Elsőrendű reakció sebességi állandójának meghatározása

Átírás

1 Fizikai kémia gyakorla 1 Elsőrendű reakció... 2 Elsőrendű reakció sebességi állandójának meghaározása 1. Elmélei áekinés A reakciókineikai vizsgálaok célja egy ado reakció mechanizmusának felderíésre, melyhez a reakció bruó rendjének, valamin az egyes reakánsokra vonakozó részrendek ismeree nagy segísége jelen. Homogén fázisú reakcióknál a sebességi egyenlee a kövekező formában írhajuk fel: βa βb βn r = k...[ N] (1) ahol β a, β b, β n az egyes reakánsok részrendjei és β = β a +β b +...+β n a reakció bruó rendje. A reakció rendjének birokában a feni egyszerű reakciókra a sebességi állandó kiszámíhaó, ha rendelkezésünkre állnak a megfelelő körülmények közö mér koncenráció-idő adapárok. A reakciórend és a sebességi állandók meghaározására kidolgozo számos eljárás közül az alábbiakban ismereésre kerülő módszerek a gyakorlaok mérési eredményeinek feldolgozásához alkalmazhaók. A sebességi egyenleek felhasználása Elsőrendű elemi reakcióknál a sebességi egyenle haározalan inegrál alakja grafikus kiérékelésre ad leheősége: [ ] ln A = k (2) Ábrázolva a ln[a] érékeke az idő függvényében egyenes kapunk, melynek meredeksége -k, a sebességi állandó éréke lesz. Műszeres mérés eseén álalában nem közvelenül koncenráció mérünk (és olvasunk le), hanem egy, a koncenrációól függő fizikai mennyisége (ill. ennek válozásá), melye a ovábbiakban z-vel jelölünk. Könnyű beláni, hogy a reakció kezdeekor (=) mér z, valamin a reakció eljes lejászódása uán (=) mér z mennyiségek különbsége a eljes elreagál anyagmennyiséggel és így [A] -lal arányos, ha z és [A] közö lineáris függvénykapcsola áll fenn. A eszőleges időpillanaban mér z jel és z segíségével a mindenkori koncenráció [A] fejezheő ki. Behelyeesíve a (2) egyenlebe, a összefüggés nyerheő. ln z z z z = k (3) [ ] ln A [ A ] [ A ] 1.ábra. Elsőrendű reakció sebességi állandójának meghaározása Az A + B C + D álalános másodrendű reakciók sebességi egyenlee is linearizálhaó: ln = k( [ ] B ) ln A mér fizikai mennyiséggel kifejezve egyszerűsíés uán: [ ] ( z z ) A ( z z ) ln = k( ) (5) ( z z ) Ismerve az A, B reakánsok kiindulási koncenrációi, valamin a (z-) adapároka a sebességi állandó egyszerűen számíhaó a feni egyenleből. Min az láhaó, a sebességi egyenleekből egy adapár birokában is kiszámíhaó a sebességi állandó éréke. A ponosság növelése érdekében azonban célszerűbb a méréseke nagyobb konverzió-arományban elvégezni és a sebességi állandó a legkisebb négyzeek módszerével illesze egyenesből becsülni. Guggenheim módszere Amin az a (3) egyenleből láhaó, egy elsőrendű reakció sebességi állandójának meghaározásához szükség van a reakáns koncenrációjával arányos z fizikai mennyiség = és = -nél örénő meghaározására is. A gyakorlaban ez sokszor nehézsége jelen, ugyanis gyors reakcióknál z éréke, míg lassú reakcióknál z csak ponalanul, körülményesen mérheő meg. E mérésechnikai nehézségek Guggenheim módszerével a kövekező képpen küszöbölheők ki: (4)

2 Fizikai kémia gyakorla 3 Elsőrendű reakció... 4 Mérjük z éréké a 1, 2, 3,... és a 1 +, 2 +, 3 +,... időponokban, ahol : állandó időinervallum. (Ha pl. a mérés 12, 18. és 27. másodpercben végezük, akkor =3 s eseén mérjünk a 42, 48. és 57. másodpercben is.) z ábra. Elsőrendű reakció sebességi állandójának meghaározása Guggenheim-módszerével E feni módszer alkalmazásakor ehá nincs szükségünk sem z, sem z érékekre. Meg kell azonban jegyezni, hogy éréké gondosan, a leheőségeknek megfelelően minél nagyobbra kell megválaszani. A kerese sebességi állandó ugyanis ponosabban becsülheő, ha nagy konverzióarományban mérünk, és éréke megközelíi a reakció felezési idejé. Kezdei sebességek módszere Több komponensből álló rendszereknél álalában nem valósíhaó meg minden egyes összeevő koncenrációjának időbeni nyomonköveése. A reakciórend ill. a sebességi állandó ebben az eseben is egyszerűen megállapíhaó. A (1) egyenlee logarimálva ln r = ln k + β a ln[a] + β b ln[b] β n ln[n] (7) formá nyerjük. Ha az összes reakáns kiindulási koncenrációjá pl. az A-komponens kivéelével állandón arva különböző [A] érékeknél meghaározzuk a érfogaal oszo reakciósebessége, ln r- ln[a] ábrázolásban egyenes kapunk, melynek meredeksége β a. Meg kell jegyezni, hogy a (1) egyenle csak a reakció kezdeére, azaz a kis konverzióarományban igaz. Igy a módszer alkalmazásánál a kövekezőre kell ügyelnünk: a kezdei koncenrációkkal felír (1) egyenle akkor érvényes, ha csak kis konverzió arományban (a felezési időnél jóval kisebb, <.5 1/2 ) mérünk. A (3) sebességi egyenle exponenciális alakjába helyeesíve előbb majd + érékeke, és a kapo egyenleeke árendezve: 2. Nádcukor inverziójának mérése z - z = (z - z ) e -k z + - z = (z - z ) e -k(+ ) Képezzük ez uóbbi ké egyenle különbségé, így logarimálás uán a kövekező összefüggéshez juunk: Min udjuk a szacharóz (nádcukor) diszacharid, mely savas körülmények közö hidrolizál. A hidrolízis eredményeképpen D-glükóz (szőlőcukor) és D-frukóz (gyümölcscukor) kelekezik az alábbi bruó egyenle szerin: C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 ln (z - z + ) = - k + ln (z - z )(1-e -k ) (6) Láhaó, hogy a jobb oldalon szereplő kifejezés második agja konsans, hiszen a reakció során z, z nem válozik és - is állandónak válaszouk. Ezér ha az egyenle bal oldalá függvényében ábrázoljuk egyeneshez juunk, amelynek meredeksége 'k', a kerese sebességi állandó. A reakció pszeudo elsőrendű folyama: ha az olda elég híg, a víz koncenrációjának megválozásá figyelmen kívül hagyhajuk. A reakció isza vizes oldaban is végbemegy, de nagyon lassan, híg savak azonban kaalizálják a folyamao. Ekkor a rekciósebesség a sav koncenrációjával lesz arányos. Mivel a reakció elsőrendűnek ekinheő, a (3) egyenle érelmében a reakció sebességi állandója egyszerűen kiszámíhaó, ha valamely, a

3 Fizikai kémia gyakorla 5 Elsőrendű reakció... 6 koncenrációval arányos fizikai paraméer időbeni válozásá mérjük. Jelen eseben e fizikai mennyiség az olda opikai forgaóképessége. Az opikai forgaóképesség mérése azér ad információ a reakció előrehaladásáról, mer vizsgálni kíván rendszerünkben öbb opikailag akív komponens is van: a szacharóz oldaa (+) jobbra forgaja a lineárisan polarizál fény síkjá, míg a hidrolízis ermékeinek vizes oldaa balra (-) forgaó. Az opikai akiviás aszimmerikus felépíésű anyagok eseében észlelheő jelenség. Az illeő anyagokban a jobbra ill. balra cirkulárisan polarizál fény sebessége (azaz a közeg örésmuaója a ké fényre nézve) elérő. Ez az eredményezi, hogy ha a kéféle sugara egyszerre bocsájuk az anyagra, az áhaladás uán fáziskülönbség lesz mérheő közük. Ennek alapján érheő, hogy a lineárisan polarizál fény - mely jobbra és balra cirkulárisan polarizál fény eredője - rezgési síkja elérül az anyagon való áhaladás közben. Az l hosszúságú küveában a szögelfordulás a kövekező egyenleel definiáljuk: ahol π α = 1 l ( n ) l n d λ l - a küvea hossza (dm) λ - a beeső fény hullámhossza (cm) n l - a közegnek a balra forgaó fényre vonakozó örésmuaója n d - a közegnek a jobbra forgaó fényre vonakozó örésmuaója A fajlagos forgaóképesség definició szerin az szög, mellyel az 1 g/cm 3 koncenrációjú anyag 1 dm-es úhosszon síkban polarizál, λ hullámhosszú fény elforgaja. Tekineel arra, hogy a forgaóképesség a hullámhosszól és a hőmérsékleől is függ, a gyakorlaban a különböző anyagok forgaóképességé a nárium D vonalára adják meg, 2 vagy 25 o C-on. Sorszám cukor olda sósav (5 mol dm -3 ) deszillál víz Pipeázzuk a cukoroldao és a deszillál vize egy isza, száraz főzőpohárba, majd adjuk hozzá a megfelelő mennyiségű sósava. A sopperórá akkor indísuk, mikor a sav fele már a főzőpohárban van. Alaposan keverjük össze az elegye, majd az olda egy részleével öblísük á a polariméercsöve. Ezuán buborékmenesen ölsük meg a hengerküveá, zárjuk le a dugókkal, helyezzük a készülékbe. Olvassuk le a forgaóképessége ké izedes ponossággal percenkén, míg az olda forgaóképességének percenkéni válozása az első válozás harmadára csökken. Amennyiben a forgaóképesség válozása gyors, a méréseke sürísük. A cukorolda kiindulási forgaóképességének (z ) meghaározása céljából állísuk össze a rendszer úgy, hogy a cukoroldahoz sav helye is deszillál vize ölünk. A polariméercső gondos kimosása és áöblíése uán haározzuk meg az olda forgaóképességé. Mivel a reakció eljes lejászódásához óráka kellene várnunk, a -hez arozó z éréke úgy kapjuk, hogy Erlenmeyer lombikba ismé összeállíjuk az eredei cukor-sav elegye, lazán bedugaszoljuk, majd vízfürdőn (a karamellizálódás elkerülendő legfeljebb 65-7 o C-on) melegíjük 3-35 percig meggyorsíva ezzel a reakció lejászódásá. Az eredei hőmérséklere örénő lehűés uán mérjük ezen olda forgaóképességé is. 3. A gyakorla leírása Kapcsoljuk be a polariméer, a ponos méréshez a készüléknek minegy 3 perc melegedésre van szüksége (A készülék leirása és használaa a függelékben alálhaó). Készísünk el 1 cm 3 3 m/m %-os nádcukor, valamin 5 cm 3 5 M sósava. Az alábbi áblázaból a gyakorlavezeő jelöli ki az összeállíandó rendszereke.

4 Fizikai kémia gyakorla 7 4. A mérési eredmények kiérékelése Érékeljük ki a mérési eredményeke az alábbiak szerin: Gyakorla sorszáma: z = z = idő(perc) z z - z ln(z - z )- ln(z - z ) Ábrázoljuk a negyedik oszlop érékei az idő függvényében, és haározzuk meg a sebességi állandó éréké grafikusan is. Számísuk ki a sebességi állandó éréké Guggenheim módszerével is. Válasszuk ehhez éréké legalább 15 percnek. idő(perc) z z - z + k ln(z - z + ) Ábrázoljuk ln(z - z + )- az idő függvényében és a kapo egyenes irányangenséből számísuk ki a sebességi állandó. Elsőrendű reakció... 8 Mellékle POLAMAT-A polariméer (ZEISS) A POLAMAT-A polariméer eljesen auomaizál, nagysebességű mérőkészülék, mely álalános polaromeriás mérésekre, valamin ruin analízisre egyarán alkalmas. A készülék felépíése és működési elve Az egyenáramú, nagynyomású higanylámpából érkező fény polarizáoron örénő áhaladás uán lineárisan polárossá válik. A lineárisan polarizál fény egy kvarclemezből álló moduláorra esik, mely a beeső fény síkjáól jobbra ill. balra 25 o hálózai frekvenciával rezeg. Az analizáor e ké sugárnyalábnak csak az analizáor irányába eső komponensé engedi á. Amennyiben a polarizáor és analizáor iránya egybe esik (nulla állás), a moduláció uán kelekező ké sugárnyaláb inenziása megegyezik. Az analizáor mögö elhelyezkedő módon kialakío elekronikája bizosíja, hogy az analizáor beállíó moor a nullhelyzeben nem kap áramo. Amennyiben a minaérbe opikailag akív anyago aralmazó küveá helyezünk, ez a polarizáorról érkező fény síkjá valamely szöggel elforgaja. Ennek kövekezében a moduláció uán a deekorra érkező ké sugárnyaláb inenziása elérő lesz. Az inenziások különbsége erősíés uán az analizáor forgaó moorhoz ju (vezérlőjel formájában), és a moor addig forgaja (a moor pedig az analizáor), míg az inenziás érékek ismé ki nem egyenlíődnek. A moor (ill. az analizáor) a kiindulási állapohoz mér elfordulási szögé a készülék előlapján lévő skálán olvashajuk le. Tekineel arra, hogy a forgaóképesség függ a megvilágíó fény hullámhosszáól, a készülékben a polarizáor és az analizáor elé féminerferenciás szűrőke épíeek be, melyek leheővé eszik - a mina opikai ulajdonságaiól függően - az opimális hullámhosszon örénő mérés. F.1 ábra A POLAMAT-A működési elve: 1 - fényforrás, 2 - polarizáor, 3 -moduláor, 4 - analizáor, 5 - deekor, 6 - mina, 7 - kijelző, M - analizáor forgaó moor, I - a jel relaív inenziása

5 Fizikai kémia gyakorla 9 A készülék kezelése Csalakozassuk a készüléke a 22 V-os hálózahoz. A készülék előlapján alálhaó főkapcsolóval kapcsoljuk be a műszer és hagyjuk legalább 2 percen á melegedni. Válasszuk ki - a gyakorlavezeő úmuaása alapján - a mérés hullámhosszá és állísuk be mind a fényforrás, mind a deekor elő a megfelelő színszűrőke. A küveaház fedelének felnyiása uán egy belső fedéllel záródó, ermoszálhaó minaaró alálunk, ennek felnyiáskor mágnessel rögzíheő a minaér hásó falához. Méréskor a küveá a fényúba helyezzük és a mérés mindké fedél zárása uán kezdhejük meg. A skálán megjelenő érékeke a kövekezőképpen olvassuk le: a skála középső részén láhaó az elforgaás szöge előjellel együ izedfok ponossággal, melye a skála alsó és felső részén elhelyezkedő ké ék alakú jel közö kell leolvasni. Amennyiben ennél ponosabb leolvasásra van szükségünk, az ékek melle (alul jobb, felül bal irányban) alálhaó segédskálán a század fokoka egy fénycsík jelzi. Ha a kiindulási irányhoz képes negaív irányba forga a mina, a felső segédskálán olvashaók le a századok, ha poziív irányba forga, akkor az alsó segédskálá kell használni. F.2 ábra. A POLAMAT-A kezelőszervei: főkapcsoló, 2-megvilágíó fény hullámhosszának beállíója, 3-deekor erősíőjének beállíója, 4-skála nullázó, 5-skála, 6-küveaház Mérés A gyakorlavezeő álal kijelöl küveá először deszillál vízzel mossuk ki, majd mérés elő öblísük á a mérendő olda kis részleével. Tölsük meg buborékmenesen a küveá, és hosszirányban kereszülnézve raja győződjünk meg, hogy a fényúba nem kerüle buborék. Zárjuk le a küvea beölő nyílásai a küveához arozó záródugókkal, majd a külső és belső minaér fedeleinek felnyiása uán helyezzük a küveá a küveaaróba, majd oljuk annak bal oldalára. A minaér fedeleinek lezárása uán a forgaóképesség éréké olvassuk le a skálán.