Halmazállapot-változások vizsgálata ( )

Átírás

1 Halmazállapot-változások vizsgálata Eddigi tanulmányaik során a szilárd, folyékony és légnemő, valamint a plazma állapottal találkoztak. Ezen halmazállapotok mindegyikében más és más összefüggés áll fenn a p nyomás, a V térfogat, a T abszolút hımérséklet és az n anyagmennyiség állapotjelzık között. A térfogat és az anyagmennyiség extenzívek, a nyomás és a hımérséklet intenzív. Például a gázoknál: pv = nrt, ahol R az általános (moláris) gázállandó. Szilárd és folyékony állapotban más összefüggések írják le az állapotjelzık közötti kapcsolatot, azaz minden halmazállapotra más és más a teikus állapotegyenlet. A kristályos anyagoknál elıfordulhatnak különbözı kristály módosulatok, amelyeket különbözı állapotegyenletekkel lehet jellemezni. Ilyen esetekben különbözı fázisnak nevezzük a különbözı kristály módosulatokat. Hasonlóan a zsíolekulák esetén is különbözı fázisok (a zsíolekulák térbeli elrendezıdése különbözı) alakulnak ki a különbözı hımérsékleteken. Az egyes fázisok, illetve halmazállapotok közötti átmenet a nyomástól és a hımérséklettıl függ. A forrás jelenségének vizsgálata Forrás akkor jön létre, ha a folyadék telített gızének nyomása megegyezik a külsı légnyomással, azaz a folyadék belsejében buborékok jönnek létre, amelyek telített gızzel vannak tele, és a folyadék felszíne felé mozognak. Ha a külsı nyomás alacsony, akkor a folyadék alacsonyabb hımérsékleten jön forrásba, ha a külsı nyomás magas, akkor magasabb hımérsékleten alakul ki a forrás. A forráspont és a nyomás közötti összefüggést a Clausius Clapeyron-egyenlet adja meg: d ln p = dt ahol r m a moláris forráshı (párolgáshı). Ezt az egyenletet átrendezve: dt d( ln p ) = Ez szétválasztható változójú differenciálegyenlet, a baloldal csak a nyomás függvénye, a jobb oldal csak a hımérséklet függvénye. Integrálva az egyenletet: ln p = + B itt B az integrálás konstansa. Sokszor használják a fenti egyenletet 0-es alapú logaritmussal felírva. Mivel ln 0~,303, ezért: ln p = + B,3 ilyenkor persze a B állandó értéke más szám, mint a teészetes logaritmussal felírt alakban. Az integráláskor feltételeztük, hogy a forrás hı állandó, azaz független a hımérséklettıl. Valójában ez nem igaz, mert a forráshı a hımérséklet emelkedésével csökken. A Clausius Clapeyron egyenletet szokták még a következı foában is használni, amikor két különbözı nyomás és hımérséklet értékére írják fel, majd kivonják egymásból a két egyenletet, és így a B állandó kiesik: p ln = p R T T Látjuk: ez egyenesnek két pontra való illesztésével kiszámítható. Jobb közelítést kapunk, ha több adatpárt veszünk fel, és lineáris regressziót illesztünk a nyomások logaritmusából, illetve a hımérsékletek reciprokából képezett halmazra.

2 Víz gıznyomásának mérése Roloff-féle berendezéssel A mérési összállítás: A víz feletti gıztérben a nyomást a vízsugár légszivattyúval lecsökkentjük. Kb. 300 mm legyen a két higany szint különbsége (h). Ezután melegíteni kezdjük a vizet. Amikor forrásba jön, leolvassuk a hımérıt. Majd a vízcsap zárásával csökkentve a vízlégszivattyú szívó hatását növeljük a nyomást a gıztérben (csökkentjük az U-csöves manométerben a Hgszintek közötti különbséget kb. 50 mm-re). Ekkor a forrás abbamarad, majd a további melegítéssel magasabb hımérséklet elérésével újra forrásba jön. Ezt a hımérsékletet is leolvassuk. A nyomást tovább növeljük kb. 50-mmenként csökkentve a Hg-szintek közötti különbséget, és mindig leolvassuk a magasabb nyomáshoz tartozó forrási hımérsékletet. Táblázatba foglaljuk az összetartozó nyomás és hımérséklet értékeket. A gıztérben megkapjuk a nyomás értékét, ha a külsı légnyomás értékébıl kivonjuk a h magasságú Hg oszlop nyomását: ρ Hg g h -t. Az /T függvényében (vízszintes tengely) ábrázoljuk a log p értékét (függıleges tengely). A kapott pontokra egyenest illesztünk, és az egyenes meredekségébıl meghatározzuk a víz forráshıjét. Ellenırizzük ki a gıznyomás értékét az Antoine állapotegyenlet szerint is. Ha a nyomást barban, a hımérsékletet kelvinben mérjük, akkor víz esetén az alábbi adatokkal számolhatunk (forrás: NIST webbook): B log 0 p = A T + C hımérséklettartomány, K tartomány, C hımérséklet- A B C , ,748-98, ,40 838,675-3, , ,96-39, , ,793-45, , ,5-45, , ,73 7,559 55, , ,64-64,848 Oldatok fagyáspontcsökkenésének mérése Híg oldatok esetén az oldat fagyáspontja alacsonyabb a tiszta oldószer fagyáspontjához képest. Ideális elegy estén érvényes a következı összefüggés:

3 H ln x = R T0 T ahol x az oldott anyag móltörtje, H az oldószer moláris fagyáshıje (állandó nyomáson mért entalpia-változás), R az általános gázállandó, T o a tiszta oldószer fagyáspontja, T az oldat fagyáspontja. Ha az x értéke kicsi, ezért ln( x) x, ebben az esetben a következı közelítést is alkalmazhatjuk T 0 T T, és így írható, hogy H T T0 H T T0 x = 0T Ekkor az oldat fagyáspontcsökkenése a tiszta oldószer fagyáspontjához képest xrt T = T0 T = H Ha bevezetjük a következı jelölést: RT E = k H a krioszkópos állandót, akkor a fagyáspont csökkenésre a következı összefüggést is használhatjuk: T = E k x Ha az oldat nem ideális elegyként viselkedik, akkor az elızı kifejezés helyett a következı összefüggéssel adhatjuk meg az oldat fagyáspont csökkenését: H ln a = R T0 T ahol az x helyett az a aktivitást használjuk. Az oldat aktivitása a = γ x a kifejezéssel adható meg. A γ a az aktivitási koefficiens, vagy aktivitási együttható, amely megmondja, hogy mennyivel kell a móltörtet megszorozni, hogy az oldat úgy viselkedjék, mintha ideális lenne. NaCl oldat fagyáspontcsökkenésének meghatározása A megadott összetételő, megfagyott oldatot melegítjük. Amikor megjelenik a folyadék fázis, akkor belehelyezzük a hımérıt. Percenként leolvassuk a hımérsékletet. Ábrázoljuk az idı függvényében a hımérséklet értékeket. Amíg az olvadás tart, addig a hımérséklet állandó. A vízszintes szakaszhoz tartozó hımérséklet az oldat fagyáspontja. A mellékelt táblázat és

4 grafikon a különbözı koncentrációjú NaCl oldatok fagyáspontját tartalmazza. Az általunk mért fagyáspont értéket összehasonlítjuk a mellékelt táblázat, illetve grafikon alapján leolvasott fagyásponttal. Számítsuk ki az összetétel ismeretében a kapott oldat fagyáspontját az () összefüggéssel. A számított érték arra az esetre vonatkozik, ha az oldat ideális. A NaCl oldat nem ideális, ezért eltérést tapasztalunk. A () összefüggésbe írva az általunk mért fagyáspont értéket, határozzuk meg az oldat aktivitását. Feladatok. Határozzuk meg a víz forráshıjét! Ehhez a kiadott adatokból (h értékek, és t értékek) számítsuk ki az összetartozó nyomás (p) és hımérséklet (T) értékeket. Ábrázoljuk az ln p értékeket az /T függvényében. A kapott pontokra illesszünk regressziós egyenest. Leolvasva az egyenes meredekségét számítsuk ki a moláris, illetve fajlagos forráshıt!. Számítsuk ki a kiadott oldat fagyáspontját az () összefüggés alapján! Határozzuk meg az oldat krioszkópos állandóját! Készítsük el a kiadott oldat olvadásakor a. ábra szerinti grafikont! Olvassuk le a fagyáspontot! Összehasonlítva a mért és számított fagyáspontot határozzuk meg az oldat aktivitását! A NaCl oldat fagyáspontja az összetétel függvényében sőrőség tömegtört fagypont fajlagos hıkapacitás Bé kg/m 3 % C J/kg K J/dm 3 K ,0 0, , ,9-0,5 47,396 45,5 03,9 -, 4068,79 43, 3 00,9 -,7 40,746 40, ,9 -,4 3976,7 4085, ,9-3, 3930, , ,9-3,8 3888, , ,0-4,5 3846, , ,0-5,3 3805,074 40, , -6, 3763,4 400, , -7,0 37, ,63 08,3-8,0 3683, ,07 090,3-9, 3646, , ,4-0, 36, , ,5 -,3 3579, , ,6 -,5 3545,54 395, ,7-3,7 35, , ,9-5, 348, , 8 4 9,0-6,5 3449, , , -7,9 349, , , -9,4 3390, ,84 69, -,0 336, , ,5-8,0 337,87 396, ,7 -,5 398,568 39, ,9-4,5 369,66 398,096 4,4 03 6,3-0,0 360, , A konyhasó-oldat adatai csak 360 C fokig ismertek. A víz kritikus pontja felett (374 C) közelítı egyenletekkel számolnak. A vízmentes NaCl olvadáspontja 80 C

5