λ x ELTE II. Fzkus, 2005/2006 I. félév KISÉRLETI FIZIKA Hıtan 15. (XII.14) Irreverzbls termodnamka Dffúzó Az átlagos szabad úthossz (λ) és az átlagos ütközés dı (τ): λ = < v> τ A N = n (A x); A σ σ π (2r) 2 = = /π(r 1 2 + r 2 2 )/ W ütk. = t/τ = x/λ = (N σ)/a =σ n x 1 = σ n λ / teles ktakarás, W ütk. = 1/ W ütk. (t) = 1- e -t/τ Tpkusan (normál áll.): < v> = v T = 0,5 km/s; n = 3 10 19 1/cm 3 ; τ = 3 10-10 s ; λ = 1,5 10-7 m ; σ = 2 10-19 m 2 Az átlagos szabadúthossz (λ), csak a geometra adatoktól függ /közelítıleg/: λ = (σ n) -1 (Az n sőrőség az geometra! Az ütközés esélyek u.. nem változnak, ha a másk molekula mozog). Csak az ütközés dı (τ) függ a sebességtıl: τ (n v T ) -1. (tt v T a termkus sebesség)! 1
Drft sebesség (v D ) v D F v T /zotróp/ v T >> v D, mert az ütközés a meghatározó! (kevéske /makroszkópkus/ gyorsulás az erı rányában a két ütközés között). (µ m = v D /F = (v D τ) /(Fτ) = (v D τ) / (mv D ) = τ/m) v D = µ m F, ahol µ m a mozgékonyság, továbbá: m v D = F τ = F dt (két ütközés között nyer erı rányú mpulzust)! Vszkózus súrlódásnál: F s = β v = (m γ) v = 6π rη v = (1/µ m ) v D Ion áramlásnál: E = F Q /Q = (1/m + ) v D m + = v/e = (µ m Q) /m + az onmozgékonyság/ 2
Gázok keveredése levegı λ Dffúzó x x x A J N n(x - x) n(x + x) Br 2 t n(x) t + dt n - n + J N J N = I N /A = (1/A) dn/dt = (1/A) (dn - - dn + ) /dt = (1/A) (n A v dt - n + A v dt)/dt J N = (n - n + ) v (v nem a drftsebesség, hanem a tényleges sebesség / v T /)! 3
n + (x + x) = n (x) + (dn/dx) x matt: J N = (dn/dx) v 2 x, (de, + x λ/2). /Mert szabad úthosszon belül nncs ütközés és így azon belül homogén az n(x)/. J N = - v λ (dn/dx) A dffúzó egyenlete (Fck I. törvénye): J N = - D (dn/dx) (D: a dffúzós együttható /defncó szernt/) D = ⅓ v λ (Az x, y, z rány egyenrangúsága matt az ⅓ szorzó!) λ = v T τ matt ; D = ⅓ v 2 τ Az ekvpartcó tételbıl: ½ m v 2 T = 3/2 kt és a τ = µ m m elöléssel kapuk az Ensten összefüggést: Egyensúly (nhomogén) koncentrácó eloszlás U(x) ellentérben /nncs eredı I áram/ x Ellenáram: ellenerı: F ell. J N J ell. n(x) D = µ m kt Σ I = I N + I ell. = 0; J N = J ell. v D = µ m F ell. J ell. = n v D = n µ m F ell. J N = D (dn/dx) = J ell. = n µ m F ell. F ell. = - grad U(x) Egyensúlyban: n(x) = n o exp( U/kT) Boltzmann eloszlás /barometrkus mag. eloszl./ D (dn/dx) = D n(x) ( - grad U)/kT = n µ m F ell. D = µ m kt adódk smét. 4
A koncentrácógradens (dn/dx) a termodnamka hatóerı! A részecskeszám megmaradást kfeezı kontnutás egyenlet: ρ N n + dv = + dv J N = 0 N A dffúzó egyenlete II. A J N = - D grad n a dffúzó I. egyenletébıl és a kontnutás egyenlet: n / = - dv J N összevonásából származk: a dffúzó másk összefüggése (Fck II. törvénye): n = D dv grad n = D Maga a D dffúzósállandó s erıssen hımérsékletfüggı, Arrhenus típusú, E a energaaktívált: D = D o exp ( E a /kt) n 5
Elektromos áram /homogén töltéseloszlás: ρ = áll./ E v - v + (n e) (n e) - + I = dq/dt ; J q = n e v D = ρ q v + = e n v + (v - - v + ) = v Drft (<< v T ) Elektromos vezetés A Az áram nem a koncentrácógradens matt, hanem a külsı elektromos tér (erı) keltette sebességanzotrópa (drft) matt alakul k! J q = I /A = (1/A) (dq - - dq + ) /dt = ne (v - v + ) J q = ρ v Az Ohm törvény szernt: J q = σ e E, azaz J q = - σ e grad U, tehát σ e = J q /E = n e (v/e)= n e m + = n e 2 µ m = σ e = n e 2 τ / m e. A töltésmegmaradást kfeezı kontnutás egyenlet: ρq + dv = 0, a q -t -kfeezve: ρ t q q = σ dv gradu = σ U σ ( = q ε o ρ ) 6
Hıáram /homogén a sőrőségeloszlás: n = áll., de az energaeloszlás (ε(x)) nem!/ (hıgradens) meleg ( T/ x) hdeg I Q = dq hı /dt ; T(x-dx) T(x) T(x+dx) v v (n ε - ) (n ε + ) Q- Q+ J Q = n (ε - - ε + ) v T Q+ = n ε + v T Hıvezetés Mkroszkópkusan: J Q = I Q /A = (1/A) (dq - - dq + ) /dt = n (ε - ε + ) v J Q = ⅓ n λ ( ε / x) v (v a termkus sebesség / v T /)! ε = ½ m v T 2 = 3/2 k B T = f ½ k B T ε / x = ( ε / T) ( T / x) = ½ f k B ( T / x) J Q = - (1/6 f k B n λ v) ( T / x) A Fourer hıvezetés törvénye szernt: J Q = - κ T grad T (κ T : a hıvezetés együttható defncó szernt) κ T = 1/6 f k B n λ v T Az n λ = σ -1 (= geom. áll.) tényezı matt a gázok hıvezetés együtthatóa széles tartományban nyomásfüggetlen, csak a v(t) függés következtébent van egy T - s hımérsékletfüggésük. 7
A Wedman Franz törvény: (A fémekre ll. a benne levı elektronokra /Drude modell/, /csak korlátozottan érvényes!/) κ T /σ e = 3 (k B 2 /e 2 ) (A két vezetés hányados n és τ független, unverzáls, az azonos e - ütközés mechanzmusok matt)! κ T /σ e = {1/6 f k B n λ v }/{n e 2 τ / m e } = {1/2 k B n (λ /v) v 2 } m e /{n e 2 τ } = = {1/2 k B n (τ) v 2 } m e /{n e 2 τ } = { k B (1/2 m e v 2 T )}/ {e 2 } = 3 k 2 B T /e 2 Általában sem a hı, sem az entrópa nem marad meg, ezért nehéz kontnutás egyenletet konstruáln! De nem lehetetlen, mert állandó nyomáson, kvázsztatkusan: δ Q = d H. Az entalpa megmaradást kfeezı kontnutás egyenlet: ρ H h h h T T + dv = + dv = 0, és = = c p H Q, T (, ahol ρ H = h = H/V entalpasőrőség, és a hıáram ( Q ), azaz az entlapaáram H, valamnt c p a térfogategységre vonatkoztatott /állandó nyomáson mért/ fahı). T c p = κ T T Ez a hıvezetés Fourer egyenlete! 8
Általában nem kázsztatkus folyamatokban a hı folyamat függı (,s nem marad meg, mnt a hıvezetésnél), s az entrópa növekszk. Ilyenkor az entrópa megnemmaradását kfeezı kontnutás egyenlet szernt forrása van az entrópanövekedésnek, ez az entrópaprodukcó (σ S ) d N S ρ S + I S = SS ( 0 ) ; lletve + dv = σ S ( ) d t 0 S (, ahol ρ S = S/V = s az entrópasőrőség, S az entrópaáram, σ S az entrópa produkcó).. 9
A részecskeszámra normálás helyett célszerőbb a térbel eloszlásoknál fontos térfogategységre vonatkoztatott mennységekre áttérn: d(e/n) = Td(S/N) - pd(v/n) N = áll., dn = 0 A fundamentáls egyenlet változó részecskeszámnál: de = T ds p dv + µ dn A fundamentáls egyenlet állandó térfogatnál: d(e/v) = T d(s/v) - µ d(n/v) Nem s kell a Gbbs - Duham relácó következtében: 0 = (S/V) dt dp + (N/V) dµ. V = áll., dv = 0 (nncs nyomás)! Az elektromos munkával még bıvítve: d(e/v) = T d(s/v) + µ d(n/v) + U d(q/v) A falagos mennységekkel, a (térfogat) sőrőségekkel dolgozva tovább: (Jelölések: E/V = e;. S/V = s; N/V = n V ; Q/V = ρ q ) de = T ds + µ dn V + U dρ q 10
Általánosan, sőrőségeloszlások esetén: (Ú elölések: ρ 1 = n V ; ρ 2 = ρ q ; és µ 1 = µ ; µ 2 = U; ) de ( r) T( r) ds( r) + µ ( r) dρ ( r) =, ezt átírva áramokra: Q e ( r) = T( r) ( r) + µ ( r) ( r) s ( r) = T( r) ( r) = ( r) µ ( r) ( r) s A hıáram maradék elven határozódk meg, olyan energaáram, amhez nem kapcsolódk már más /makroszkópkus/ áramok szállította energa /azaz munka/. Az entrópaáram meghatározásához rendezzük entrópára a fundamentáls egyenletünket: T ds = de µ dρ Az egyenlet obboldalán levı tagokra (e -re, ρ -re) vannak megmaradás egyenletek, de µ ds = dρ T T, de az 1/T-vel lletve µ/t -vel szorzott tagokra már nncs. Tovább elölés egyszerősítéssel: az extenzívek sőrőséget nem e -vel és ρ -vel, hanem x -vel (x o = e és x = ρ ) elölve, valamnt ntenzíveket y -vel elölve (y o = 1/T ; y = -µ /T) adódk az entrópa általános kfeezése: de µ ds = dρ = y dx T T = 1 e = o 11
x Ezekkel a elölésekkel a kontnutás egyenletek: + dv = 0 Az entrópa dıderválta: s x = y = y dv = dv( y dv ) + ( grad y ) = dv = o = o = o = o s + dv = ( grad y S ) = σ s + ( grad y S ) = o = o A vezetés mátrx (L, ) /defncóa entrópkusan)/: σ = grad y s, = L,, = grad y grad L, y grad Onsager relácó: a vezetés mátrx szmmetrkus L, = L, Az energa reprezentácóban defnáltuk korábban a termodnamka erıket (a grad y -ket), ezért aszernt defnáluk a vezetés mátrxot: de = Tds + µ dρ = v du és = M grad u = o Az extenzívek sőrősége most u -vel (u o = s és u = ρ ) elölve, valamnt ntenzíveket v vel elölve (v o = T ; v = µ ), M, a vezetés mátrx defncóa energkusan. Az M, s szmmetrkus. y, =,, L 1, 12
A kályhától ndulva: A termodnamka hatóerık és az áramok kacsolata: de = T ds + µ N dn + U dρ q Az extenzívek árama az ntenzívek derváltaval arányos, (kvéve a grad p -t és a grad µ N -t). U.. pl.: A p = nkt -bıl dp = dn( kt ) + ( n k )dt, matt grad p = ( kt ) grad n + ( n k ) grad T A 0 = (S/V) dt dp + (N/V) dµ matt, vszont a grad p = s grad T + n grad µ N. Ilyenkor a grad n -ban a grad µ (ll. a grad p) megelenését kell lássuk! A ρ q = q n matt sokszor összede = T ds + (µ vonhatuk a kétfata potencált: N + qu) dn = T ds + µ el. dn Ilyenkor pedg a grad U -ban a grad µ el megelenését kell lássuk! termod.h.erı -grad T -grad n / áram ( Q ) ( N ) Q κ (w= n <ε v>) (-L 2 /T * ) N D T D -grad U ( q ) Π (-L * 1 ) q (= n q< v>) α S (-L 1 /T) σ e (-L o ) q = L o grad U + L 1 (1/T) grad T = (n e 2 µ m ) (E - (k B /e) grad T) Q = L 1 grad U + L 2 (1/T) grad T = (n e µ m ) (k B T) (E -( 7/2 k B /e) grad T) (* nem E = 0, hanem N = 0 a mellékfeltétel!) 13
Kereszt effektusok (off dagonálsok): Termodffúzó: N = D T grad T, Hımérsékletgradens keltette anyagáram /dffúzó/: (D T. - termodffúzós együttható) Termofeszültség: E = α S. grad T ( = grad U ) (Seebeck effektus) (α S. - Seebeck együttható) Az elektronok addg áramlanak a hımérsékletgradens következtében (fémekben), amíg a kalakuló E ellentér azt meg nem akadályozza. /A termkus- és az elektromoshatóerık egyensúlya/. (J N = J Q + J q = 0 µ el = 0, avagy µ N = µ q = qu ) Pelter effektus Egy vezetıben az elektromos áram hıt s vsz magával, tehát a két áram/sőrőség/ arányos: = Π (Π - Pelter együttható) Q q A Seebeck- és a Pelter- effektus s a J Q - J q között arányosság együtthatóa: Keresztdffúzó: A Kelvn relácó: Π = T α S Általánosan: Onsager relácók. = D AA grad ρ A D B = DBA grad ρ A DBB grad ρ B (D AA, D BB. - /ön- / dffúzós együtthatók, D AB = D BA. - /kereszt- / dffúzós együtthatók). AB grad ρ B ; 14