TÖKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYI III. OLDTOK EGYENSÚLYI: KORLÁTOZOTT OLDÓDÁS z elegyedés oldódás nem feltétlenül korlát, zz nem megy végbe teljes összetétel-trtománybn! H z oldódás korlátozott, kkor egy dott hmérsékleten és nyomáson létrejöhet egy olyn oldt, melynél töményebb z illet oldott nygr nézve nem állíthtó el. z ilyen oldtot telített oldtnk nevezzük. telített oldt is egyensúlyi termodinmiki rendszer, melyben telített oldt egyensúlybn vn fel nem oldhtó komonenssel, legyen z gáz, folydék, vgy szilárd hlmzállotú. Figyelem! H z oldtok nem híg oldtok, z ktivitást kell z összetétel helyett hsznái! Gáz-folydék rendszer vizsgált termodinmiki rendszer: - komonensek: oldószer + oldott gázok - fázisok: folydékfázis + gázfázis egyensúly fázisegyensúly termodinmiki feltételei továbbr is írhtók, éldául bináris rendszerre: T gáz T. gáz. gáz. Természetesen, z oldószer is részt vesz folydék-gz egyensúlybn! gázok oldhtóságánk vizsgáltához, zonbn elégséges z nygátmeneti egyensúly feltételét csk z oldott komonensre felírni. Gázok folydékbn vló oldódásár igz Henry- vgy Henry-Dlton törvény: K x XXVII/
z egyenletben gáz rciális nyomás, x edig folydékfázisbeli móltörtje. Folydék-folydék korlát elegyedésre már láttuk törvényt Henry-törvény, s nnk levezetését is! Ez ugynz törvény zzl különbséggel, hogy itt gáz hlmzállotú komonens z oldószerben csk korlátozott mértékben oldhtó! z oldószerre áltlábn Roult-törvény, z oldott gázr Henry-Dlton törvény áll fenn ebben z összetétel-régióbn híg oldtok. H tehát x és x 0: x Oldószerre Roult törvény áll fenn. - Ideális elegyedés - Reális elegyedésre z x htáresetben igz - H x, kkor z oldott gázr Henry törvény lklmzhtó: - híg oldtokr x 0 érvényes htártörvény - hiotetikus lineáris viselkedés lján khtó nyomásérték z rányossági tényez Henry-áldó. Szokás Henry-törvényt K ' x lkbn is felírni, illetve, h telített oldt összetételét '' koncentrációvl djuk meg K c. z nygátmeneti egyensúly feltétele z oldott gázr dott T és mellett: K x gáz gáz + RT / + RT z egyenletbl kifejezhet telített oldtbn gáz ktivitás, oldhtóság, mely dott T és mellett áldó. gáz / RT konstns XXVII/2
Szilárd nyg-folydék rendszer vizsgált termodinmiki rendszer: - komonensek: oldószer + oldott nygok - fázisok: folydékfázis + szilárd fázis egyensúly - korlátozás: z oldószer nem lé szilárd fázisb. Hsonlítsuk ezt rendszert fgyásont-csökkenést leíró rendszerhez! Vegyük észre hsonlóságot és különbséget! ÁR: tkins 7.2. fázisegyensúly termodinmiki feltételei továbbr is írhtók, éldául bináris rendszerre: T szilárd T. szilárd. szilárd. Vegyük észre, hogy z oldószer nem szenved fázisátlkulást, z nygátmeneti egyensúly feltételét csk z oldott komonensre kell felírni. XXVII/3
z nygátmeneti egyensúly feltétele szilárd nygr: szilárd T, T, szilárd + RT z egyenletbl kifejezhet telített oldtbn oldott nyg ktivitás, oldhtóság, mely dott T és mellett áldó. szilárd RT konstns jelentésérl ismét emlékezzünk meg! Hiotetikus állothoz trtozó kémii otenciált jelent! z oldhtóság hmérséklet- és nyomásfüggése Kiindulási ontunk: T, T,. szilárd cél: z intenzív rméterek T, kicsi megváltozásár kémii otenciálok megváltozásán keresztül z ktivitás z oldhtóság megváltozásánk kifejezése. teljes differenciál segítségével: d szilárd T, d T,. V d S dt v d s dt + RTd m, szilárd m, szilárd. z egyenlet átrendezésével jutunk el v V d s S dt + RTd 0 zz, m, szilárd m, szilárd Vd o o SdT + RTd XXVII/4 0,
lkhoz, hol o V és o S z oldódási térfogtváltozás és z oldódási entróiváltozás. Tekintsük z egyes eseteket!., T konstns d0, dt0: konstns. 2. konstns d0: SdT RTd o Átrendezés után: d dt os RT. Egyensúlyi rendszerre reverzibilis folymtr: s így z egyenletben d oh os T, dt o H z utolsó oldásh. H RT o 2. z egyenletet integrálv hmérsékletfüggésétl eltekintünk: H o o H RT + XXVII/5
Két különböz hmérsékleten z eredmény: T oh T R T2 2 T. Ideális oldtokr, vgy h z ktivitási tényez kis mértékben függ T-tl, kkor z ktivitás helyére móltört, vgy koncentráció is helyettesíthet! Vegyük észre, hogy z oh R T + összefüggés egy egyenes egyenlete, melynek iránytngensébl z oldásh meghtározhtó! Endoterm oldódás esetén H > 0, z oldhtóság n hmérséklet d oldt emelkedésével, > 0 d oldt < 0 dt dt 3. T konstns dt0: o, míg exoterm esetben o H < 0 csökken, zz ovd RTd, s ebbl: d d ov RT XXVII/6
Folydék-folydék korlátozott oldódás fázisegyensúly termodinmiki feltételei továbbr is írhtók, éldául bináris rendszerre: T T.... Vegyük észre, hogy mindkét komonens megjelenhet mindkét fázisbn, z egymásbn vló oldódásnk zonbn htár vn. Ezért vn jelen két fázis. hmérséklet változttásávl nhet, esetleg csökkenhet z oldhtóság, ttól függen, hogy z elegyedési h ozitív, vgy negtív! ld szilárd-folydék egyensúlyt! kölcsönös oldhtóság összetételfüggését T-összetétel fázisdigrmbn z oldhtósági görbével ábrázolhtjuk. XXVII/7
ÁR: tkins 8.23 - z oldhtósági görbe létrehozás: dott T-n dgolás -hoz Mi történik? - z oldhtósági görbérl mely egy dott nyomáshoz trtozó vetület egy dott hmérsékleten leolvshtó két fázis összetétele. - z oldhtósági görbe válsztj el z egyfázisú és kétfázisú részt digrmbn. - fázisok rány z emelszbály segítségével htározhtó meg. - Mi történik T változttásánk htásár? - z lsó kritikus elegyedési hmérséklet ltt vgy fels kritikus elegyedési hmérséklet felett csk egy fázis tlálhtó, z elegyedés korlát. XXVII/8
kritikus elegyedési hmérsékletek értelmezése: - fels kritikus elegyedési hmérséklet: Ld. elegyedési szbdentli-változási görbék és G H T S összefüggést. mix mix mix tkins 8.22. o z elegyedési entliváltozás ozitív. o Kis koncentrációknál kevés dgolás -hoz, ábr jobb oldl, még nem túl ngy z elegyedési entliváltozás, z entrói növekedése túlkomenzálj zt. o Ngyobb koncentrációknál további dgolás ngyobb mértékben n z elegyedési entli, mert z eredeti stbil szerkezetek szétverdnek z elegyben. Így szbdentliváltozás z elz, kisebb összetétel elegyhez kéest ozitív eljel lesz, folydékok nem elegyednek tovább, fázisok szétvák. o hmérséklet növelésével, hmozgás veri szét z zonos molekulák közötti szerkezeteket, mi z entróitg növekedésében ölt testet! XXVII/9
- lsó kritikus elegyedési hmérséklet: o z elegyedési entliváltozás negtív. z elegyítés áltl kézd szerkezetek stbilbbk z eredeti tiszt komonensek szerkezeteinél! - Léteznek lsó és fels kritikus elegyedési hmérséklettel is rendelkez rendszerek! ÁR: tkins: 8.24. XXVII/0
Gznyomás- és forrásont-görbék korlátozott elegyedés esetén. fels kritikus elegyedési hmérséklet mindkét folydék forrásontjánál lcsonybb. ÁR: tkins 8.25. - : egy fázis, folydék x, összetétellel - 2 melegítés, z elegy 2 onton forr, megjelenik gzfázis is. folydékfázis összetétele 2 ontnk megfelel x,, rendszerben megjelen gzfázis összetétele b ontnk megfelel x,2. - gzfázist szerálv és kondenzálv eljuthtunk b 2 onthoz. - További htés újr két fázis, két folydékfázis megjelenéséhez vezet: ezek összetétele z oldhtósági görbérl olvshtó le, fázisok rányát z emelszbály dj meg. XXVII/
2. H nincs fels kritikus elegyedési hmérséklet. ÁR: tkins 8.26. Hsonló rendszerek gznyomás-digrmj: ÁR: erecz.3.57 XXVII/2
Vízgzdesztilláció - Két nem-elegyed folydék lkot két fázist. z egyes fázisok túyomórészt z egyik komonenst trtlmzzák, s telítettek kis mennyiségben fázisbn jelen lév másik komonensre. - z egyes komonensek gznyomás gykorltilg egyezik tiszt fázisú gznyomásukkl, így folydékelegy teljes gznyomás: + - H ez nyomás egyenl légköri nyomássl, kkor folydékelegy forr. Emlékezzünk korlátul elegyed folydékelegyekre: x + x! - Így mindkét komonens forrásontjánál lcsonybb hmérsékleten forr z elegy! Lehetséget d hérzékeny nygok különösen szerves nygok desztillációjár. módszer neve: vízgz-desztilláció. - vízgz-desztilláció során vízgzt vezetünk vlmely vízzel nem elegyed folydékb, vízgz kondenzálódás után két nem elegyed folydékból álló rendszer jön létre, kondenzációs h felszbdulás segítségével z elegy forrásb jön. z így létrejöv, forrásbn lév emulzió komonensei gznyomásuk rányábn távoznk, mjd kondenzálhtók! - desztillátumbn komonensek rány így: 2 n n 2 m m 2 / M / M 2 XXVII/3
Vízgzdesztilláció: z rátus XXVII/4
XXVII/5 Megoszlási egyensúly Két egymássl nem elegyed oldószerben és vlmely nygot feloldunk, kkor egyensúly állht be két fázisbn feloldott nyg között. Ez megoszlási egyensúly. Fázisegyensúly feltételei szokásosk: - termikus egyensúly - mechniki egyensúly - nygátmeneti egyensúly: RT RT + + Átrendezve: K RT K megoszlási hánydos. H z ktivitási tényez egységnyi: K x x Figyelem: fázisok -re nézve telítetlenek!