., N) = Ψ(1, 2,..., j,..., i,..., N), ahol k-val jelöltük a k-adik részecske hely- és spinkoordinátáinak együttesét: k (r k, s k ). Ha a részecskék azonosak: Ĥ szimmetrikus a koordinátákban, így [ˆPij, Ĥ] = 0, d ˆP ij dt = 0. Azaz ˆP ij mozgásállandó (minden (i, j) párra). Ha ĤΨ = EΨ: Ĥ ˆP ij Ψ = ˆP ij ĤΨ = E ˆP ij Ψ,

azaz ˆP ij sajátvektorai egyben a Hamilton-operátor sajátvektorai is. Jelöljük r-rel, Ψ-vel ˆP ij egy sajátértékét és a hozzátartozó sajátvektorát: ˆP ij Ψ = rψ ˆP ij -t kétszer alkalmazva Ψ-re ismét Ψ-t kapunk: ˆP ij 2 Ψ = Ψ = r 2 Ψ, amiből rögtön következik, hogy r = ±1. r = +1 (r = 1): az állapot szimmetrikus (antiszimmetrikus) az (i,j) koordináták felcserélésére. Probléma: A különböző ˆP ij operátorok egymással nem felcserélhetőek általában. A részecskék megkülönböztethetetlenek: a koordináták felcserélése nem vezethet új állapotra (az új állapot csak egységnyi abszolútértékű szorzóban különbözhet az eredetitől) (minden (i, j)-re)

Ennek csak két típusú hullámfüggvény tesz eleget: teljesen szimmetrikus teljesen antiszimmetrikus bármely két részecske koordinátájának (hely és spin) felcserélésére. Pauli-elv Feles spinnel rendelkező azonos részecskék állapotfüggvényei antiszimmetrikusak (fermionok). Zérus vagy egész spinű azonos részecskék állapotfüggvényei szimmetrikusak (bozonok). Például két független részecske: (φ a és φ b állapotfüggvények) Legyenek ortonormáltak: φ a(r, s)φ b (r, s) d 3 r = δ a,b. s Ha a részecskék megkülönböztethetőek φ a (1)φ b (2) és φ a (2)φ b (1) jó állapotfüggvény.

Ha azonban megkülönböztethetőek, ezek P 12 -nek nem sajátfüggvényei. Ezért: Ψ F (1, 2) = 1 2 [φ a (1)φ b (2) φ a (2)φ b (1)], (r = 1) Ψ B (1, 2) = 1 2 [φ a (1)φ b (2) + φ a (2)φ b (1)], (r = +1) Ezekre: Ψ B (1, 2), Ψ B (1, 2) = 1, Ψ F (1, 2), Ψ F (1, 2) = 1 Ha φ a = φ b, akkor Ψ F = 0, azaz két fermion nem lehet ugyanabban az állapotban (Pauli-féle kizárási elv). φ a, φ b egyrészecske állapotok esetén a lehetséges kétrészecske állapotok: Bose-statisztika: φ a (1)φ a (2), φ b (1)φ b (2), [φ a (1)φ b (2) + φ a (2)φ b (1)]/ 2 Fermi statisztika: [φ a (1)φ b (2) φ a (2)φ b (1)]/ 2

N független fermion hullámfüggvénye: A Slater-determináns: ϕ α1 (1) ϕ α1 (2) ϕ α1 (N) Ψ F 1 ϕ α2 (1) ϕ α2 (2) ϕ α2 (N) = N!...... ϕ αn (1) ϕ αn (2) ϕ αn (N) = 1 ( 1) Pα N! (α) N i=1 ϕ αi (i) ϕ k, k = 1, 2,...: ortonormált függvényrendszer. α 1, α 2,..., α N : tetszőleges N sorozat. (α) : az α i-k permutációjára való összegezés. P α : felcserélések száma, amelyek segítségével az (α) permutáció előállítható, a permutáció párossága. Sokszor a Ψ F = 1 N... N! i 1 =1 N ε i1,i 2,...,i N φ 1 (i 1 )φ 2 (i 2 )... φ N (i N ) i N =1

vagy Ψ F = 1 N... N! i 1 =1 N ε i1,i 2,...,i N φ i1 (1)φ i2 (2)... φ in (N) i N =1 alakokat célszerű használni (Az előző alaktól csak egy esetleges ( 1) szorzóban különböznek). Bose-rendszerre: n 1 számú ϕ α1 n 2 számú ϕ α2. n N számú ϕ αn ni = N Ψ B (1, 2,..., N) = 1 [N! i n i!] 1/2 (α) i=1 N ϕ αi (i)

Fermion-hullámfüggvény szeparálása helytől és spintől függő tényezőkre Tegyük fel: Ĥ nem tartalmaz spinoperátort. Ψ(1, 2,..., N) = Φ(r 1, r 2,..., r N )χ(s 1, s 2,..., s N ) Ekkor az energia sajátérték általában függ Φ szimmetriatulajdonságától, következésképpen függ a spin nagyságától. 1/2 spinű fermion: Ψ(r, s) = Φ(r)χ(s); χ(s) = α(s) vagy χ(s) = β(s). Két 1/2 spinű fermion: Ψ I (1, 2) = Φ sz (r 1, r 2 ) 1 χ(s 1, s 2 ) Ψ II (1, 2) = Φ a (r 1, r 2 ) 3 χ(s 1, s 2 ) Kettőnél több 1/2 spinű részecske esetén a spinfüggvény nem lehet teljesen antiszimmetrikus.

Független részecskék állapotai (Fermionok): 1 Ψ aa = Φ a (r 1 )Φ a (r 2 ) 1 χ(s 1, s 2 ) = 1 2 Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r 2 )α(s 2 ) Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r 2 )β(s 2 ) 1 3 Ψab = 1 { 1 χ(s (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) ± Φ a (r 2 )Φ b (r 1 )) 1, s 2 ) 2 3 = χ(s 1, s 2 ) = 1 2 Φ a(r 1 )α(s 1 ) Φ a (r 2 )α(s 2 ) Φ b (r 1 )β(s 1 ) Φ b (r 2 )β(s 2 ) 1 2 Φ a(r 1 )β(s 1 ) Φ a (r 2 )β(s 2 ) Φ b (r 1 )α(s 1 ) Φ b (r 2 )α(s 2 ), ahol feltettük, hogy Φ a, Φ b = δ a,b 1 3 Ψ ab magasabb szimmetriát mutat, mint a két determináns külön-külön.

Perturbációszámítás a He-atomra Perturbáció: v(r 1, r 2 ) (He-ra v(r 1, r 2 ) = e 2 0 / r 1 r 2, az elektron-elektron Coulomb-kölcsönhatás) A rendszer Hamilton operátora: v(r 1, r 2 ) = v(r 2, r 1 ): spinfüggetlen. Perturbálatlan operátor: ahol H = H 0 + v(r 1, r 2 ) H 0 = H (1) (1) + H (1) (2) H (1) (i) = 2 2m i + V (r i ), i = 1, 2 (He-ra: V (r i ) = Ze 2 0 /r i, a magpotenciál) Legyen Φ a (r), Φ b (r) olyan, hogy: H (1) (i)φ a (r i ) = E a Φ a (r i ); H (1) (i)φ b (r i ) = E b Φ b (r i ) és legyenek ortonormáltak: d 3 r Φ a(r)φ b (r) = δ a,b

(Függetlenrészecske közelítésben egyrészecske sajátfüggvények) a a Perturbálatlan állapot: 1 Ψ aa (r 1, s 1 ; r 2, s 2 ) = Φ a (r 1 )Φ a (r 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 2 (α(s 1 )β(s 2 ) + β(s 1 )α(s 2 )) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 s 1,s 2 A He alapállapotát közelítő perturbálatlan állapotra: a 1s, ((n, l, m) = (1, 0, 0)), Kémiában szokásos jelöléssel: a a 1s Elsőrendű perturbációszámítást végezve: 1 E aa = E aa (0) + E (1) aa

A perturbálatlan energia: E (0) aa = 1 Ψ aa H 0 1 Ψ aa = d 3 r 1 d 3 r 2 Φ a(r 1 )Φ a(r 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) s 1,s 2 A perturbált energia ( ) H (1) (1) + H (1) (2) Φ a (r 1 )Φ a (r 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = 2E a E aa (1) = 1 Ψ aa v 1 Ψ aa C aa = d 3 r 1 d 3 r 2 Φ a(r 1 )Φ a(r 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) s 1,s 2 v(r 1, r 2 )Φ a (r 1 )Φ a (r 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = d 3 r 1 d 3 r 2 Φ a (r 1 ) 2 Φ a (r 2 ) 2 v(r 1, r 2 ). C aa : az ú.n. Coulomb-integrál. Összefoglalva: Az (alap)állapot energiája a perturbációszámítés első rendjében: 1 E aa = 2E a + C aa

a b (Triplett (ab))perturbálatlan (gerjesztett) állapot (m = 1, 0, 1 bármelyike): 3 Ψ ab (r 1, s 1 ; r 2, s 2 ) = 1 2 (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) Φ b (r 1 )Φ a (r 2 )) 3 χ m (s 1, s 2 ), a b (Szinglett (ab))perturbálatlan (gerjesztett) állapot: 1 Ψ ab (r 1, s 1 ; r 2, s 2 ) = 1 2 (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) + Φ b (r 1 )Φ a (r 2 )) 1 χ 0 (s 1, s 2 ), Emlékeztető: 3 χ 1 (s 1, s 2 ) = α(s 1 )α(s 2 ) 3 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 2 (α(s 1 )β(s 2 ) + β(s 1 )α(s 2 )) 3 χ 1 (s 1, s 2 ) = β(s 1 )β(s 2 ) 1 χ 0 (s 1, s 2 ) = 1 2 (α(s 1 )β(s 2 ) β(s 1 )α(s 2 )) δ s,s δ mm = s 1,s 2 s χ m (s 1, s 2 ) s χ m (s 1, s 2 ), s, s = 0, 1

Elsőrendű perturbációszámítást végezve: 1,3 E ab = E (0) ab + 1,3 E (1) ab A perturbálatlan energia (felső (alsó) előjel: szinglett (triplett)): E (0) ab = 1,3 Ψ ab H 0 1,3 Ψ ab = = d 3 r 1 d 3 1 r 2 2 (Φ a(r 1 )Φ b(r 2 ) ± Φ b(r 1 )Φ a(r 2 )) s χ m (s 1, s 2 ) s 1,s 2 ( ) 1 H (1) (1) + H (1) (2) 2 (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r 2 )) s χ m (s 1, s 2 ) = E a + E b d 3 r 1 d 3 r 2 (Φ 2 a(r 1 )Φ b(r 2 ) ± Φ b(r 1 )Φ a(r 2 )) (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r 2 )) = E a + E b

A perturbált energia: 1,3 E (1) ab = 1,3 Ψ ab v 1,3 Ψ ab = = d 3 r 1 d 3 1 r 2 2 (Φ a(r 1 )Φ b(r 2 ) ± Φ b(r 1 )Φ a(r 2 )) s χ m (s 1, s 2 ) s 1,s 2 v(r 1, r 2 ) 1 (Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r 2 )) s χ m (s 1, s 2 ) 2 = 1 [( d 3 r 1 d 3 r 2 v(r 1, r 2 ) Φ a (r 1 ) 2 Φ b (r 2 ) 2 + Φ b (r 1 ) 2 Φ a (r 2 ) 2) ± 2 ( )] ± Φ a(r 1 )Φ b(r 2 )Φ a (r 2 )Φ b (r 1 ) + Φ a(r 2 )Φ b(r 1 )Φ a (r 1 )Φ b (r 2 ) = = C ab ± K ab Tehát azt kapjuk a perturbációszámítás első rendjében, hogy: 1 E aa = 2E a + C aa, 1 E ab = E a + E b + C ab + K ab, 3 E ab = E a + E b + C ab K ab, ahol C ab = d 3 r 1 d 3 r 2 Φ a (r 1 ) 2 Φ b (r 2 ) 2 v(r 1, r 2 ),

a Coulomb integrál és K ab = d 3 r 1 d 3 r 2 Φ a(r 1 )Φ b(r 2 )v(r 1, r 2 )Φ a (r 2 )Φ b (r 1 ) a kicserélődési integrál.

Spin-pálya kölcsönhatás Elektron pályamozgásából származó járuléka a mágneses momentumhoz: +Ze ω r e p (Köráram mágneses momentuma, T = 2π/ω, ω = ωn, L = mr 2 ω): Azaz µ L = IAn = e T r 2 πn = e 2π r 2 π ω = e 2m L = e L 2m = µ B µ L = µ B L, µ B = e 2m, 0.927 10 24 J/T ahol µ B az atomi mágneses momentum karakterisztikus mennyisége, az ú.n Bohr-magneton. L

A Stern-Gerlach kísérlet szerint a (teljes µ) mágneses momentumhoz járulékot ad a spin is: µ = µ L + µ S A spinből adódó járulék: µ S = µ B g S, ahol a g (dimenziótlan) értéke: [ g = 2 1 + α ] 2π + o(α2 ) 2.0023, (α pedig a finomszerkezeti állandó) Spin-pálya kölcsönhatás eredete (egy elektronra): "Igazi" levezetés: Dirac-egyenletből. "Kvázi levezetés": A spin-pálya felhasadást okozó energia-tag mágneses eredetű: H sp = 1 2 µ SB. Az 1/2: Ez az ú.n. Thomas-korrekció, B pedig a mágneses tér, amit az elektron "érez".

Ábra megcsinálni!!!! Induljunk ki a Biot-Savart tv-ből: Használjuk fel: (d)b = µ 0 Ids r 4π r 3 Ids = Idt ds dt = Ze ( p) m V = Ze2 0 = e2 Z r 4πɛ 0 r, 1 c = ɛ0 µ 0 Ze2 r V = 4πɛ 0 r 3 Így az "észlelt" B mágneses tér: B = µ 0 Ze ( p) r 4π m r 3 = B = µ 0 Ze 4πɛ 0 4π m Ze 2 V p = 1 mc 2 ( V p) e Megjegyzés: Ez az alak igaz akkor is ha a potenciál nem 1/r-es.

Így a spin-pálya kölcsönhatásra (g = 2 esetén, ill. µ B = (e )/(2m)) H sp = 1 2mc 2 e µ s ( V p) = µ B mc 2 S ( V p) e adódik. Centrális erőtérben V (r) = r r dv (r) dr így a spin-pálya kölcsönhatás Hamilton-operátora 1 elektronra: H sp = 1 ( ) 1 dv (r) 2m 2 c 2 LS r dr

Spin-pálya kölcsönhatás nagyságának becslése a Bohr-modellel: A Bohr-elmélet szerint Az elektronra ható centripetális erő a Coulomb-erő Az elektronok "kvantált" körpályán mozognak, Az impulzusmomentum a n-szerese (Bohr-szerint ide az n főkvantumszámot kell írni) m v n 2 = Ze2 0 r n rn 2 mv n r n = n E kettőből: Ze 2 0 = mv 2 n r n = v n n v n = Ze2 0 n, v n c Z n α r n = n = n2 2 mv n mze0 2 = n2 Z a 0

Karakterisztikus mennyiségek: a 0 = 2 me0 2, (Első Bohr-pálya sugara, Bohr-sugár) α = e2 0 c 1, (Finomszerkezeti állandó) 137 e0 2 = e4 0 m a 0 2 (Rydberg) Hidrogénszerű atomok esetében V (r) = Ze2 0, r E sp 1 Ze0 2 2m 2 c 2 r 3 n 1 dv r dr A spin-pálya energia becslése így: = Ze2 0 r 3, illetve H sp = 1 2m 2 c 2 ( 1 r ) dv (r) LS dr LS 1 m 3 Z 3 e 2m 2 c 2 Ze2 0 6 0 n 6 6 n 2 = Z 4 e0 4 e0 4m 4n 5 2 c 2 2 E sp e2 0 a 0 α 2 Z 4 4n 5, azaz nagy Z értékek esetén a spin-pálya energia a legfontosabb relativisztikus korrekció.

A spinpálya kölcsönhatás energiájának meghatározása perturbációszámítással (1 elektronra) Perturbáció: Ĥ sp, az elektronra ható V (r) potenciál gömbszimmetrikus Legyen: Ĵ = ˆL + Ŝ Ekkor: ] [Ĥsp, J z = [Ĥsp, J 2] = [Ĥsp, L 2] = [Ĥsp, S 2] = 0 ] ] [Ĥsp, L z 0, [Ĥsp, S z 0 Ezért a perturbálatlan állapotot J 2, J z, L 2, S 2 közös sajátfüggvényének vesszük fel: Φ nlj m j (r, ϑ, ϕ, s) = 1 r R nl j (r)φ lj m j (ϑ, ϕ, s) φ lj m j (ϑ, ϕ, s): A gömbfüggvények és a spinfüggvények "összeclebsch-elésével" kapott J 2 és J z szimultán sajátfüggvények.

j = l j + 1 2 esetén: j + m j φ lj m j (ϑ, ϕ, s) = Y mj 1 2 l 2j j (ϑ, ϕ)α(s) + j = l 1 2 esetén: j m j 2j Y mj + 1 2 l j (ϑ, ϕ)β(s) j m j + 1 φ lj m j (ϑ, ϕ, s) = 2(j + 1) Y mj 1 j + m 2 j + 1 l j (ϑ, ϕ)α(s)+ 2(j + 1) Y mj + 1 2 l j (ϑ, ϕ)β(s) Mivel (ˆL + Ŝ) (ˆL + Ŝ) = Ĵ Ĵ-ből: ˆLŜ = 1 (Ĵ 2 2 Ŝ2 ˆL 2) ahol E(nl j ) = nl j m j H sp nl j m j = [ = 2 j(j + 1) 1 ( 1 2 2 2 + 1 ζ(nl) = 0 ) ] l j (l j + 1) ζ(nl j ), Rnl(r)ξ(r) 2 dr; ξ(r) = 1 1 2m 2 c 2 r dv dr,

l 0: δe(nl) = E(nl, j = l + 1/2) E(nl, j = l 1/2) = 1 (2l + 1)ζ(nl) 2 δe(nl) : alkáli atomoknál a spinpálya felhasadásban résztvevő két nívó energiakülönbsége. l = 0, j = 1 2 esetén: ˆLŜ =0, de ζ(nl) divergál. R nl r l+1, ξ 1 r 3, ha r 0. A Dirac-elmélet szerint pontosabb tárgyalás ξ(r)-t módosítja, ha r 0, úgyhogy ζ(nl) véges: nincs l = 0 állapotban felhasadás, de a relativisztikus elmélet szerint az l = 0 szintekre kapunk eltolódást.

A nátrium ú.n. grotrian-diagrammja (Haken, Wolf, "Atom und Quantenphysik", 250.o)

Speciálisan a V (r) = Ze2 0 r potenciálra analitikusan kiszámolható: Vesd össze: ζ(nl) = e2 0 Z 4 α 2 a 0 n 3 l(2l + 1)(l + 1) E sp e2 0 a 0 α 2 Z 4 4n 5, 1 2 ; Megjegyzés: A hidrogénatom finomszerkezetét így nem kapjuk helyesen, mert más relativisztikus korrekciók ugyanolyan naygságrendűek, mint a spin-pálya energia.

Numerikus példák Spektroszkópiában az energiakülönbségeket gyakran 1/cm egységekben adják meg. Átszámítás: T = E/( c) (azaz = a kisugárzott vagy elnyelt foton hullámszáma) δt nl = δe(nl) hc = R α2 Z 4 n 3 l(l + 1), R = 1 e0 2 1 2 a 0 hc = 109737cm 1 Példa: A 2p szint felhasadása Li-szerű ionoknál (Lásd táblázat). Legyen T 2p = R Z 2p 2, δt számított 2p = R α2 Z2p 4 4 n 3 l(l + 1) (Hidrogén-szerű spektrum n = 2, l = 1, Z 2p effektív magtöltéssel.) A felhasadt nívók számtani átlagából Z 2p megkapható.

δt számított 2p (cm 1 ) δt mért 2p (cm 1 ) Li 0,338 0,395 Be + 6,61 6,39 B +2 34,3 32,1 C +3 107,4 100,4 N +4 259,1 243,1 O +5 533,8 500,8 δt 2p (cm 1 )

Spin-pálya kölcsönhatás részecske-rendszerre: Több elektron (és atommmag) esetén a spinpálya kh. alakja általában: H sp = N A i S i, ahol A pszeudóvektor. Ez az energiatag felcserélhető a J = L + S teljes impulzusmomentummal azaz a J mozgásállandó: Független részecskék esetén: Centrális erőtérben: H sp = µ B mc 2 e H sp = 1 2m 2 c 2 i=1 dj dt = 0 N S i ( i V (r i ) p i ) i=1 N i=1 1 dv (r i ) (L i S i ) r i dr i Nehézség: i. Kezelése, felhasadások: Lásd később.

Impulzusmomentum tulajdonságai Teljes impulzus momentum Ĵ = ˆL + Ŝ Felcserélési relációk: [Ĵx, Ĵ y ] = i Ĵ z, [Ĵ2 ], Ĵ z = 0, + cikl. Ĵ 2 sajátértékei: 2 J(J + 1), ahol J = 0, 1 2, 1, 3 2, 2,... ; Ĵ z sajátértékei: M, ahol M = J, J + 1,..., J 1, J. Pályaimpulzusmomentum (L 2 ) sajátértékei: 2 L(L + 1), L: egész L = 0, L = 1, L = 2, L = 3, L = 4 áll. jele: S P D F G A spin (S 2 ) sajátértékei: 2 S(S + 1), ahol S = 1, 1/2, 1,.... A teljes impulzusmomentum lehetséges értékei: J = L S, L S + 1,..., L + S. Lehetséges állapotok száma: (2L + 1)(2S + 1) = L+S (2J + 1) J= L S

Vezessük be a következő (léptető) operátorokat: Ĵ + Ĵx + iĵy Ezek tulajdonságai Ĵ Ĵx iĵy Ĵ z Ĵ + Ĵ+Ĵz = Ĵ+, Ĵ z Ĵ Ĵ Ĵz = Ĵ Ezért: ) Ĵ z Ĵ + J, M = (Ĵz Ĵ+ + J, M = (M + 1)Ĵ+ J, M azaz: Ĵ + J, M = N + (J, M) J, M + 1 ahol N + (J, M) szám. Hasonlóan belátható Ĵ J, M = N (J, M) J, M 1 A két szám: N + (J, M) = J(J + 1) M(M + 1), N (J, M) = J(J + 1) M(M 1).

Fontos az impulzusmomentummal kapcsolatban Legyen egy rendszer impulzusmomentum operátora: Ĵ = (Ĵ1, Ĵ2, Ĵ3), Ĵ ± = Ĵ1 ± iĵ2 Egy (2L + 1) darabból (L: egész) álló tetszőleges operátorcsalád tagjait: { ˆT L,M } L M= L irreducibilis tenzoroperátoroknak nevezzük, ha teljesülnek a következő relációk: [J ±, ˆT ] L,M = L(L + 1) M(M ± 1) ˆT L,M±1 [Ĵ3, ˆT ] L,M = M ˆT L,M. Az L = 0-s ˆT 0,0 operátor a skalároperátor. Az L = 1-es operátorokat vektoroperátoroknak hívják. Oka: Ha  = (Â1, Â2, Â3) egy "igazi" vektoroperátor, azaz teljesüljenek a [Ĵk, Âl] = i ɛ klm  m

relációk, akkor megmutatható, hogy a ˆT 1,0 = Â 3, ˆT 1,1 = 1 2 (Â 1 + iâ 2 ), ˆT 1, 1 = 1 2 (Â 1 iâ 2 ) operátorok L = 1-es irreducibilis vektoroperátorok (ezekből egy "igazi" vektoroperátor készíthető). Wigner-Eckhart tétel: C J,L,J M,M,m ηjm ˆT L,M η J m = C J,L,J M,M,m ηj T L η J : Clebsch-Gordan együttható. ηj T L η J : ú.n. redukált mátrixelem, ami nem függ az M, M, m vetületek értékétől. Clebsch-Gordan együtthatók: Gyakran keressük a Ĵ = J 1 + J 2 impulzusmomentum operátor (J z és J 2 szimultán) sajátfüggvényeit, ha [J 1,i, J 2,j ] = 0, i, j = 1, 2, 3 a j 1, m 1 és j 2, m 2 direktszorzat bázisán. Legyen

1 j 1, m 1 : J 1z és J 2 1 sajátfüggvénye, 2 j 2, m 2 : J 2z és J 2 2 sajátfüggvénye, 3 j, m : J z és J 2 sajátfüggvénye. A kérdéses problémában rögzített j 1 és j 2 esetén a keresett sajátfüggvények: j, m = m, j 1, m 1, j 2 m2 j 1, m 1 j 2, m 2 m 1,m 2 C j, Ebben a kifejtésben szintén a Clebsch-Gordan együtthatók fordulnak elő. Ezek helyett gyakran a Cm, j, j 1, m 1, j 2 m2 ( 1) ( ) j 1 j 2 +m j1 j 2j + 1 2 j m 1 m 2 m relációval definiált ú.n. Wigner-féle 3j szimbólumokat használják. Megjegyzés: Gyakorlatban kellemesebb a Wigner-féle 3j-kal számolni, mert "magasabb szimmetriájúak", mint a Clebsch-Gordan együtthatók. (Lásd: Landau-Lifshitz: Kvantummechanika)

Skalároperátorok: Legyen ˆQ s egy skalár operátor, azaz amelyre ] ] [Ĵx, ˆQ s = 0, [Ĵy, ˆQ s = 0, ] [Ĵz, ˆQ s = 0. Ilyen ˆQ s lehet például H, Ĵ 2, stb. Ĵ 2, Ĵ z -nek van közös sajátfüggvényrendszere, ezért ˆQ s ψ(n, J, M) = n njm ˆQ s n JM ψ(n, J, M) Ĵ ˆQs ψ(n, J, M) = n njm ˆQ s n JM N (J, M)ψ(n, J, M 1) Másrészt Ĵ ψ(n, J, M) = N (J, M)ψ(n, J, M 1) ˆQ s Ĵ ψ(n, J, M) = N (J, M) njm 1 ˆQ s n JM 1 ψ(n, J, M 1) n Minthogy Ĵ ˆQ s = ˆQ s Ĵ n, J, M ˆQ s n, J, M = n, J, M 1 ˆQ s n, J, M 1, azaz a J, M-ben diagonális mátrixelem független M-től.

Vektoroperátorok: Legyen ˆV egy vektoroperátor, azaz amelyre [Ĵz, ˆV ] x = i ˆV y [Ĵz, ˆV ] y = i ˆV x + ciklikus relációk [Ĵz, ˆV ] z = 0 Klasszikus kép: Ha a J impulzusmomentum megmarad, V forog a J körül. Időátlagban V-nek csak a J-vel párhuzamos komponense marad meg: ( x: x időátlaga ) V = ( V J ) J J J Ennek kvantummechanikai megfelelője: Impulzusmomentum sajátállapotok között ˆV = ˆVĴ Ĵ Ĵ 2 (V J) = J 2 J

Vigyázat! Ez nem szigorú egyenlőség! A két oldal csak impulzusmomentum sajátállapotok között egyenlő! (lásd alább) Mivel ˆVĴ egy skalár operátor, ezért illetve ˆVĴ = njm ˆVĴ njm = njm ˆVĴ njm Ĵ 2 = njm Ĵ 2 njm = 2 J(J + 1) Wigner-Eckhart tétel: (A tétel vektoroperátorokra alkalmazott speciális esete) JM ˆV JM = J ˆV J JM Ĵ JM, ahol J ˆV J az ú.n. redukált mátrixelem, ami nem függ M, M -től. Felhasználva a tételt: JM ˆVĴ JM = M JM ˆV JM JM Ĵ JM = = J ˆV J JM Ĵ JM JM Ĵ JM = M = J ˆV J JM Ĵ 2 JM = 2 J(J + 1) J ˆV J,

ahonnan kapjuk,hogy J ˆV J = JM ˆVĴ JM JM Ĵ 2 JM ˆVĴ Ĵ 2 Visszaírva a Wigner-Eckhart tétel fenti alakjába JM ˆV JM = ˆVĴ Ĵ 2 JM Ĵ JM, azaz az impulzusmomentum sajátállapotok terében: ˆV = ˆVĴ Ĵ Ĵ 2 Itt is vigyázat! Csak sajátállapotok terében!

Atomi szintek jellemzése LS termek, a spektrum finom és hiperfinom szerkezete Vizsgáljuk azt az esetet, amikor az L-S nívók közötti távolság nagy a spinpálya energiáknál! Ekkor a spin-pálya energiát perturbációként vesszük számításba. (L-S csatolás) Nulladrendben a szinteket jellemzi L és S(!). L z és S z -től nem függ a spektrum) Perturbációszámítás első rendje: H sp függ J-től, adott L és S mellett: Ez adja a nívók finomszerkezetét. A nívók multiplicitás: 2S + 1, ha S < L; illetve 2L + 1, ha L < S. Hiperfinom szerekezet: az energia függ ˆF 2 sajátértékétől ˆF = Ĵ + î, î magspin

Spin pálya kölcsönhatás (finomszerkezet) Ĥ sp = N i=1 Gyors út a végeredményhez: L 2, L z sajátfüggvényeinek terében: S 2, S z sajátfüggvényeinek terében: Ezért ) ξ(r i ) (ˆLi Ŝ i ξ(r i )ˆL i = ξ i ˆL i ˆL ˆL ˆL 2 Ŝ i = ŜiŜ Ŝ Ŝ2 ( N ) ξ i ˆL i ˆL Ŝ i Ŝ Ĥ sp = 4 (ˆL L(L + 1)S(S + 1) Ŝ) i=1 } {{ } ζ ζ: a finommultiplettre jellemző szám, ami függ az elektronkonfigurációtól, azaz egyéb kvantumszámoktók, de a felhasadásban résztvevő nívók

mindegyikére azonos. A ĴĴ = (ˆL + Ŝ)(ˆL + Ŝ) azonosság miatt = ζ 2 (Ĵ 2 ˆL 2 Ŝ 2) Így az elsőrendű perurbációszámítás eredménye: Ĥ sp = ζ 2 2 [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)], ahol J = L S,..., L+1. Ugyanerre az eredményre jutunk a Wigner-Eckart tétel segítségével: nlm LSM S ξ i ˆLi Ŝ i nlm L SM S = nlm L ξ i ˆLi nlm L nsm S Ŝi nsm S = Ezért: = nl ξ i ˆLi nl ns Ŝi ns LM L ˆL LM L SM S Ŝ SM S nlm LSM S Ĥ sp nlm L SM S = ζ(nls) LM LSM S ˆLŜ LM L SM S ζ(nls) = N nl ξ ˆ i L i nl ns Ŝi ns i=1 LSJM J Ĥsp LSJM J = ζ 2 [J(J + 1) L(L + 1) S(S + 1)] E(J), 2

ahol J = L S, L S + 1,..., L + S. Landé-féle intervallumszabály: ζ 2 nagyságrendje 100cm 1. E sp = E(J) E(J 1) = 2 ζj. Például: a vas (3d) 6 (4s) 2 5 D termjeire (L = 2, S = 2) E (cm 1 ) E (cm 1 ) 2 ζ = E/J (cm 1 ) 5 D 4 0.0-415,9-103,9 5 D 3 415,9-288,1-96,1 5 D 2 704,0-184,1-92,1 5 D 1 888,1-89,9-89,9 5 D 0 978,1 Spec.: Két részecske (Analitikusan meghatározható): H sp = ξ(r 1 )ˆL 1 Ŝ 1 + ξ(r 2 )ˆL 2 Ŝ 2 E sp (n 1 l 1 n 2 l 2 SLJ) = n 1 l 1 n 2 l 2 SLJ Ĥsp n 1 l 1 n 2 l 2 SLJ = = ζ(n 1 l 1 n 2 l 2 L) 1 [J(J + 1) S(S + 1) L(L + 1)] 2

ahol ζ(n 1 l 1 n 2 l 2 L) = 1 { [L(L + 1) + l1 (l 1 + 1) l 2 (l 2 + 1)]ζ(n 1 l 1 )+ 4L(L + 1) +[L(L + 1) + l 2 (l 2 + 1) l 1 (l 1 + 1)]ζ(n 2 l 2 ) } és ζ(nl) = 2 Rnl(r)ξ(r) 2 dr. Numerikus példa: Az elsőrendű perturbációszámítás szerint a 2 E(S, L, J) E(S, L, J 1) ζ = J mennyiségnek J-től függetlennek kell lennie. Megfigyelt energiaszintekből számítva 2 ζ-t: 0 ζ = [ 3 P 1 3 P 0 ] (cm 1 ) ζ = 1 2 [3 P 2 3 P 1 ] (cm 1 ) Be 2s 2p 0,68 1,18 Mg 3s 3p 20,06 20,35 Ca 4s 4p 52,16 52,94 Sr 5s 5p 186,83 192,11 Hg 6s 6p 1767,3 2315,3

Tanulság: Be-nál a spin-pálya energiával összemérhetők az egyéb relativisztikus korrekciók. Hg-nál (Z = 80) és más nehéz elemeknél az spin-pálya energia nagy, így az LS csatolás már nem használható. Hiperfinom szerkezet A hiperfinom szerkezetet okozó egyik legfontosabb kölcsönhatás a mag és az elektronok (mégneses dipól-dipól) kölcsönhatása. Hasonlóan a spin-pálya kölcsönhatáshoz ez: H hip = aîĵ A teljes impulzusmomentum (magspinnel együtt): ˆF = Ĵ + î Mivel ˆFˆF = (Ĵ + î)(ĵ + î), az elsőrendű perturbációszámítás eredménye: nlsjif H hip nlsjif = a 2 2 A Landé-féle intervallumszabály most: [F (F + 1) J(J + 1) i(i + 1)] E(F ) E(F 1) = a 2 F

A spin-pálya és a hiperfinom felhasadást okozó kölcsönhatás nagyságrendje: a 2 0.1cm 1, E ζ(ls) 2 100cm 1. Példa: A 6 Li hat hiperfinom állapota a mágneses tér függvényében. Forrás: M. Houbiers et al., cond-mat/9707006

Atomok mágneses térben Legyen a mágneses tér vektorpotenciálja A(r): B(r) = A(r). A Hamilton-operátor egy részecskére: Ĥ = 1 2m (ˆp qa(r))2 + U(r). (U(r): nem mágneses eredetű) Elektronra: q = e. Homogén mágneses térben A(r) választható Mivel (ˆp = i ) A(r) = 1 (B r)-nek. 2 (ˆp qa) 2 = ˆp 2 q(aˆp + ˆpA) + q 2 AA = = ˆp 2 q(r ˆp)B + q2 4 így (BB)(rr) (Br)(Br) = B 2 r 2 miatt q q2 Ĥ = Ĥ(B = 0) LB + 2m 8m B2 r, 2 [(BB)(rr) (Br)(Br)],

Elektronra a spint is figyelembevéve (Dirac -egyenletből): ahol a µ mágneses momentum: Ĥ = Ĥ(B = 0) µb + e2 8m B2 r 2, µ = µ B (ˆL + g e Ŝ) 1, µ B = e 2m, g e 2 Normális Zeeman effektus: Ha a spin-pálya csatolástól eltekinthetünk (H sp = 0) és a mágneses tér viszonylag kicsi. A µb tag miatt fellépő felhasadás (Ekkor m l és m s jó kvantumszámok): nlm l m s µb nlm l m s = eb 2m (m l + 2m s ) = µ B B(m l + 2m s ). (m s = ±1/2). eb/2m: az elektron Larmor-féle körfrekvenciája. Elektron rendszerre: Ĥ = Ĥ(B = 0) + e 2m (ˆL + g e Ŝ)B + e2 8m B2 N i=1 r 2 i,

N L = (r i p i ), Ŝ = i=1 N Ŝ i ; i=1 Így a normális Zeeman-felhasadás: µ = µ B (ˆL + g e Ŝ) 1, g e 2 nlm L SM S µb nlm L SM S = eb 2m (M L + 2M S ) = µ B B(M L + 2M S ). Diamágneses tag becslése: r 2 10 16 cm Ze 2 12m B2 r 2 = 10 9 ZB(Gauss) eb 2m (1 Gauss=10 4 tesla). A diamágneses energia nagy rendszámú atomoknál vagy erős mágneses térben az elektrontermek közti különbséget meghaladhatja.

Anomális Zeeman-effektus: Ekkor a mágneses tér olyan, hogy S = SJ J 2 J E mág E sp (A mágneses tér okozta felhasadás lényegesen kisebb, mint a spin-pálya felhasadás) Legyen B z-tengellyel. A spinpálya-csatolás nagy, ezért a J 2, J z, S 2, L 2 sajátfüggvényeinek bázisán kell dolgozni. A számolás eredménye: H mág = µ BB (L z + 2S z ) = µ B Bg J M J. M J = J,..., J g J : Landé-faktor (dimenziótlan) Származtatás: ˆL z + 2Ŝz = Ĵz + Ŝz = M J + Ŝz Mivel impulzusmomentum sajátállapotok között:

ezért z komponensét véve és J 2.J z sajátfüggvény bázison átlagolva: Ŝz = M J 2 J(J + 1) ĴŜ Mivel LL = (J S)(J S), a JS kifejezhető, mint JS = (J 2 L 2 + S 2 )/2, így Visszaírva: H mág = µ BB ĴŜ = 1 2 2 (J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)) [ M J + M ] J (J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)) 2J(J + 1) Azaz: adódik. QED. g J = 1 + J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1) 2J(J + 1)

3 P állapotok Zeeman-felhasadása 4 3 2 1 0 g f 1 2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A H = f LS/ 2 + g(l z + 2S z )/ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E/f.

3 P állapotok Zeeman-felhasadása 30 20 10 0 g f 10 20 30 0 2 4 6 8 10 A H = f LS/ 2 + g(l z + 2S z )/ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E/f.

3 P állapotok Zeeman-felhasadása 300 200 100 0 g f 100 200 300 0 20 40 60 80 100 A H = f LS/ 2 + g(l z + 2S z )/ hamilton operátor sajátértékei g/f függvényében a 3 P altérben. Függőleges tengely: E/f. Ebben az altérben L = 1, M L = 1, 0, 1, S = 1, M S = 1, 0, 1. (M L + 2M S ) lehetséges értékei: 3, 1, 1, 2, 0, 2, 1, 1, 3

Zeeman-effektus a magspin figyelembevételével Példa: A 6 Li hat hiperfinom állapota a mágneses tér függvényében. Forrás: M. Houbiers et al., cond-mat/9707006 Tegyük fel, hogy B olyan, hogy E mág E hip (A mágneses tér okozta felhasadás lényegesen kisebb, mint a hiperfinom felhasadás)

Legyen J az elektronhéj teljes impulzus-momentuma, i a magspin. A teljes impulzusmomentum F = J + i Mágneses térben (a diamágneses tag elhanyagolásával) a Hamilton-operátorhoz a H mág = µb tag adódik. Az elelktronhéj mágneses momentuma: µ el = g J µ B J/ ; g J = 1 + A mag mágneses momentuma: J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1) 2J(J + 1) µ mag = g i µ mag i/ ; µ mag = e 2m p (m p : proton tömeg, g i egységnyi nagyságrendű dimenziótlan). A teljes mágneses momentum µ el µ mag miatt: µ = µ el + µ mag µ el, Az átlagolásokat hasonlóan végezve, mint az előbbi anomális Zeemann-effektus számolásakor: H mág = µb = g Jµ B B J z

Használjuk fel, hogy és hogy îî = (ˆF Ĵ)(ˆF Ĵ) miatt Ĵz = ˆFĴ ˆF 2 F M F z = 2 F (F + 1) ĴˆF, ĴˆF = 1 2 2 [F (F + 1) + J(J + 1) i(i + 1)]. Ezért a most vizsgált esetben a mágneses térben fellépő felhasadás mértéke: H mág = µb = g F µ B BM F, ahol most g F F (F + 1) + J(J + 1) i(i + 1) g F = g J. 2F (F + 1)

Sűrűségeloszlás és párkorreláció azonos részecskék rendszerében Sűrűségoperátor: N ˆρ(r) = δ(r r i ) i=1 Átlagsűrűség: ρ(r) = Ψ, ˆρ(r)Ψ A spin figyelembevételével: ˆρ(r, s) = N δ(r r i )δ s,si i=1 A spinfüggő átlagsűrűség: ρ(r, s) = Ψ, ˆρ(r, s)ψ, ρ(r) = s ρ(r, s).

Ha a részecskék megkülönböztethetetlenek: ρ(r, s) = N d 3 r 1... d 3 r N Ψ (r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) s 1,...,s N i=1 δ(r r i )δ s,si Ψ(r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) = = N d 3 r 2... d 3 r N Ψ(r, s; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) 2 s 2,...,s N Páreloszlás-operátor: ˆP(r, s; r, s ) = N δ(r r i )δ s,si δ(r r j )δ s,s j i,j=1 i j Páreloszlás-függvény, spinfüggetlen páreloszlás-függvény: P(r, s; r, s ) = Ψ, ˆP(r, s; r, s )Ψ, P(r, r ) = s,s P(r, s; r, s )

Ha a részecskék megkülönböztethetőek: P(r, s; r, s ) = s 1,...,s N N d 3 r 1... d 3 r N Ψ (r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) i,j=1 i j δ(r r i )δ s,si δ(r r j )δ s,s j Ψ(r 1, s 1 ;... ; r N, s N ) = = N(N 1) d 3 r 3... d 3 r N Ψ(r, s; r, s ; r 3, s 3 ;... ; r N, s N ) 2 s 3,...,s N Sűrűségmátrix: ϱ(r, s; r, s ) = N d 3 r 2... d 3 r N s 2,...,s N Ψ (r, s; r 2, s 2 ;... ; r N, s N )Ψ(r, s ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) Ezzel a spinfüggő átlagsűrűség: ϱ(r, s) = ϱ(r, s; r, s)

A külső potenciál operátora és a sűrűségoperátor kapcsolata: N ˆV = V (r i ) = N d 3 r V (r) δ(r r i )δ s,si i=1 s i=1 = d 3 r V (r)ˆρ(r, s) = d 3 r V (r)ˆρ(r) s A külső potenciál átlagértéke: ψ, ˆV ψ = d 3 r V (r)ρ(r) A kölcsönhatási energia és a páreloszlás-operátor kapcsolata: Ĥ 1 = 1 2 N v(r i, r j ) = 1 d 3 r 2 i,j=1 i j s,s = 1 d 3 r d 3 r v(r, r )ˆP(r, r ) 2 d 3 r v(r, r )ˆP(r, s; r, s )

A kölcsönhatási energia átlagértéke: ψ, Ĥ1ψ = 1 d 3 r d 3 r v(r, r )P(r, s; r, s ) 2 s,s = 1 d 3 r d 3 r v(r, r )P(r, r ) 2 Hasznos pl. a Coulomb-kölcsönhatás esetén. v(r, r ) = e2 0 r r

Független Bose-részecskék alapállapota Legyenek a bozonok zérus spinűek! A nemkölcsönható rendszer (normált) alapállapota: Ψ(r 1,..., r N ) = N ϕ(r i ); i d 3 r ϕ(r) 2 = 1. Az sűrűség ebben az állapotban: ϱ(r) = Ψ, ˆϱ(r)Ψ = d 3 r 1... d 2 r N ϕ (r 1 )... ϕ (r N ) N δ(r r i )ϕ(r 1 )... ϕ(r N ) = i=1 = s 2,...,s N = N ϕ(r) 2 d 3 r 2... d 3 r N Ψ(r, r 2,..., r N ) 2

A páreloszlás-függvény ebben az állapotban: P(r, r ) = Ψ, ˆP(r, r )Ψ = d 3 r 1... d 2 r N ϕ (r 1 )... ϕ (r N ) N δ(r r i )δ(r r j )ϕ(r 1 )... ϕ(r N ) = i,j=1 i j = N(N 1) Ψ(r, r, r 3, r 4,..., r N ) 2 d 3 r 3... d 3 r N = = N(N 1) N 2 ϱ(r)ϱ(r ) = N 1 N ϱ(r)ϱ(r ) A kölcsönhatási energia átlaga: Ψ H 1 Ψ = 1 d 3 r d 3 r v(r, r )P(r, r ) 2 = 1 N 1 d 3 r d 3 r ϱ(r)v(r r )ϱ(r ). 2 N

Slater-determináns alakú fermion hullámfüggvényre Felhasználjuk a következő azonosságokat: N i 1,...,i N =1 N i 2,...,i N =1 N i 3,...,i N =1 ɛ i1,...,i N ɛ i1,...,i N = N! ɛ i1,i 2,...,i N } {{ } ɛ j1,i 2,...,i N } {{ } = δ i1,j 1 (N 1)! ɛ i1,i 2,i 3,...,i N } {{ } ɛ j1,j 2,i 3,...,i N } {{ } = (δ i1,j 1 δ i2,j 2 δ i1,j 2 δ i2,j 1 ) (N 2)! Az egy Slater-determinánssal leírt hullámfüggvény: Ψ(r 1, s 1 ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) = 1 N! N i 1,...,i N =1 ɛ i1,...,i N ϕ i1 (r 1, s 1 )ϕ i2 (r 2, s 2 )... ϕ in (r N, s N ) ahol az egyrészecske hullámfüggvényekről feltesszük, hogy normáltak: d 3 r ϕ i (r, s)ϕ j (r, s) = δ i,j s

A sűrűségmátrix 1 Slateres hullámfüggvény esetén: ϱ(r, s; r, s )=N s 2,...,s N d 3 r 2... d 3 r N Ψ (r, s; r 2, s 2 ;... ; r N, s N )Ψ(r, s ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) = = N N N ɛ i1,i N! 2,...,i N ɛ j1,j 2,...,j N d 3 r 2... d 3 r N i 1,i 2,...,i N =1 j 1,j 2,...,j N =1 s 2,...,s N ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r 2, s 2 )... ϕ i N (r N, s N )ϕ j1 (r, s )ϕ j2 (r 2, s 2 )... ϕ jn (r N, s N ) = 1 N N = ɛ i1,i (N 1)! 2,...,i N ɛ j1,j 2,...,j N i 1,i 2,...,i N =1 j 1,j 2,...,j N =1 ϕ i 1 (r, s)ϕ j1 (r, s )δ i2,j 2 δ i3,j 3... δ in,j N = 1 N N = ϕ i (N 1)! 1 (r, s)ϕ j1 (r, s ) ɛ i1,i 2,...,i N ɛ j1,i i 1,j 1 =1 i 2,...,i N =1 } {{ } 2,...,i } {{ N = } } {{ } δ i1,j 1 (N 1)! N = ϕ i 1 (r, s)ϕ i1 (r, s ) = n i ϕ i (r, s)ϕ i (r, s ) i 1 =1 i=1

A sűrűség: ahol ϱ(r, s) = ϱ(r, s; r, s) = n i = A páreloszlás függvény: P(r, s; r, s )=N(N 1) N ϕ i1 (r, s) 2 = n i ϕ i (r, s) 2 i 1 =1 i=1 { 1, ha ϕ i (r, s) szerepel a Slater det.-ben 0, egyébként N(N 1) = N! s 3,...,s N N d 3 r 2... d 3 r N Ψ(r, s; r, s ; r 3, s 3 ;... ; r N, s N ) 2 = N i 1,i 2,...,i N =1 j 1,j 2,...,j N =1 ɛ i1,i 2,...,i N ɛ j1,j 2,...,j N s 3,...,s N ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r, s )ϕ i 3 (r 3, s 3 )... ϕ i N (r N, s N ) d 3 r 3... d 3 r N ϕ j1 (r, s)ϕ j2 (r, s )ϕ j3 (r 3, s 3 )... ϕ jn (r N, s N ) = 1 N N = ɛ i1,i (N 2)! 2,...,i N ɛ j1,j 2,...,j N δ i3,j 3 δ i4,j 4... δ in,j N i 1,i 2,...,i N =1 j 1,j 2,...,j N =1 ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r, s )ϕ j1 (r, s)ϕ j2 (r, s ) =

P(r, s; r, s ) = = 1 (N 2)! N N i 1,i 2 =1 j 1,j 2 =1 N ɛ i1,i 2,i 3,...,i N ɛ j1,j i 3,...,i N =1 } {{ } 2,i 3,...,i } {{ N = } } {{ } N i 1,i 2 =1 (δ i1,j 1 δ i2,j 2 δ i1,j 2 δ i2,j 1 )(N 2)! N i 1,i 2 =1 ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r, s )ϕ j1 (r, s)ϕ j2 (r, s ) ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r, s )ϕ i1 (r, s)ϕ i2 (r, s ) ϕ i 1 (r, s)ϕ i 2 (r, s )ϕ i2 (r, s)ϕ i1 (r, s ) =

( N ) ( N ) P(r, s; r, s )= ϕ i1 (r, s) 2 ϕ i2 (r, s ) 2 i 1 =1 } {{ } } {{ } ϱ(r,s) i 2 =1 ϱ(r,s ) ( N ) ( N ϕ i 1 (r, s)ϕ i1 (r, s ) ϕ i 2 (r, s)ϕ i2 (r, s ) i 1 =1 } {{ } ϱ(r,s;r,s ) Azaz 1 Slateres hullámfüggvény esetén: i 2 =1 ) } {{ } ϱ (r,s;r,s ) P(r, s; r, s ) = ϱ(r, s)ϱ(r, s ) ϱ(r, s; r, s ) 2 ϱ(r, s; r, s ) = i n i ϕ i (r, s)ϕ i (r, s ), ϱ(r, s) = ϱ(r, s; r, s). Speciális eset: Ha az egyrészecske függvények ϕ i (r, s) = φ(r)χ(s); χ(s) = { α(s) β(s)

alakúak, akkor: ϱ(r, s; r, s ) = 0, ha s s azaz ilyenkor nincs korreláció a különböző spinállású részecskék között. Látható az is, hogy az 1-Slateres esetben A kölcsönhatási energia átlaga: P(r, s; r, s) = 0, ha r = r ψ H 1 ψ = C K C = 1 d 3 r d 3 r ϱ(r)v(r r )ϱ(r ), 2 K = 1 d 3 r d 3 r v(r r ) ϱ(r, s; r, s ) 2. 2 s,s Ezek az 1-Slateres eredmények átírhatók a következő alakba is: C = 1 n i n j ij v ij, 2 i,j K = 1 n i n j ij v ji, 2 i,j

ahol a mátrixelem: ij v kl = s,s d 3 r d 3 r φ i (r, s )φ j (r, s)v(r, r )φ k (r, s )φ l (r, s). Speciális eset: ϕ i (r, s) = φ(r) { α(s) β(s) ugyanakkor ϕ j (r, s) = φ(r) { β(s) α(s) A fölső esetben ij v ji = s,s d 3 r d 3 r φ i (r )α(s )φ j (r)β(s)v(r, r )φ j (r )β(s )φ i (r)α(s) = 0. Ugyanúgy az alsó esetben. Azaz: Kicserélődési kölcsönhatás csak azonos spinállású egyrészecske állapotok között lép fel.

Zárt héjak esete (Atomok tárgyalásakor lesz szükség rá) 1 Legyenek az egyrészecske hullámfüggvények alakúak. Φ nlm (r) = 1 { r R nl(r)yl m α(s) (ϑ, ϕ); φ(r, s) = Φ(r) β(s) 2 Forduljon elő a Slater-determinánsban adott l esetén az összes m 3 Minden helyfüggő rész forduljon elő a Slater-determinánsban α-val és β-val is. 4 Az n kvantumszámot definiáljuk úgy, hogy a R nl (r) radiális hullámfüggvény zérushelyeinek száma a 0 < r < intervallumon legyen egyenlő n l 1. Mivel mind az m = l, l + 1,..., l 1, l, összesen (2l + 1) számú állapot betöltött. L = 0, M = 0, S = 0, S z = 0. Felhasználva, hogy l Yl m (ϑ 1, ϕ 1 )Yl m (ϑ 2, ϕ 2 ) = 2l + 1 4π P l(cos ϑ), m= l

ahol ϑ az r 1 és r 2 közti szög, a sűrűségmátrix ρ(r, s; r, s ) = n i φ i (r, s)φ i (r, s ) = i = δ s,s n i Φ i (r)φ i (r ) = i 2l + 1 = δ s,s 4π P l(cos ϑ) 1 r R nl(r) 1 r R nl(r ), nl ahol nl : a betöltött állapotokra való összegzés. Látható ebben az esetben, hogy ρ(r, s) és P(r, s, r, s ) forgással szemben invariáns.

Variációs elv és variációs módszer Tekintsük a következő funkcionált: E[Ψ] = Ψ, HΨ Ψ, Ψ Állítás: Bármely olyan Ψ, melyre E[Ψ] stacionárius, azaz amelyre kielégíti a δe[ Ψ] = 0 H ψ = E Ψ egyenletet, azaz a Ψ állapot H-nak sajátfüggvénye E sajátértékkel. Bizonyítás: Használjuk fel, hogy Ψ valós és képzetes részének független variálása helyett szabad Ψ-t és Ψ -t függetlenül variálnunk. Variálva Ψ -ot: 0 = δe[ Ψ] = = ( δψ, HΨ Ψ, Ψ Ψ, HΨ δψ, HΨ Ψ, Ψ Ψ Ψ, Ψ ) Ψ, HΨ δψ, Ψ Ψ, Ψ 2 = Ψ= Ψ Ψ= Ψ = δψ, [HΨ EΨ] Ψ, Ψ Ψ= Ψ

Mivel δψ tetszőleges, ezért: QED. 0 = H Ψ E[ Ψ] Ψ Megjegyzés: Ugyanezt kapjuk, ha Ψ, HΨ -t variáljuk a Ψ, Ψ = 1 mellékfeltétellel : δ { Ψ, HΨ E Ψ, Ψ } = 0; Itt E: egy Lagrange multiplikátor. Ψ -szerint variálva szintén a Schrödinger egyenletre jutunk. Fontos tétel Tétel:Tetszőleges Ψ-re E[Ψ] mindig nagyobb vagy egyenlő, mint a rendszer E 0 egzakt alapállapoti energiája: E 0 E[Ψ]. Megjegyzés: Ez a tétel teszi lehetővé atomok és molekulák alapállapotának (alapállapoti energiájának) variációszámítással történő meghatározását.

Bizonyítás: Fejtsük ki Ψ-t H sajátfüggvényeinek teljes, ortonormált rendszere szerint: Hχ n = E n χ n, E 0 E n Ψ = n a n χ n, χ n, χ m = δ n,m HΨ = n a n E n χ n Így: QED. Ψ, HΨ = n E n a n 2 E 0 a n 2 = E 0 Ψ, Ψ. n

Általánosítás gerjesztett állapotokra Rendezzük a sajátenergiákat úgy, hogy Legyen Φ tetszőleges. Tekintsük a E m E n, ha m > n. N 1 Ψ = Φ χ n χ n, Φ n=0 állapotot. Ez az összes χ 0,..., χ N 1 állapotra ortogonális. Ekkor Ψ, HΨ = E n a n 2 E N a n 2 = E N Ψ, Ψ. n N n N Azaz: ha Ψ, χ n = 0, n < N, akkor E N E[Ψ].

Variációs módszer (Ritz-módszer) T.f.h a Schrödinger-egyenlet egy közelítő megoldását valamilyen megszorított függvénytérben keressük, amelyben a hullámfüggvény alakja adott, de az alak néhány (mondjuk n darab) szabad paramétert tartalmaz: Ψ = Ψ( a 1, a 2,..., a } {{ } n, r 1, s 1,..., r N, s N ), E[Ψ] = E(a 1,..., a n ) szabad paraméterek Variálva a 1,..., a N szerint: energiában az E 0 alapállapoti energia egy felső korlátját kapjuk. Az adott függvénytérben E 0 legjobb közelítését E[Ψ] = E(a 1, a 2,...) energia funkcionál (függvény) minimuma adja. A minimum helyét a E a i = 0 egyenletek megoldása adja. Jelölje a szimultán egyenleteknek a megoldását: a 10, a 20,..., a n0. Az adott függvénytérben az alapállapoti energia közelítő értéke (felső korlátja): E 0 (a 10, a 20,...).

Független részecske modell bozonokra Bose-rendszer alapállapota, Gross-Pitaevskii egyenlet A Hamilton operátor: H = i ] [ 2 2m i + V (r i ) + 1 2 N i j=1 v(r i r j ) Az alapállapoti hullámfüggvény a független részecske modellben (kölcsönhatás nélkül egzakt lenne): Ψ = ϕ(r 1 )ϕ(r 2 )... ϕ(r N ). Ez teljesen szimmetrikus a helykoordináták cseréjére. Alapgondolat: kölcsönhatás esetén is keressük ilyen alakban a hullámfüggvényt, és az egyelőre határozatlan ϕ(r) egyrészecske függvényt variációsan választjuk meg. Várhatóan jó eredményt ad, ha a kölcsönhatás nem túl erős. Megkötés: ϕ(r) 2 d 3 r = 1

Ezzel az alapállapoti hullámfüggvénnyel: Ψ, HΨ = 2 2m N + ϕ meghatározása a N(N 1) 2 d 3 r ϕ (r) ϕ(r) + N d 3 r ϕ (r)v (r)ϕ(r) d 3 r d 3 r ϕ (r)ϕ (r )v(r r )ϕ(r)ϕ(r ) δ [ Ψ, HΨ E Ψ, Ψ ] /δϕ (r) = 0 variációs elvből a következő nemlineáris Schrödinger-egyenletetre vezet : 2 N ϕ(r) + NV (r)ϕ(r) + 2m +N(N 1)ϕ(r) d 3 r ϕ (r )v(r r )ϕ(r ) = Eϕ(r). Szokásosabb alak (Skálázzunk így): µ = E N ; φ(r) = N1/2 ϕ(r); d 3 r φ(r) 2 = N

µ jelentése: Zérus hőmérsékletű kémiai potenciál ( 2 φ(r) + V (r)φ(r) + 1 1 ) d 3 r v(r r ) φ(r ) 2 φ(r) = µφ(r). 2m N Nagy N esetén az 1/N az 1 mellett elhanyagolható. Kis energiájú ütközéseknél az atomi kétrészecske potenciál (v(r r )) konkrét alakja nem lényeges, az helyettesíthető a v(r r ) = 4π 2 a m δ(r r ) potenciállal, ahol a az s-hullámú szórási hossz. Ekkor az kapjuk, hogy 2 2m φ(r) + V (r)φ(r) + a +4π 2 m φ(r) 2 φ(r) = µφ(r). Ez az irodalomban igen sokszor tanulmányozott, ú.n. Gross-Pitaevskii egyenlet.

Független részecske modell fermionokra A Hartree-Fock módszer Cél: Variációs módszer révén meghatározni a "legjobban közelítő" egyrészecske hullámfüggvényeket. Variációs hullámfüggvény: a Hartree-módszerben: Ψ(r 1, s 1 ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) = ϕ 1 (r 1, s 1 )ϕ 2 (r 2, s 2 )... ϕ N (r N, s N ), a Hartree-Fock módszerben: (Slater-determináns alakú) Ψ(r 1, s 1 ; r 2, s 2 ;... ; r N, s N ) = 1 N! a s N i 1,...,i N =1 d 3 r ϕ i (r, s)ϕ j (r, s) = δ i,j ɛ i1,...,i N ϕ i1 (r 1, s 1 )ϕ i2 (r 2, s 2 )... ϕ in (r N, s N ), i, j = 1,... N mellékfeltételek mellett. A Hamilton operátor: H = ] [ 2 2m i + V (r i ) + 1 N v(r i r j ) 2 i i,j=1 i j

Meghatározandó az N E HF = Ψ H Ψ ε j,i ϕ i ϕ j i,j=1 funkcionál minimuma. Az ε j,i Langrange-multiplikátorok a ϕ i ϕ j = δ i,j kényszerek miatt kellenek. Láttuk, hogy: Ψ H Ψ = N i=1 i,j=1 i j s s,s ) d 3 r ϕ i (r, s) ( 2 2m + V (r) ϕ i (r, s) + 1 N d 3 r d 3 r ϕ i (r, s)ϕ j (r, s )v(r r )ϕ i (r, s)ϕ j (r, s ) 2 1 N d 3 r d 3 r ϕ i (r, s)ϕ j (r, s )v(r r )ϕ j (r, s)ϕ i (r, s ) 2 i,j=1 i j s,s

E HF első variációját véve ϕ i (r, s): ) ( 2 2m + V (r) ϕ i (r, s) + j=1 j i s N d 3 r ϕ j (r, s )v(r r )ϕ j (r, s )ϕ i (r, s) j=1 j i N d 3 r ϕ j (r, s )v(r r )ϕ i (r, s )ϕ j (r, s) = (i = 1,..., N, s = ±1) illetve ϕ i (r, s) szerint: ) ( 2 2m + V (r) ϕ i (r, s) + j=1 j i s j=1 j i s s N ε j,i ϕ j (r, s) (1) j=1 N d 3 r ϕ i (r, s )ϕ j (r, s)v(r r )ϕ j (r, s ) N d 3 r ϕ i (r, s )ϕ j (r, s)v(r r )ϕ j (r, s ) = N ε i,j ϕ j (r, s) (2) j=1 Képezve (1)-(2) -t N ( εj,i ε ) i,j ϕj (r, s) j=1