Rezgési-forgási intenzitások

Rezgési-forgási intenzitások variációs alapú számítása Szakdolgozat Vegyész MSc Szabó István Témavezető: Dr. Császár Attila Géza, egyetemi tanár Molekulaspektroszkópiai és Dinamika Laboratórium Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Természettudományi Kar Kémiai Intézet Fizikai Kémiai Tanszék Budapest,

Tartalomjegyzék. Bevezetés 4. Elméleti alapok 7.. Rezgési-forgási hullámfüggvények....................... 7... Az Eckart Watson Hamilton-operátor................ 8... A diszkrét változójú reprezentáció (DVR).............. 9..3. Mátrixelemek számítása........................ 9..4. Általános rezgési-forgási Hamilton-operátor.............. Átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek számítása.............. Rezgési átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek........ 3... Rezgési-forgási átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek.... 3.3. Kiválasztási szabályok.............................. 7.4. A rezgési és forgási átmeneti dipólusmomentumok szét-választása.... 8.5. Abszolút vonalintenzitások számítása..................... 9.6. A dipólusmomentum vektorok transzformációja.............. 3. Számítási eredmények 3 3.. Potenciális energia felület (PES)........................ 3 3.. Dipólusmomentum felület (DMS)....................... 4 3.3. Rezgési intenzitások számítása......................... 5 3.4. Rezgési-forgási intenzitások számítása.................... 3 4. Összefoglaló 3 5. Conclusion 33 6. Függelék 35 7. Köszönetnyilvánítás 37

A dolgozatban szereplő fontosabb jelölések: A - spontán emisszió Einstein koefficiense c - fénysebesség E - emisszivitás g - degenerációs faktor h - Planck-állandó J - forgási kvantumszám k B - Boltzmann-állandó M - impulzus nyomaték operátor testcentrált z tengelyre vett vetületéhez kapcsolódó kvantumszám M - direkt-szorzat grid mérete µ - állandó dipólusmomentum ω - harmonikus átmeneti frekvencia Q - állapotösszeg R - átmeneti dipólusmomentum mátrix S - integrált abszorpciós koefficiens ν - átmenet hullámszáma x, y, z - testcentrált Descartes koordináták X, Y, Z - tércentrált Descartes koordináták 3

. Bevezetés A többatomos molekulák rezgési-forgási átmeneteit jellemző paraméterek ismerete nélkülözhetetlen számos tudományos és mérnöki alkalmazás során. A légkör kémiaifizikai folyamatainak megismerése, az égési folyamatok tervezése, valamint az asztrofizikai jelenségek értelmezése megköveteli ennek a molekuláris információnak a meglétét. A kísérleti technikák és az elméleti módszerek fejlődésével lehetővé vált a molekuláris energiaszintek, illetve a köztük történő átmenetek pontos meghatározása és jellemzése. Számos molekula esetére a kísérleti színképből nyerhető információt tartalmazzák olyan adatbázisok, mint például a HITRAN [59], a GEISA [], vagy a JPL [56]. Azonban a kísérletek elvégzésének nehézségei miatt ezen információs rendszerek adattartalma felettébb hiányos. Mivel az energiaszintek száma jóval kisebb, mint az azok között lehetséges átmenetek száma, a színképekben az átmenetek vizsgálata egyszerűsíthető az energiaszintek meghatározására. A színképeknek a kísérlet szempontjából nehezen elérhető tartományaiban az átmeneti frekvenciák és átmeneti intenzitások meghatározására gyakran csak az elmélet alkalmazása marad lehetőségként. A kvantumkémiai számítások lehetőséget adnak a molekula Born Oppenheimer közelítésben [8] értelmezett potenciális energia felületének (PES - Potential Energy Surface) és átmeneti dipólusmomentum felületének (DMS - Dipole Moment Surface) ismeretében a rezgési forgási energiaszintek és az abszolút intenzitások meghatározására. A variációs alapú magmozgás számító programcsomagokkal [7, 9, 3, 4, 9, 48 5, 7] meghatározható energiaszintek pontossága (előnyös esetben átlagosan cm ) jóval kisebb, mint a nagyfelbontású kísérleti spektroszkópiai módszerekkel meghatározható értékek pontossága (egyes esetekben akár 3 6 cm ) [,56,59]. Ezzel ellentétben a kísérleti intenzitás adatok bizonytalansága többnyire meghaladja a számított értékek bizonytalanságát. Így a rezgési-forgási intenzitások ab initio számítása különös jelentőséget nyer, hiszen például nagyban elősegíti a mért színképek egyértelmű asszignációját. A rezgési-forgási intenzitások kvantumkémiai, variációs alapon történő számítását több kihívás is motiválja: () az abszolút intenzitások ismerete nagymértékben megkönnyíti a többnyire rendkívül sűrűn elhelyezkedő molekuláris vonalak asszignációját, () az adatbázisokat, melyek molekulák abszorpciós vonalait tartalmazzák, további 4

átmenetekkel lehet kibővíteni, (3) lehetőséget ad új vonalalak meghatározására, hozzájárulva például a légkörmodellek fejlesztéséhez és más asztrofizikai alkalmazásokhoz. Bár a molekuláris intenzitások elmélete régóta ismert [35, 75, 8, 8], azok pontos számítására csak 97-től kezdődően került sor [9, 6, 38, 54, 55, 63]. A harmonikus oszcillátor (HO - Harmonic Oscillator) közelítésben [8], az egyensúlyi dipólusmomentum első deriváltjából történő rezgési intenzitás számítások voltak az első próbálkozások a rezgési abszorpciós intenzitások számítására. A kisfelbontású kísérleti színképek értelmezésénél gyakran elégségesnek bizonyult a tisztán rezgési (J = ) intenzitások meghatározása [5, 3, 6]. Kezdetben a rezgési-forgási abszorpciós intenzitások a merev pörgettyű közelítésen alapuló számítások eredményeként kapott forgási vonalerősségek (Hönl London-faktorok) és a rezgési átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek szorzataként kerültek meghatározásra [,, 7, 8, 3]. Ez a módszer nem veszi figyelembe a rezgési és forgási mozgások csatolódása, a centrifugális torzulás, valamint a rezonancia effektusok hatását a vonalerősségre. A Jensen és munkatársa által a H + 3-ra végzett Morse-oszcillátor alapú Hamiltonoperátoron alapuló vonalerősség számítások [38] már jóval túlmutattak a HO közelítésen. A variációs alapú módszerek normál vagy belső koordinátákban kifejtett Hamiltonoperátort alkalmaztak [9, 38, 54]. Tennyson és munkatársai [54] variációs alapú magmozgás számítások segítségével például a H D + és D H + molekulákra végeztek abszorpciós rezgési-forgási intenzitás számításokat. Későbbi munkájukban ezek a szerzők rámutattak a testcentrált koordináta-rendszer megválasztásának fontosságára az intenzitás számításakor. Négyatomos molekulákra (H CO, H CS) Carter és munkatársai [9, 55, 63], ugyancsak variációs módszert alkalmazva, számítottak rezgési-forgási intenzitásokat szemiempírikus PES és ab initio DMS felhasználásával. Úgynevezett közelítő rezgési intenzitás számításokat Carter és munkatársai [5] közöltek a H O és H CO molekulák kapcsán, valamint ugyancsak a H O-ra Gabriel és munkatársai [3] közöltek számított infravörös (IR) színképet. Az NCCO gyök számított rezgési intenzitásait is felhasználták [6] a molekula mátrix-izolációs technikával meghatározott infravörös színképének asszignációjához. számításának a PES és DMS pontossága szab határt. Az intenzitások kvantumkémiai módszerekkel történő Szakdolgozati munkám folytatása azon kutatási témának, melynek fókuszában effektív, kísérletileg mérhető mennyiségek számítása áll kvantumkémiai variációs mag- 5

mozgás számítások segítségével [66]. Szakdolgozati munkám elsődleges célja egy olyan általános számítási eljárás kidolgozása volt, melynek segítségével tetszőleges molekulára egy-foton abszorpciós, valamint emissziós rezgési, illetve rezgési-forgási intenzitások számíthatóak, felhasználva az adott molekula Hamilton-operátorához tartozó sajátvektorokat, átmeneti hullámszámokat, melyeket variációs magmozgás számításra alkalmas programcsomagok [7,9,3,4,9,48 5,7] szolgáltatnak. Mivel a rezgési, illetve a rezgési-forgási intenzitások számításához elengedhetetlen a molekuláris Hamiltonoperátorhoz tartozó sajátfüggvények ismerete, dolgozatomat a magmozgás számítás lehetőségeinek bemutatásával kezdem. Az átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek számítását külön tárgyalom a rezgési és a rezgési-forgási esetekre. Ezt követi a rezgési és forgási intenzitások szétválasztása, ahol kitérek a dipólus momentum vektorok transzfomációjára az úgynevezett Eckart-féle koordináta rendszerbe. Az elméleti részt az abszolút intenzitások számításának ismertetésével zárom. A számítási eredményeket bemutató részben kerülnek közlésre a H 6 O molekulára számított abszorpciós rezgési és rezgési-forgási intenzitások. A számítási eredményeket összehasonlítom a kísérleti, illetve a rezgési perturbáció számítással kapott értékekkel. 6

. Elméleti alapok.. Rezgési-forgási hullámfüggvények Csoportunkban a rezgési-forgási energiaszintek és hullámfüggvények számítására három, más és más Hamilton-operátoron alapuló programcsomag került kifejlesztésre: DOPI [9, 9, 7], DEWE [4, 48, 5] és GENIUSH [7, 3, 49]. Szakdolgozati munkám során egy olyan számítógépes program megírását tűztem ki célul, mely általánosan alkalmazható rezgési, illetve rezgési-forgási intenzitások számítására, felhasználva a DOPI, a DEWE vagy a GENIUSH algoritmusokkal számított sajátvektorokat. A DOPI (discrete variable representation of a Hamiltonian expressed in orthogonal coordinates using a product basis and an iterative diagonalizer) algoritmus [9, 9, 7] csupán háromatomos molekulákra alkalmazható, görbevonalú koordinátákban (pl. ortogonális Jacobi vagy Radau) felírt Hamilton-operátoron (az ún. Sutcliffe Tennyson Hamilton-operátoron [65]) alapul, és külön programkód megírását nem igényli az adott rendszer kötésviszonyainak függvényében. Előnye, hogy rendkívül hatékony számítási lehetőséget biztosít [7]. A DEWE és a GENIUSH algoritmusok közös tulajdonsága, hogy a DOPI-val ellentétben N-atomos rendszerekre alkalmazhatóak, ami azt jelenti, hogy nem igénylik külön kód megírását egyedi molekulákra történő alkalmazás esetén. A DEWE (discrete variable representation of the Eckart Watson Hamiltonian with exact inclusion of the PES) algoritmus alapja az egyenesvonalú normálkoordinátákban felírt Eckart Watson Hamilton-operátor [77]. Az algoritmus jellemzője, hogy az Eckart Watson Hamilton-operátor mátrixának felépítése diszkrét változójú reprezentáció (DVR- Discrete Variable Representation) [4] segítségével történik, így a potenciális energia mátrixa diagonális, a kinetikus energia operátorának mátrixa pedig speciális, előre ismert szerkezetű. Az így felépülő ritka Hamilton-mátrix kívánt sajátértékeit és sajátvektorait meghatározhatjuk olyan speciális iteratív diagonalizálók alkalmazásával, mint például a Lanczos-féle eljárás [39]. A módszer hátránya, hogy a kinetikus energia operátorában jelentkező szinguláris tagok numerikus problémákhoz vezethetnek. A GENIUSH (general code with numerical, internal coordinate, user-specified Hamiltonians) algoritmus képviseli a legáltalánosabb eljárást, mely amellett, hogy eg- 7

zakt kinetikus energia operátort alkalmaz, képes a felhasználói beállításoktól függően a rezgési-forgási Hamilton-operátorhoz tartozó sajátértékek és sajátvektorok számítására tetszőleges belső-koordináta választás és beágyazás esetén mind teljes mind redukált dimenzióban, egyazon program keretén belül.... Az Eckart Watson Hamilton-operátor A variációs alapú magmozgás számítások során a rezgési és forgási szabadsági fokok maximális mértékű szétválasztása az Eckart által javasolt [] koordinátarendszer beágyazás segítségével érhető el. Jelölje egy N-atomos molekula esetében x i (i =,,..., N) az atomok testcentrált Descartes koordinátáit. Egy N-atomos, nemlineáris molekula esetében az ortogonális, egyenesvonalú koordináták definíciója az x i c i elmozdulás koordináták függvényében a következőképpen adható meg: Q k = N i= mi l T ikα (x iα c iα ) = α N i= mi l T ik (x i c i ) (.) Q k (, + ), k =,,..., 3N 6, ahol m i az i-edik maghoz rendelt tömeg, c i a referencia szerkezet, melynek megválasztása tetszőleges, l R 3N (3N 6) pedig teljesíti az alábbi ortogonalitási, N i= l T ijl ik = δ jk (.) és az ún. Eckart feltételeket []: N i= mi l ik = (.3) N i= mi c i l ik = (.4) j, k =,,..., 3N 6, A (.)-(.4) egyenletek egy határozatlan egyenletrendszert képeznek l-ben. normál koordináták olyan speciális koordináták, melyek diagonalizálják úgy a kineti- A 8

kus, mint a harmonikus potenciális energia mátrixot. A Watson által 968-ban közölt, nemlineáris molekulákra vonatkozó rezgési-forgási Hamilton-operátor a következő alakban adható meg [77]: Ĥ = µ αβ (Ĵα ˆπ α )(Ĵβ ˆπ β ) h αβ 8 µ αα + αβ 3N 6 k= ˆP k + ˆV. (.5) A kapcsolódó térfogatelem dq dq... dq 3N 6 sinθdφdθdχ, ahol θ, φ és χ a molekulaforgást leíró Euler szögeket jelenti. A (.5) kifejezés jobb oldalán szereplő második tagot extrapotenciális tagnak nevezik, mely a ˆV -hez hasonló szorzó operátor. A kifejezésben szereplő ˆP k = i h Q k, továbbá Ĵx, Ĵy és Ĵz a teljes forgási impulzus nyomaték komponenseit, míg ˆπ α és µ αα a Coriolis csatolási operátort, illetve az általánosított tehetetlenségi nyomaték tenzor inverzének αα-adik elemét jelentik. A (.5) kifejezésből származtatható rezgési operátor a következő alakú: Ĥ v = µ αβ ˆπ αˆπ β h αβ 8 α µ αα + 3N 6 k= ˆP k + ˆV. (.6)... A diszkrét változójú reprezentáció (DVR) A diszkrét változójú reprezentáció [, 33, 4] egyes kvantummechanikai és molekuladinamikai számítások során előszeretettel alkalmazott numerikus eljárás, segítségével Hamilton-operátorok mátrixelemei számíthatók. A kvantumkémiában 965 után kezdett elterjedni, számos változata ismert [5, 6, 45, 46, 6, 67 7, 8]. A DVR módszer részletes leírása megtalálható a [4] hivatkozásban...3. Mátrixelemek számítása Mivel az egy-dimenziós harmonikus oszcillátor megoldásaként adódó sajátfüggvények Hermite polinomokat, H j (Q), tartalmaznak, a DVR bázis felépítése az Eckart Watson Hamilton-operátor alkalmazásánál ezekből a polinomokból történik. A DVR reprezentáció első lépése az N k N k -dimenziós koordinátamátrix felépítése, melynek elemeit a Θ ij = H i (Q k ) Q k H j (Q k ), i, j =,,..., N k (.7) 9

kifejezés adja, a k =,,..., D aktív rezgési szabadsági fokoknak megfelelően (D maximális értéke 3N 6). A Gauss-féle numerikus integrálás alkalmazásához a k-adik rezgési szabadsági fok esetében szükséges a q k,nk (n k =,,..., N k ) kvadratúra pontok megadása, melyek a koordinátamátrix sajátértékei. A Hermite-DVR bázis megadható a Φ nk (Q k ) = N k j= (T k ) j,nk H j (Q k ) (.8) transzformáció segítségével, ahol a T k oszlopai megfelelnek a Θ ij sajátvektorainak. A Hermite-DVR direkt-szorzat bázis felépítése a D { Φ nk (Q k )} N,N,...,N D k= n =,n =,...,n D = (.9) kifejezésnek megfelelően történik. A direkt-szorzat grid mérete, M = N N... N D. A DVR esetén a Gauss-kvadratúra közelítés értelmében azon operátor elemek mátrixreprezentációja, melyek csak a koordinátáktól függenek, diagonális. Ennek megfelelően a potenciális energia operátorának mátrixelemei a következő kifejezéssel számíthatók: Φ n ˆV (Q) Φ m = V (q,n, q,n,..., q D,nD ) δ n,m δ n,m... δn D, m D, (.) ahol Φ n = Φ n (Q n )Φ n (Q n )... Φ nd (Q nd ). Az általánosított tehetetlenségi nyomaték tenzor mátrixelemei hasonlóan adhatók meg: Φ n µ αβ (Q) H m = µ αβ (q,n, q,n,..., q D,nD ) δ n,m δ n,m... δ nd,m D. (.) A Coriolis csatolási tagokat tartalmazó operátorok mátrixreprezentációjánál használjuk fel a [µ αβ, ˆπ α ] =, α = x, y, z (.) α kommutációs relációkat. Így a következő kifejezés adódik: ˆπ α µ αβ ˆπ β = αβ 4 µ αβ ˆπ αˆπ β + ˆπ αˆπ β µ αβ. (.3) αβ

Egységfelbontást illesztve az első tagban a µ αβ és ˆπ α tagok közé, illetve a második tagban a ˆπ β és µ αβ tagok közé, valamint µ αβ -ra a diagonális mátrixreprezentációt alkalmazva a mátrixelemek a következő kifejezésnek megfelelően számíthatóak: ahol a ˆπ αˆπ β H n αβ ˆπ α µ αβ ˆπ β H m = αβ (µ αβ ) nn + (µ αβ ) mm (π α π β ) nm, (.4) 4 szorzatban szereplő differenciál-operátorok mátrix reprezentációi analitikusan számíthatóak. A kinetikus energia operátor, illetve a (/) k ˆP k operátor mátrixelemei a transzformációs módszerrel számíthatóak. A módszer lényege, hogy a Q k és Q k differenciál operátorokkal felépített D [] k és D [] k mátrixokat transzformáljuk DVR-be a T k segítségével, D [] k D [] k = T T k D[] k T k (.5) = T T k D[] k T k. (.6) A rezgési szabadsági fokok számának növekedésével a Eckart Watson Hamiltonoperátor egyre ritkábbá válik, megkönnyítve ezzel Ĥ mátrixának diagonalizálását [48]...4. Általános rezgési-forgási Hamilton-operátor A GENIUSH algoritmus alapját a belső koordinátákban felírt rezgési-forgási Hamilton-operátor képezi, melyben a kinetikus energia tagot három részre szokás bontani: Ĥ rv = ˆT v + ˆT r + ˆT rv + ˆV, (.7) D D ˆT v = g /4ˆp k G kl g /ˆp l g /4, (.8) k= l= ˆT r = 3 k= G k+d,k+d Ĵ k + 3 3 G k+d,l+d [Ĵk, Ĵl] +, (.9) k= l>k illetve a rezgési és forgási mozgások csatolódásáért felelős tag: 3 D ˆT rv = ( g /4ˆp k G k,l+d g /4 + g /4 G k,l+d ˆp k g /4 )Ĵ l (.) k= l=

ahol ˆp k = i h q k, k =,,..., D 3N 6, (.) [Ĵk, Ĵl] + jelenti a Ĵk és a Ĵl operátorok antikommutátorát, továbbá g =det(g), ahol g (G = g ) a metrikus tenzort jelenti, melynek elemei megadhatóak az úgynevezett t-vektorok segítségével: g kl = N i= m i x T i q k x i q l = N i= m i t T ik t il, (.) ahol x i jelenti a Descartes koordinátákat a testcentrált rendszerben. A Ĥrv operátor mátrixelemeinek számításához rezgési bázisként ortogonális polinomokat (Hermite, Laguerre, Legendre, Chebysev), míg forgási bázisként ortonormált, szimmetrikus merev pörgettyű bázisfüggvényeket, JKM, vagy ezek J + Wang-kombinációit [83] használhatjuk... Átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek számítása Egy N n atommaggal és N e elektronnal rendelkező molekula esetén a molekuláris dipólusmomentum vektort a µ = µ n + µ e = N n i= N n e Z i R i e r j (.3) j= kifejezés definiálja, ahol e jelenti az elemi töltést, Z i az i-edik atom rendszámát, R i és r j pedig az i-edik atommag illetve a j-edik elektron koordinátáit adja meg. A dipólusmomentum SI mértékegysége a C m, azonban a spektroszkópiában elterjedten használt mértékegysége a debye, D ( dipólusmomentum a.e. =,547463(6) D). A molekulának elektromágneses térrel történő kölcsönhatása során a molekulában átmenet jön létre egy kezdeti, i, és egy végső, f, állapot között. Az átmeneti dipólusmomentum mátrix, R elemeit a következő, teljes konfigurációs térre vett integrál definiálja: R if = i µ f. (.4) Egy kisebb energiájú állapotból egy nagyobb energiájú állapotba történő átmenet

esetén egy-foton abszorpcióról, míg az ellentétes irányú folyamat esetén egy-foton emisszióról beszélünk. A dolgozat további részében egy-foton folyamatok kerülnek áttekintésre. A spektroszkópiában a sugárzás elnyelésére több mennyiség került bevezetésre: vonalerősség, oszcillátor erősség, optikai sűrűség, Einstein-féle A koefficiens, és még sok mennyiség, melyek részletes tárgyalása megtaláható Hilborn összefoglaló munkáiban [36, 37]. Molekuláris átmenetek valószínűségének jellemzésére a spektroszkópiában leginkább a vonalerősség terjedt el, mely az átmeneti dipólusmomentum négyzetével arányos: S i f i µ f (.5)... Rezgési átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek Tisztán rezgési intenzitásokat tekintve két, v, illetve v -vel jelzett rezgési állapot közti átmenet valószínűsége az R αv v mennyiséggel arányos [3, 4, 4], ahol R αv v = Φ v (Q) µb α(q) Φ v (Q) (.6) A kifejezésben szereplő Φ v (Q) és Φ v (Q) a v és v rezgési állapotokhoz tartozó rezgési hullámfüggvények, µ B α(q) (B - body fixed) pedig a µ B molekulacentrált dipólusmomentum α = x, y, z komponensét jelöli. A (.6) kifejezésben szereplő mennyiségek a normálkoordináták függvényei. Összegezve az R αv v tagokat az α komponenesek szerint, megkapjuk az úgynevezett rezgési vonalerősséget, S v v v = R αv v, (.7) α=x,y,z melynek SI mértékegysége C m, illetve gyakran használt nem SI mértékegysége a D.... Rezgési-forgási átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek Rezgési-forgási intenzitások számítása esetén a (.6) kifejezés a következőképpen módosul: R J J r r,θ = Ψ J M r (Q, Ω) µs Θ ΨJ M r, (Q, Ω) (.8) M M ahol J jelenti a forgási impulzusnyomatékhoz tartozó kvantumszámot, valamint M 3

jellemzi a teljes forgási impulzusnyomaték operátornak a szimmetriatengelyre vett vetületét. µ S Θ (Θ = Z, Y, X) jelenti a teljes tércentrált elektromos dipólusmomentumot, Ω pedig az (α, β, γ) Euler szögeket, melyek a molekulacentrált tengelyeket rendelik a tércentrált tengelyekhez. Külső tér hiányában a három tércentrált tengely ekvivalens, ezért S i f -re a következőt írhatjuk: S i f = 3 Ψ J M r (Q, Ω) µs Z ΨJ M r. (Q, Ω) (.9) M M A rezgési-forgási hullámfüggvény felírható az impulzusmomentum sajátfüggvények, JMk, és a rezgési bázis függvények, Φ v, lineáris kombinációjaként, Ψ JM r (Q, Ω) = ( J + 8π ) / J M k= J v= C r,vk Φ J,k v (Q) JM k, (.3) ahol C r,vk jelöli a kombinációs együtthatókat, k =,,..., J a J-hez tartozó operátor vetületét a molekulacentrált z tengelyre, M pedig a rezgési direktszorzat bázis méretét. Az impulzus momentum sajátfüggvények kifejtésére a Wigner-féle D-függvények segítségével [79] több lehetőség van, melyek közül kettőt szeretnék ismertetni. Az egyik lehetséges választás szerint vesszük a Wigner-féle D-függvények szimmetrikus és antiszimmetrikus Wang kombinációit [3], JMk = DM,k J (Ω), (.3) D J M,k (Ω) = D J M,, k = (D J M, k DJ M, k ), i (D J M, k + DJ M, k ), (D J M, k + DJ M, k ), i (D J M, k DJ M, k ), k = páratlan k = páratlan k = páros k = páros A µ S z tércentrált dipólusmomentum komponens kifejezhető a molekulacentrált dipólusmomentum komponensekkel: µ S = D (),l µb l, l =,, (.3) l 4

ahol a µ B l molekulacentrált komponenseket a következőképpen definiáljuk: µ B = (µ B x + iµ B y ) µ B = µ B z (.33) µ B = (µ B x iµ B y ) Visszahelyettesítés után a tércentrált dipólusmomentum Z komponensére a µ S Z = D (), [ (µ B x + iµ B y )] + D (), µb z + D (), [ (µ B x iµ B y )] = µ B x [ ( D (), + D, )] + µ B y [ i ( D (), + D, )] + µ B z D (), (.34) kifejezés adódik. Hasonló kifejezésekhez jutunk a µ S X és µs Y komponensek esetén is (ld. Függelék). A rezgési-forgási hullámfüggvényt visszahelyettesítve a vonalerősség (.8) kifejezésébe R J J r r,θ = (J + )(J + ) 8π J k = J J k = J M v = M v = C r,v k C r,v k Φ v (Q)D J m,k µs Θ(Q, Ω) Φ v (Q)D J m,k. (.35) Jelölje H Θ a Φ v (Q)D J m,k µs Θ(Q, Ω) Φ v (Q)D J m,k (.36) tagot. Behelyettesítve a µ S Z kifejezését, a H Z integrálra a következőt írhatjuk: H Z = Φ v µ B x Φ v Q D J M,k ( D (), + D(), ) DJ M,k Ω + Φ v µ B y Φ v Q D J M,k i (D (), + D(), ) DJ M,k Ω + Φ v µ B z Φ v Q D J M,k (D(), DJ M,k Ω (.37) (.38) (.39) A H X és H Y kifejezéseket a Függelék tartalmazza. Amint látható, három típusú integrált szükséges kiszámítani: Θ = X D J M,k D (),l DJ M,k Θ = Y D J M,k D (),l D J M,k Θ = Z D J M,k D (),l D J M,k 5

Az Euler szögek szerinti integrálok a következő kifejezésekkel adhatóak meg: π π π 8π ( ) M+k D J M,k D,lDJ M,k dαsin(β)dβdγ = (.4) J J J J, M M k l k ahol a J J J 3 k k k 3 (.4) kifejezések a Wigner-féle 3-j szimbólumokat [79] jelentik. függő tagok szeparálhatók, élhetünk a M,M J J M M = 3 Mivel az M, illetve k-tól (.4) egyszerűsítéssel [4]. A 3-j szimbólumok analitikusan számíthatóak [, 53] a Racahformula segítségével: J J J 3 k k k 3 = ( ) J J k 3 (J J J 3 )((J + k )!(J k )! (J + k )!(J k )!(J 3 + k 3 )!(J 3 k 3 )!) ( ) γ [(J k γ)!(j 3 J + k + γ)! γ (J + k γ)!(j 3 J k + γ)!γ! (J + J J 3 γ)!], (.43) ahol (J J J 3 ) = [ (J + J J 3 )!(J + J 3 J )!(J + J 3 J )! (J + J + J 3 + )! ], (.44) γ pedig felveszi az összes olyan értéket, mely nem eredményez negatív faktoriálist []. A kevésbé általános kifejtési mód szerint magukat a Wigner-féle D-függvényeket 6

használjuk bázisfüggvényként a JMk = ( ) k D J M, k (.45) konvenciónak megfelelően. Ebben az esetben a vonalerősségre egy lényegesen egyszerűbben programozható formulát kapunk: S i f = (J + )(J + ) c r,v k c r,v k J k = J J k = J M v = M v = l=,, ( ) k J J Φ v (Q) µ B k l k l (Q) Φ v, (Q) (.46) Fontos megemlíteni, hogy a (.46) és (.35) kifejezésekben szereplő sajátvektorok szükségszerűen ugyanabban a forgási bázisban vannak kifejtve, mint az impulzusmomentum sajátfüggvények. A két tárgyalt forgási bázis (.3,.45) közti transzformáció egyszerűen elvégezhető az ún. Wang mátrix, W (J+) (J+), alkalmazásával: c = WC, (.47) ahol a W = i i (.48) mátrix elemeit a szimmetrikus és antiszimmetrikus Wang kombinációk sorrendje határozza meg..3. Kiválasztási szabályok Az átmeneti dipólusmomentum mátrixelemeinek számításánál a molekuláris energiaszintek közti átmeneteket meghatározó kiválasztási szabályok implicit módon lettek figyelembe véve a Wigner-féle 3-j szimbólumokra vonatkozó algebrai szabályok által, 7

melyeket röviden szeretnék ismertetni. A Wigner-féle 3-j szimbólum, a J J J 3 k k k 3 (.49) mennyiség paraméterei a következő szabályoknak kell eleget tegyenek:. k + k + k 3 =. J + J + J 3 egész szám 3. k J, k J, k 3 J 3 4. J J J 3 J + J A (.46) kifejezésben szereplő paraméterekre (J = J, J =, J 3 = J, k = k, k = l, k 3 = k ) belátható, hogy. és 3. tulajdonság összhangban van a kvantummechanika formalizmusával, miszerint a J forgási kvantumszámok összege egész szám kell legyen, a teljes forgási impulzusnyomaték szimmetriatengelyre vett vetülete pedig mindig kisebb a J értékénél. Az. tulajdonság megfelel a forgási kvantumszámra vonatkozó legfontosabb kiválasztási szabálynak, ami kimondja, hogy (egyfotonos folyamat esetén) egy rezgési-forgási átmenet csakis akkor megengedett, ha J =, ±, a 4. szabály pedig a másik háromból következik. Amennyiben a fenti szabályok közül valamelyik nem teljesül, J J J 3 k k k 3 = (.5).4. A rezgési és forgási átmeneti dipólusmomentumok szétválasztása Amennyiben a molekulacentrált koordináta rendszer megválasztása az Eckart-feltételeknek [] megfelelően történik [4], elérhető a rezgési és forgási mozgások részleges szétválasztása. Bevezetve a rezgések és forgások szeparációjára vonatkozó közelítést, a rezgési-forgási hullámfüggvény, (.3), felírható a rezgési és forgási hullámfüggvények szorzataként: Ψ JM M r (Q, Ω) = ( a v Φ v (Q))( v= 8 J k= J b Jk JMk ). (.5)

A molekula egyensúlyi helyzetéből való kis kitérések esetén a közelítés egzaktnak tekinthető. Számunkra a fenti közelítés egyik legfontosabb következménye, hogy a vonalerősség is közelíthető a rezgési és forgási intenzitás tagok szorzataként [4]: S i f = (J + )(J + ) M M v = v = l=,, J k = J J k = J ( ) k a v a v Φ v (Q) µb l (Q) Φ v (Q) b J k b J k J J k l k, (.5) vagyis a vonalerősségre egyszerűen írhatjuk fel, hogy S i f Sv v v Sr J J. (.53).5. Abszolút vonalintenzitások számítása Az átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek négyzetének ismeretében az abszolút vonalintenzitás, melyet integrált abszorpciós együtthatónak is neveznek, a következő összefüggés segítségével számítható: S( ν) = π νg /k B T 3ɛ hcq(t ) e hce ( e hc ν/k BT ) α=x,y,z R J J r r,z, (.54) ahol R J J r r,z mértékegysége D, ν jelöli az átmenet hullámszámát, E pedig az alsó állapot energiáját cm egységben. g a magspin statisztikai súly és a forgási degenerációs faktor (J + ) szorzata, Q(T ) pedig a molekula állapotösszege, melyet a következő kifejezéssel számíthatunk, amennyiben elegendő energiaszint áll rendelkezésünkre [34, 47, 76]: Q(T ) = g i e E i/k B T. (.55) i ahol g i az i-edik energiaszinthez tartozó degenerációs faktorok szorzatát jelöli. A (.54) egyenlet jobb oldalán szereplő konstansokat kifejtve a következő programozható kifejezéshez jutunk: S( ν) = 4, 634 9 νg e hce /k B T ( e hc ν/k BT ) Q(T ) α=x,y,z R J J r r,z. (.56) 9

Az irodalomban tapasztalható következetlenségek miatt a jelöléseket és a mértékegységeket illetően fontos megjegyezni, hogy a fenti kifejezés cm/molekula egységben adja meg az abszolút intenzitást, ami megegyezik a HITRAN adatbázis [59] által használt cm /(molekula cm ) egységgel. A kísérleti adatokkal történő összehasonlításhoz szükséges lehet az adatokat km/mol egységbe alakítani; ehhez a cm/molekula egységben szereplő értékeket a 5 N A = 6, 499 8 numerikus faktorral kell megszorozni [7]. Felhasználva a következő, a statisztikus mechanikából ismert összefüggést, N = N(J + )e E /k B T Q (.57) bevezethetjük az alapállapotú molekulák számát, ahol a kifejezésben szereplő N az összmolekulák számát adja meg, N = N i. értelmében a gerjesztett, illeve alapállapotú molekulák aránya Ugyanakkor a Boltzmann összefüggés N N = J + e hc ν/k BT. (.58) J + Ekkor az abszolút intenzitásra vonatkozó (.54) összefüggés a következő alakban írható fel: S( ν) = π νn A 3ɛ hcq R J J r r,z (N N ). (.59) α=x,y,z Egyensúlyi eloszlást és egy-foton abszorpciót feltételezve az (N N ) szorzó tényező az egységhez tart. Az egyenlet jobb oldalán szereplő konstansokat kifejtve a következő praktikus formulához jutunk, mely alacsony hőmérsékleten alkalmazható: S( ν) =, 56563 ν α=x,y,z R J J r r,z. (.6) A spektroszkópiában vonalintenzitások megadására elterjedt a spontán emisszió Einstein A koefficiense is, melyet az R J J r r,z ismeretében az alábbi kifejezéssel számíthatunk: A = 64π ν 3 (J + ) 3h RJ J r r,z. (.6) Az emisszivitást ergs/molekula/sr egységben a következő kifejezés definiálja: E(ω) = (J + )g i hc ν e E /kt R J J r 4πQ(T ) r,z. (.6)

Az integrális abszorpciós koefficiens segítségével felírhatjuk a Lambert Beer törvényt [7]: I = I e g( ν)[c]l, (.63) ahol I a beeső fény intenzitása, I pedig a mintát elhagyó fény intenzitása, g( ν) az abszorpciós hatáskeresztmetszet, [c] a minta koncentrációja molekula/cm 3 egységben, l az optikai úthossz cm egységben. spektrumvonalra vett integráljából: Az S( ν) vonalintenzitást megkaphatjuk a g( ν) S( ν) = vonal g( ν)d ν = [c]l vonal ln( I )d ν (.64) I Az teljes molekuláris sávra kiterjedő integrált úgynevezett sáverrősségként értelmezhetjük, melynek SI mértékegysége m s molekula..6. A dipólusmomentum vektorok transzformációja A rezgési és forgási mozgások szeparációja alapvető fontosságú rezgési intenzitások számításánál (ld... fejezet). A testcentrált dipólusmomentum vektor mely implicit módon meghatározza a testcentrált forgási tengelyt megfelelő megválasztása eredményezi a rezgési és forgási mozgások részleges szétválasztását. Amennyiben nem megfelelő ezen tengelyek megválasztása, a rezgési és forgási mozgások szeparálhatósága korlátozott. Ez igaz a forgásmentes (J = ) esetben is [65], annak ellenére, hogy a rezgési hullámfüggvények nem függenek a tengelyek beágyazásától. A rezgési és forgási mozgások az Eckart-feltételek [], m i c i r i = ; i m i r i =, (.65) i teljesülésével részlegesen szeparálódnak, ahol m i és r i az i-edik atom tömege, illetve helykoordinátája, c i pedig a választott referencia geometria, ami lehet például az egyensúlyi geometriának megfelelő szerkezet. Háromatomos molekulák esetén, ha a molekula az xy beágyazásnak megfelelően helyezkedik el, az Eckart-feltételek teljesülését a tömegközéppontra való vonatkoztatással, valamint a tengelyek θ szöggel való elfor-

gatásával érhetjük el, melyet megkaphatunk a következő kifejezést felhasználva: tgθ = 3 i= m i (x ref i y i y ref 3 i= m i (x ref i i x i ) x i yi ref y i ) (.66) A testcentrált dipólus momentum vektor (µ B, ) elforgatása könnyen elvégezhető a θ szög segítségével definiált forgatási mátrixot alkalmazva, µ B, x µ B, y µ B, z cosθ sinθ = sinθ cosθ µ B, x µ B, y µ B, z (.67) ahol µ B, az Eckart feltételeket teljesítő testcentrált dipólusmomentum vektor. A forgatás irányát az. ábra szemlélteti.. ábra. A testcentrált koordináták transzformációja az Eckart rendszerbe θ szöggel való forgatás által, a víz molekula példáján bemutatva. A z B, tengely az x B, és y B, tengelyekre merőleges.

3. Számítási eredmények A szakdolgozati munkám során kifejlesztett rezgési és rezgési-forgási intenzitás számító programok tesztelését a víz molekulán (H 6 O) végeztem, melyre a továbbiakban H O-ként hivatkozom. A H O nagyfelbontású spektroszkópiájának beható tanulmányozását számos tényező motiválja: () a H O a harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló vagyület a világűrben a CO és H után [3, 4, 7, 74], () a H O tehető felelőssé az földi üvegházhatás túlnyomó részéért [, 8, 5], mivel domináns szerepe van a légkörbe érkező, illetve az azt elhagyó elektromágneses sugárzás elnyeléséért, megelőzve olyan molekulákat mint a CO vagy a CH 4, (3) alapjául szolgál a földi légkör-modellek fejlesztésének [5, 57], (4) különböző égési folyamatok termékeként lehetővé teszi azok nyomon követését [6], (5) széleskörűen tanulmányozott úgy kísérleti, mint elméleti szempontból, a rendelkezésre álló kísérleti és számított spektroszkópiai paraméterek (főként átmeneti hullámszámok és átmeneti intenzitások) lehetővé teszik a számítási eredményeimmel való összehasonlítást. A HITRAN adatbázis [59] jelenleg több mint 36 ezer kísérletileg meghatározott átmenetet tartalmaz a H 6 O izotopológra, melyek átlagos hibája 4 cm. 3.. Potenciális energia felület (PES) A rezgési, illetve a rezgési-forgási intenzitások számításához szükséges hullámfüggvényeket a DEWE és GENIUSH magmozgás számító programcsomagok segítségével állítottam elő, felhasználva a H O molekula ab initio CVRQD [5,58] potenciális energia felületét. A CVRQD PES-hez vezető elektronszerkezet számítások során az elektronenergiák meghatározása multirefrencia konfigurációs kölcsönhatás (IC-MRCI) módszerrel történt, figyelembe véve a Davidson-korrekciót. A teljes bázisra való extrapolációhoz az augcc-pvnz (n=4, 5, és 6) bázisokkal történtek teljes energia számítások. Az elektronszerkezet számítás során figyelembe lett véve a vegyérték elektronok korreláltsága, valamint a törzselektronok korrelált mozgása is. A spektroszkópiai pontosság ( cm ) eléréséhez a relativisztikus hatások is figyelembe lettek véve az egy-elektron, illetve a Breit-féle két-elektron operátor tagok által. A kvantumelektrodinamikai (QED) korrekció a magasabban gerjesztett rezgési-forgási energiaszintekben közel cm -es ja- 3

vulást eredményezett, a cc-pvtz MRCI szinten meghatározott Born Oppenheimer diagonális korrekció (BODC) szintén számottevő javulást eredményezett a PES-en. A CVRQD PES-hez tartozó adiabatikus egyensúlyi kötéstávolság és kötésszög értéke: r ad e =, 95785 Å és θ ad e következő: r BO e = 4, 5, míg a tömegfüggetlen BO egyensúlyi szerkezet a =, 9578 Å és θ BO e = 4, 48 [5]. 3.. Dipólusmomentum felület (DMS) A vonalerősségek számításához a Lodi és munkatársai által kifejlesztett LTP ab initio dipólusmomentum felületet [44] használtam, ami a H O molekulára jelenleg rendelkezésre álló legpontosabb DMS. A dipólusmomentum vektorok meghatározása az elektronszerkezet számítás során történhet a dipólusmomentum operátor várható értékének számításával, illetve energiaderiváltakból, véges differencia módszert alkalmazva. A két módszerrel számított dipólusmomentum értékek különböznek. A MOLPRO [78] programcsomag esetében a kétpontos véges differencia módszerrel számított dipólus momentum vektorok bizonyultak pontosabbnak [43]. Ezért a DMS kifejlesztéséhez szükséges dipólusmomentum számítások µ α = E(λ α) E( λ α ) λ α + O(λ α) (3.) képletnek megfelelően történtek, ahol λ α (α = x, y) a külső elektromos térerősség komponenseket jelenti, E pedig az adott magkonfiguráció esetén számolt teljes energia a térerősség függvényében. A szükséges energiák számítása IC-MRCI módszerrel történt, figyelembe véve a Davidson korrekcióból eredő, illetve a relativisztikus korrekciókat. Az alkalmazott DMS szubrutin az r OH, és r OH, kötéshosszak és a θ HOH kötésszög függvényében adja meg a dipólusmomentum komponenseket atomi egységben (a.e.); a molekula az xy síkban helyezkedik el, miközben az x tengely felezi a θ HOH kötésszöget. Ennek megfelelően a DMS µ x komponense párhuzamos az x tengellyel, míg az µ y komponens az előzőre merőleges. Az LTP DMS-hez tartozó egyensúlyi dipólusmomentum komponensek: µ x,e =.854 D, illetve µ y,e =. D. 4

3.3. Rezgési intenzitások számítása Kutatási munkám során először egy olyan programot fejleszettem ki, mely a forgásmentes (J = ) esetre közelítő rezgési vonalerősségek számítására alkalmas. A program megírásakor segítséget jelentett, hogy az általam korábban rezgési-forgásilag átlagolt effektív molekulaszerkezeti paraméterek számítására alkalmas FORTRAN9 nyelven írt programot [66] fejlesztettem tovább. A végső program alkalmas bármelyik, a laboratóriumunkban kifejlesztett magmozgás számító programcsomag (DOPI, DEWE, GENIUSH) által előállított rezgési-forgási hullámfüggvényeket, energiaszinteket, illetve kvadratúra pontokat bemeneti adatként kezelni, majd kiszámítani az átmeneti dipólusmomentum mátrixelemeket és a vonalerősség értékeket. A DEWE programcsomaggal számított tiszta rezgési (J = ) hullámfüggvények és energiaszintek konvergenciájához a (Q OH,, Q OH,, Q HOH ) bázisfüggvények száma (4,4, ) volt, mivel a kinetikus operátor tagban fellépő szinguláris tagok miatt a Q HOH hajlítási normál koordinátára felvett további bázisfüggvények alkalmazása numerikus instabilitáshoz vezetett. A variációs magmozgás számításhoz felhasznált atomtömegek: m(h) =, 77647 u és m( 6 O) = 5, 9956 u. Az általam számított rezgési zéruspont energia (ZPVE) 4638.3 cm -nek adódott. A hullámfüggvények ismeretében a átmeneti dipólusmomentum mátrixelemek négyzete DVR-ben egyszerűen számítható a következő összeg segítségével: ahol C v,v R αv v = M M v = v = C v,v µb α, α = x, y, z, (3.) tartalmazza a Hamilton operátor sajátvektorait DVR reprezentációban. A vonalerősséget a három komponens összegeként kapjuk meg: S i f = R αv v. (3.3) α=x,y,z A vonalerősségek számítását elvégeztem az úgynevezett szögfelező rendszerben (ld.. ábra) és az Eckart-feltételeket teljesítő rögzítés esetén is. A számítás eredményei az. táblázatban láthatók. Megállapítható, hogy a szögfelező, illetve az Eckartrendszerben számolt vonalerősségek között a legnagyobb eltérés a hajlítási rezgést tartalmazó módusok esetében van. A legintenzívebb, rezgési alapállapotból történő rezgési átmenet ( 74 km mol ) a () () esetben tapasztalható. 5

. táblázat. A H 6 O molekula belső koordinátáinak Z-mátrix reprezentációja. H 6 O H r OH, H 6 O r OH, H θ HOH A variciós magmozgás számítás során használt atomtömegek: m(h) =, 77647 u és m( 6 O) = 5, 9956 u. A GENIUSH programcsomaggal teljes dimenzióban végeztem el a tiszta rezgési (J=) hullámfüggvények és energiaszintek számítását, a molekula úgynevezett xz beágyazását használva, ennek megfelelően az első atom mindig a Descartes koordinátarendszer origójába kerül, majd ezt követi a második atom elhelyezése párhuzamosan az x tengellyel. A belső koordináták definícióit, valamint a használt atomtömegeket az. táblázat tartalmazza. Fontos megjegyezni, hogy a DMS szubrutin xy beágyazást használ, ezért szükséges a dipólusmomentum komponensek előzetes transzformációja az xz testcentrált rendszerbe. A végső konvergens eredményeket a (r OH,, r OH,, θ HOH ) = (5, 5, 3) bázis alkalmazásával számítottam. A vonalerősségek kiválóan egyeznek a DEWE számítás eredményeivel. Az általam számított vonalerősségeket összehasonlítottam az irodalomban fellelhető kísérleti és különböző elméleti módszerekkel számított vonalerősség adatokkal. Amint a 3. táblázatban látható, az általam számított vonalerősségek szinte minden átmenetre jobban közelítik a kísérleti értékeket, mint a rezgési perturbáció számítással, vagy a Carter és munkatársai [5] által variációs magmozgás számítással kapott értékek. A. ábrán összehasonlítom az általam GENIUSH programmal számított eredményeket a VPT módszerrel CCSD(T)-AE/cc-pVQZ szinten általam számolt vonalerősség értékekkel és a kísérleti adatokkal. Megfigyelhető a kísérleti adatok szórása is, ami a kísérletek elvégzésének nehézségeiről tanúskodik. Az általam számított értékeknek a kísérletekkel való kiváló egyezésének oka a minden eddiginél pontosabb ab initio PES és DMS használata. A magasan gerjesztett hajlítási mozgások esetén tapasztalt kismértékű eltérés a DEWE, illetve a GENIUSH programokkal számított eredmények között arra vezethető vissza, hogy az Eckart Watson Hamilton-operátor lineáris magelrendeződésekre szingulárissá válik. 6

. táblázat. A ( ) f típusú rezgési átmenetek és intenzitások a H 6 O molekulára cm, illetve km mol egységben, a CVRQD [5,58] PES, illetve a LTP [44] DMS, valamint egzakt kinetikus operátort alkalmazó magmozgás számításokból jövő rezgési hullámfüggvényeket használva. DEWE a GENIUSH b f állapot ν szögfelező Eckart ν szögfelező Eckart ( ) 595.7 7.393E+ 7.366E+ 595.7 7.393E+ 7.366E+ ( ) 35. 4.956E 4.855E 35. 4.956E 4.855E ( ) 3657.5.8E+.8E+ 3657.5.8E+.8E+ ( ) 3755.73 4.348E+ 5.79E+ 3755.73 4.348E+ 5.79E+ ( 3 ) 4667.58.64E 3.56E 3 4667.57.64E 3.56E 3 ( ) 535.5 8.598E 8.68E 535.49 8.598E 8.68E ( ) 533.5 7.935E+ 4.E+ 533.3 7.935E+ 4.E+ ( 4 ) 635.4 5.847E-5 6.87E 5 635.8 5.843E 5 6.83E 5 ( ) 6775.96.3E.34E 6775.96.3E.34E ( ) 687.5.95E.66E 687.4.95E.66E ( ) 7.9 4.593E 4.75E 7.9 4.593E 4.75E ( ) 749. 3.5E+ 3.5E+ 749. 3.5E+ 3.5E+ ( ) 7444.88.355E.53E 7444.88.355E.53E ( 5 ) 7544.9.E+.E+ 7543.83.E+.E+ ( 3 ) 875.6.857E 3.857E 3 875.8.857E 3.857E 3 ( 3 ) 8374.77 7.77E 3 5.53E 3 8374.77 7.77E 3 5.53E 3 ( ) 876.93.99E 3.789E 3 876.9.99E 3.789E 3 ( ) 887.3 3.97E.846E 887.3 3.97E.846E ( 6 ) 8884.37 5.E 7.5E 6 887.33 3.9E 7.3E 6 a A DEWE programcsomaggal meghatározott hullámfügvények és energiaszintek számítása során a (Q OH,, Q OH,, Q HOH ) bázisfüggvények száma (4, 4, ) volt. b A GENIUSH programcsomag alkalmazása esetén a konvergens hullámfüggvények és energiaszintek meghatározásához a (r OH,, r OH,, θ HOH ) bázisfüggvények száma (5, 5, 3) volt. 7

3. táblázat. Különböző programcsomagokkal számított ( ) f típusú rezgési átmenetek hullámszámának (cm ) és intenzitásának (km mol ) összehasonlítása a H 6 O molekulára. A táblázat tartalmaz egyes kíséréletileg meghatározott értékeket is. GENIUSH MM c PT d Exp. e f állapot szimm. ν szögfelező Eckart ν ν ν ( ) A 595.7 73.93 73.66 59.7 74. 595.4 74. 595 53.6-7.9 ( ) A 35..49.48 356.3.77 356..876 35.46 ( ) A 3657.5.8.8 3666..95 367..99 3657.4-.98 ( ) B 3755.73 43.48 5.79 3764.9 4.7 3763.7 4. 3756 4.7-44.6 ( ) A 535.5.8.9 53.6. 553.8.6 535. ( ) B 533.5 7.93 4. 53.5 4.4 534.4 3.69 533 4.5 ( ) A 7.9.46.47 79.6.38 73..34 7.3 ( ) B 749. 3. 3.5 737..45 776.3.63 75 4.85 c A MULTIMODE [5] variációs magmozgás számító programmal számított értékek, harmadrendű DMS-t alkalmazva. d Másodrendű perturbáció számítással kapott értékek a SPECTRO programmal [5, 3] negyedrendű erőteret használva. e Kísérletileg meghatározott értékek [5, 3]. 8

. a bra. Az ( ) f tı pusu rezge si a tmenetek hulla msza ma nak e s intenzita sa nak o sszehasonlı ta sa a H 6 O molekula ra: (a) GENIUSH, (b) VPT, (c) kı se rlet [5,3]. 9

3.4. Rezgési-forgási intenzitások számítása Kutatási munkám következő lépése az általam rezgési intenzitások számítására alkalmas program továbbfejlesztése volt rezgési-forgási intenzitások számítására. A.. részben ismertetett algoritmust programoztam be, a rezgési-forgási hullámfüggvény kifejtését a Wigner-féle D-függvények Wang kombinációinak bázisán végeztem, mivel a program teszteléséhez használt GENIUSH programcsomag is ezen forgási bázisfüggvényeket használja. Fontos megjegyezni, hogy a tárgyalt formalizmusban a rezgési-forgási vonalerősségek számításának határeseteként nem kaphatunk rezgési vonalerősségeket, ugyanis a J = J = átmenetek valószínűségének értéke. Az algoritmus tesztelését ugyancsak a H 6 O molekulára végeztem. Az számított J = J = átmenetek vonalerősség értékei a 4. táblázatban láthatóak. Megfigyelhető, hogy az adatok kiváló egyezést mutatnak a Lodi által kapott eredményekkel, ugyanazon DMS-t használva. Az abszolút intenzitás értékeket a 35-3 cm tartományban, 96 K hőmérsékleten a 3. ábra szemlélteti, összehasonlítva a Barber és munkatársai átal felépített BT adatbázisban [4] szereplő értékekkel. A BT adatbázis felépítése a DVR3D [73] variációs magmozgás számító programmal történt, felhasználva a H O molekula Shirin és munkatársai [64] által kifejlesztett, spektroszkópiai adatok felhasználásával finomított PES-t, illetve a Schwenke és Partridge [6] által előállított ab initio DMS-t. A két eltérő programrendszerrel számított intenzitás adatok kiváló egyezést mutatnak. Ez alátámasztja, hogy a rezgési-forgási intenzitás számítására általam kifejlesztett program hibátlanul működik. 3

4. ta bla zat. A J = J = a tmenetekhez tartozo hulla msza mok (cm ) e s rezge siforga si vonalero sse gek (D ) o sszehasonlı ta sa a H 6 O molekula ra. DVR3Da GENIUSH J Ka Kc v v v3 3 4 3 3 J Ka Kc v v v3 3 3 ν Si f ν Si f 36.4 37.4 4. 44.46 5.68 67. 58.4 566.6 6.58 67.6 635.3 98..9 33.8 3.445E+ 3.47E+ 3.3E+ 3.8E+ 3.3E+ 7.44E 5 7.478E 5.38E 3.448E.6E.665E 3.93E 4.46E 3.593E 4 36.4 37.4 4. 44.46 5.68 67.86 58. 565.83 6.33 67.3 634.98 98.49 3.4 3.7 3.445E+ 3.47E+ 3.3E+ 3.8E+ 3.3E+ 7.4E 5 7.48E 5.38E 3.449E.6E.666E 3.93E 4.47E 3.59E 4 a Lodi a ltal sza molt vonalero sse gek, felhaszna lva a Bubukina e s munkata rsai [] a ltal fele pı tett szemiempı rikus PES-t, illetve az LTP [44] DMS-t. 3. a bra. A J = J = rezge si-forga si a tmenetek abszorpcio s intenzita sa nak (cm/molekula) o sszehasonlı ta sa a H 6 O molekula ra 96 K-en: (a) GENIUSH, (b) BT [4]. 3

4. Összefoglaló Kutatásaim során molekulák egyfoton abszorpciós és emissziós rezgési és rezgésiforgási intenzitásának számítására alkalmas algoritmusok fejlesztésével foglalkoztam. Alapozva egy korábbi kutatási témámra [66], kifejlesztettem egy olyan programot, mely felhasználja a laboratóriumunkban kidolgozott bármelyik magmozgás számító program által előállított rezgési-forgási hullámfüggvényeket és kiszámítja az úgynevezett közelítő rezgési-forgási abszorpciós és emissziós intenzitásokat. A rezgési intenzitások gyakran elégségesnek bizonyulnak molekulák kis felbontás mellett felvett infravörös színképének értelmezéséhez. Az algoritmust a H 6 O molekula közelítő rezgési intenzitásainak számításával teszteltem, a DEWE és GENIUSH programcsomagokkal kapott hullámfüggvényeket felhasználva, két különböző koordináta beágyazás mellett. Az úgynevezett szögfelező és az Eckart-rendszerben kapott eredmények csupán a hajlítási mozgást leíró módusok esetén mutatnak eltérést. Az általam számított rezgési vonalerősségek jobb egyezést mutatnak a kísérleti adatokkal, mint a korábban rezgési perturbáció számítással vagy variációs magmozgás számítással kapott eredmények, köszönhetően az eddigieknél pontosabb PES és DMS alkalmazásának. Hasonlóan, a számított abszorpciós rezgési-forgási abszolút intenzitás értékeket összevetve adatbázisok adataival, kiváló egyezést találtam. A további fejlesztésre több lehetőség is kínálkozik. Ezek közül a legfontosabb az algoritmus hatékonyságának növelése a rezgési-forgási abszorpciós intenzitások számítására. Az algoritmus továbbfejlesztése jelenleg is folyamatban van. A fejlesztés további célja molekulák teljes (hőmérsékletfüggő) színképének előállítása, valamint polarizált fényintenzitás komponensek számítása. 3

5. Conclusion Accurate measurement of transition intensities for a given molecule is a technically demanding task and often there are no available transition data in certain regions of the experimental spectra. Consequently, computation of (ro)vibrational absorption intensities is an essential step toward accurate prediction of complete (ro)vibrational molecular spectra. The availability of sophisticated quantum chemical program packages made possible the computation of accurate PESs (Potential Energy Surfaces) and DMSs (Dipole Moment Surfaces) within the Born-Oppenheimer (BO) approximation for a given molecule. Solution of the nuclear motion Schrödinger equation for a given PES usually results in (ro)vibrational energy levels and thus transiton wavenumbers with accuracies of the order of. cm. The transition wavenumbers obtained using high resolution experimental techniques have uncertaintes of the order of 3 6 cm. In contrast to this, the uncertainty of measured transition intensities is often higher than the uncertainty of their computed counterparts. The computation of (ro)vibrational intensities is motivated by several factors. The computed transition intensities (a) can facilitate the assignation of measured molecular lines, (b) can provide new source for periodically updated databases and (c) can provide line profiles, which have considerable importance in atmospheric modeling and in astrochemical applications. The present work may be considered as a continuation of my earlier research topic [66] concerning the computation of measureable, effective structural parameters. After a brief introduction, the thesis provides a historical overview of the computational methodologies applied for the computation of (ro)vibrational one-photon absorption line strengths (called intensities). As this is based upon the computation of (ro)vibrational wavefunctions, the theoretical part is initiated by the overview of variational nuclear motion computations, followed by describing the theory behind the computation of vibrational and (ro)vibrational transiton dipole moments. The optimal coordinate embedding and related transformations to the so-called Eckart frame are discussed related to the separation of vibrational and rotational line strenghts. During my research I developed an algorithm and a computer code capable to 33

compute vibrational and (ro)vibrational intensities employing wave functions obtained with our in house DEWE or GENIUSH codes by solving the nuclear motion problem. I have performed approximate vibrational absorption intensity computations for the H 6 O molecule using both the bisector and the Eckart frame, the results are in good agreement with the available experimental data. Finally, I describe opportunities for further improvement of the vibrational absorption intensity algorithm: development of an even more efficient algorithm for computation of temperature dependent, complete spectra of various molecular species and computation of polarized intensity components. These proposals are currently under investigation. 34

6. Függelék µ S Θ tércentrált dipólus momentum komponensek µ S Z = D (), [ (µ B x + iµ B y )] + D (), µb z + D (), [ (µ B x iµ B y )] µ S X = = µ B x [ ( D (), + D, )] + µ B y [ i ( D (), + D, )] + µ B z D (), (6.) (µ S µ S ) = (D (), D(), )[ (µb x + iµ B y )](D (), D(), )[ (µb x iµ B y )] +(D (), D(), ) µ B z = µ B x [ ( D(), + D, + D (), D(), )] + µb y [ i (D(), + D, D (), D(), )] µ S Y = +µ B z [ i D () (µ S + µ S ), D(), )] (6.) = (D (), + D(), )[ (iµb x + µ B y )](D (), + D(), )[ (iµb x + µ B y )] +(D (), + D(), ) i µ B z = µ B x [ i ( D(), + D(), D(), + D(), )] + µb y [ (D(), + D(), + D(), + D(), )] +µ B z [ i D (), + D(), )] (6.3) H Θ integrál komponensek H Z = Φ v µ B x Φ v Q D J M,k ( D (), + D(), ) DJ M,k Ω + Φ v µ B y Φ v Q D J M,k i (D (), + D(), ) DJ M,k Ω + Φ v µ B z Φ v Q D J M,k (D(), DJ M,k Ω H X = Φ v µ B x Φ v Q D J M,k ( D(), + D(), + D(), D(), ) DJ M,k Ω (6.4) + Φ v µ B y Φ v Q D J M,k ( D(), + D(), D(), D(), ) DJ M,k Ω + Φ v µ B z Φ v Q D J M,k (D (), D(), DJ M,k Ω (6.5) 35