REKCIÓKINETIK LPFOGLMK Reakiókineika élja. Reakiók idbeli lefuásának, idbeliségének vizsgálaa: miér gyors egy reakió, és miér lassú egy másik?. Hogyan függ a reakiók sebessége a hmérséklel? 3. Reakiók mehanizmusának felderíése (elemi reakiók, köziermékek): milyen molekuláris örénések, áalakulások vezenek a kiindulási anyagokból a ermékekbe? 4. Hogyan lehe egy reakió haékonyan megvalósíani? Nulladik kérdés: Hogyan jellemezzük a reakiók sebességé? reakiósebesség definíiója Reakiósebesség: v dξ ν dn Reakiósebesség és valamely anyag áalakulási sebessége: d n ν dξ Térfogaegységre vagy felülere vonakozao reakiósebesség: v V dξ V v dξ VII/
VII/ Konenráióválozás sebessége: V V n n V V n d d d d d d d d Hárányai:. érfogaválozás eseén nem alkalmazhaó. saionárius körülmények közö nem alkalmazhaó Áramersség, áramsrség: elekrokémia Táblázaosan összefoglalva: RM. Jegyze
Reakiósebességi egyenle, rendség, molekulariás Tapaszalai összefüggés a reakiósebesség és a reakióban rész vev komponensek konenráiója közö. Álalában a konenráióválozás sebességével szokás az egyenlee felírni. Például egy reakióra:... P Q... d P k f (,,..., P,...). konenráió jelölésére felserélhe módon használjuk a és az [] jelölés is. legegyszerbb (de a gyakorlaban nagyon sokszor elforduló) eseekben a reakiósebességi egyenle szorza formában írhaó fel. d P k r r... reakiósebességi egyenle haványkievinek összegé a reakió rendjének, az egyes kievke részrendeknek nevezzük. r r r VII/3... z arányossági ényez, k, a reakiósebességi együhaó. reakiórend nem azonos a szöhiomeriai számokkal, s nem azonos a molekulariással sem. Nem felélenül egész szám. Szöhiomeriai szám: egy reakióegyenleben a részvev komponensek részvéeli arányára jellemz együhaó. Kineikailag nem informaív. szöhiomeriai egyenleeke egyenlségjellel írjuk fel, a kineikai egyenleeke nyíllal jelöljük. Figyelem! Különbsége kell enni a öbb lépésben lejászódó reakiók és az egy lépésben lejászódó ún. elemi reakiók közö.
z elemi reakióban a kiindulási anyagok oldalán álló molekulák számá nevezzük az elemi reakió molekulariásának. (késbb ponosíunk!) Egy molekula bomlása egy elemi reakióban unimolekulás reakió. Ké molekula üközése egy elemi reakióban bimolekulás elemi reakió. Példa másodrend reakióra: H I HI d[hi] k[h ][I ] Példa egy bonyolulabb reakióra: H r Hr d[hr] 3/ [H ][r ] k [r ] k [Hr] - örrend reakió - összee reakió, öbb elemi lépésbl áll - egy ipikus bimolekulás elemi reakió: H r Hr r VII/4
FORMÁLIS REKCIÓKINETIK: Z INTEGRÁLIS REKCIÓSEESSÉGI EGYENLETEK reakiósebességi egyenleek differeniálegyenleek. kineikában a differeniálegyenleek megoldása mindennapos felada. z egyszerbb differeniálegyenleek megoldhaók analiikusan (zár formában), más ípusai sak numerikus módszerekkel. (Még jó, hogy néhány okos ember felalála a számíógépe!) Példák kövekeznek analiikusan megoldhaó differeniálegyenleekre! Mi is lesz az inegrálás eredménye? Nulladrend reakiók reakiósebesség nem függ a kiindulási anyagok konenráiójáól. konenráióval kifejeze reakiósebessége írjuk fel valamely reakánsra: d d z inegrálás a válozók szeparálása uán hajjuk végre: k z inegrálás eredménye: d ( ) d ( ) k k ( ) k. Ha idpillanao az idskála nulla érékének ekinjük, ( )- -vel, ( )- - val jelöljük: k sebességi együhaó dimenziója: konenráió id -. VII/5
Elsrend reakiók reakiósebesség egyenesen arányos valamely reakáns konenráiójával: d d z elbb megismer eljárással a kiindulási anyagra (P reakióra): k d k d k, d k, ln, ln, k ln,, k, exp, ( k) reakióban képzdö ermékre (P): P, ( ( k) ) ( ( k) ) P,,, exp P,, exp VII/6
reakáns konenráió-id profilja, exp, ( k) és az összefüggés linearizál formája: ln, ln, k ÁR: kins 5.5, 5.6 VII/7
Másodrend reakiók reakiósebesség egyenesen arányos ké reakáns konenráiójával: d d k Ké ese leheséges.. és kiindulási konenráiója azonos. Jelöljük ez, -val az P reakióra. z elbb megismer eljárással a kiindulási anyagra: d k d k, d k,,, k, k, k,, reakióban képzdö ermékre (P): P, P,, k,, k,,, P, P k k,, VII/8
reakáns konenráió-id profilja, k, k,, és az összefüggés linearizál formája:, k, z elsrend reakiókban a kiindulási anyagok konenráiója az idben gyorsabban sökken a másodrend reakiók sökkenésénél. ÁR: kins 5.7. VII/9
. és kiindulási konenráiója nem azonos. Jelöljük ez, -val és, -val az P reakióra. lakísuk á az egyenlee úgy, hogy az sak egy válozó aralmazzon. Legyen ez a válozó a kiindulási anyagok elbomlo konenráiója. Jele x. zaz, -x Így a d d k egyenle formája a kövekez lesz: dx ( x)( x) k,,. válozók szeparálása uán: dx ( x)( x),, k. z inegrálás egyszersíésére a bal oldali hányados ké ör összegévé alakíjuk a pariális örekre bonás mveleének segíségével. ( x)( x) ( x) ( x),,,, Közös nevezre hozás uán az aláljuk, hogy. ( ),,. és ( ),, differeniálegyenle ehá áalakul: dx ( ) ( x) ( ) ( x),,,, VII/,, dx k.
z egyenlee inegrálva kapjuk a kövekez egyenleeke: x x dx ( ) ( ) dx x ( ) ( x),,,,,, k. ( ), ( ),,, ln ln ( x), ( x), ( ), ( ),,, ln ln ( ), ( ) k, végeredmény ehá: ( ), (, x) ( x), ln,,, k,,, ln,,, ( ), k. VII/
Álalános r-ed rend reakiók reakiósebesség egyenesen arányos valamely reakáns(ok) konenráiójának r-edik haványával: d d Természeesen ez a kezelés magába foglalja az az esee is, amikor r db kiindulási anyag reagál, s mind azonos kiindulási konenráióban van jelen. z elbb megismer eljárással a kiindulási anyagra (P reakióra): r k. d k r d r d k r konenráió idfüggése: d k r ( r) r d k r r r r r k k ( r ) ( r ) r k VII/
Felezési id felezési id valamely kiindulási anyag konenráiója felére sökkenéséhez szükséges id. Elsrend reakiók: / ln k Másodrend reakiók ( és kiindulási konenráiója azonos): / k, Álalános r-ed rend reakiók (a kiindulási konenráiók azonosak): / r r ( r ) k, reakió sebességi együhaó mérékegysége Elsrend reakióra: s - - Másodrend reakióra: dm 3 mol - s VII/3
REKCIÓKINETIK KÍSÉRLETI MÓDSZEREI Kémiai reakiók gyakorlai kivielezésének fonos ényezi:. Reakánsok összekeverése, reakió indíása (idskála). Konenráió mérése az id függvényében 3. Hmérsékle szabályozása Módszerei: Lassú reakiókhoz. Klasszikus módszerek Gyors reakiókhoz. Gyorsáramlásos módszerek 3. Folyamaos és megállío áramlás módszere 4. Villanófény foolízis 5. Lökéshullámsövek 6. Relaxáiós módszerek Klasszikus módszerek Legfonosabb kérdés a konenráió idfüggésének felderíése Kémiai módszerek: - minavéelezéssel - kémiai analízissel - befagyaszással örénnek. Fizikai módszerek: - a rendszerbe örén beavakozás nélkül örénik, - a mérend fizikai mennyiségek egyérelm kapsolaba hozhaók a konenráióval. Módszerei: o mehanikai ulajdonságok érfoga nyomás o elekromos ulajdonságok elekromos vezeképesség VII/4
elekromooros er o opikai ulajdonságok örésmuaó opikai forgaóképesség fényelnyelés (abszorbania) mérése. Gyors reakiók vizsgálai módszerei reakió indíása és a konenráió-válozás deekálása is súlyos probléma. Példa: folyamaos és megállío áramlásos folyadékreakorok ÁR: Pilling-Seakins.,.3 VII/5
Másik példa: Mind a reakiók indíásában, mind a deekálásban ma már kulsfonosságú a lézerek alkalmazása. villanófény foolízis módszerében a reakió indíása és a ermékek deekálása is örénhe lézerekkel. Megfelel nagy inenziású fényimpulzus válja ki a reakió, majd a reakió elindíásáól elel id függvényében egy deekáló lézerimpulzus villanásával, s az impulzus álal kiválo abszorbania, vagy fluoreszenia jelenségével deekáljuk a reakió elre haladásá. Példa: Pilling-Seakins.7. Lézer: nagy inenziású, koherens fény. (Laser: ligh amplifiaion by simulaed emission of radiaion). VII/6
mérési eredmények érékelése, a reakiósebességi egyenle felállíása Ké meghaározandó mennyiség: - reakiósebességi együhaó meghaározása - reakiórend meghaározása Álalában a ké ényez meghaározása párhuzamosan örénik.. k meghaározása az inegrális sebességi egyenleek segíségével - numerikus helyeesíés, álagolás - inegrál egyenle ábrázolása. a reakiórend meghaározása - inegrál sebességi egyenleek módszere o k számolása, állandó? o grafikus ábrázolás, egyenes? - Felezési idk módszere: o a felezési id fenn kapo összefüggésébl kiindulva majd linearizálva: ln r / r ( r ) k, r ( r ) k ( r ), / ln ln. Különböz kiindulási konenráiók melle mérve a felezési i, a kiindulási konenráió logarimusának függvényében ábrázolva a felezési id logarimusá egyenes kapunk! z egyenes meredeksége (r-). VII/7
- van Hoff módszer o a reakiósebességi egyenle logarimálásával: d r d k és lg lg k r lg ÁR: Pilling-Seakins.8. kapo egyenes ábrázolása uán a reakiórende az egyenes meredeksége adja, míg a reakiósebességi együhaó a engelymeszebl kaphajuk. Részrend meghaározásra alkalmas módszerek - Kezdei sebesség módszere - Pszeudozérusrend-módszer VII/8
reakiósebesség hmérséklefüggése reakiósebesség hmérséklefüggése a reakiósebességi együhaó hmérséklefüggésén kereszül érvényesül. Nagyon fonos haás! Kísérleekben figyelembe KELL venni! reakiósebességi együhaó hmérséklefüggés az rrhenius-egyenle írja le. Empírikus formában: ln k. T Ponosabb alakja: E k exp RT : preexponeniális ényez E : akiválási energia görbe alakja: ÁR: RM. 8.. Linearizálva (lásd az empírikus alako!): ln k ln E RT VII/9
Példa: másodrend reakió sebességének hmérséklefüggése (kémia anárszakos laboraóriumi gyakorla) ln(k/(dm 3 mol - s - )) - -.3.35.3.35.33.335.34.345.35 /T/K - Vigyáza:. z rrhenius-összefüggés sak ermikus akiválású folyamaokra áll fenn. (Késbb láunk még másfaja hmérséklefüggés is!). z rrhenius-összefüggés sak szk hmérsékle-inervallumban áll fenn. Hmérséklefüggés beveze érelmezése ÁR: Pilling-Seakins.. kiválási energia: az a minimális energia, mellyel a reakánsoknak rendelkezniük kell ahhoz, hogy a reakió végbe menjen. VII/