Modern Fizika Laboratórium Fizika és Matematika BSc 11. Spektroszkópia Mérést végezték: Bodó Ágnes Márkus Bence Gábor Kedd délelőtti csoport Mérés ideje: 02/28/2012 Beadás ideje: 03/05/2012 Érdemjegy: 1
1. A mérés rövid leírása Mérésünk célja egy vas-ammónium-szulfát (FeNH 4 (SO 2 ) 2 ) és szalicilsavból (2-hidroxibenzoé-sav) készített komplex oldat egyensúlyi állandójának meghatározása volt. Továbbá meg kellett határoznunk az oldat dekadikus moláris abszorpciós koefficiensét (extinciós állandóját) a legnagyobb elnyelést adó keveredési aránynál (5:5). Vizsgálnunk kellett az oldat egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggését is 15 60 C-os tartományban. Ezeken felül a meg kellett válaszolnunk a laboráns által kiadott, a honlapon beugró feladatként szereplő kérdések közül hármat. 2. Méréshez használt eszközök Referencia HCl oldat Különböző keverési arányú oldatok Pipetta Shimadzu UV-VIS-2101 PC spektrométer Mérőszoftver GnuPlot és Origin szoftverek a kiértékeléshez 3. Rövid elméleti összefoglaló 3.1. Egyensúlyi állandó meghatározása Mikor a vas és szalicil oldatokat összeöntjük, az alábbi egyensúlyi rekació megy végbe: Fe 3+ + (sal ) Fe 3+ (sal ). (1) Mivel a reakció egyensúlyra vezet, ezért ekkor az asszociációs (k 1 ) és disszociációs (k 2 ) ráta megegyezik: [komplex] [Fe][sal] = k 1 k 2 = K, (2) ahol K a reakció egyensúlyi állandója. Görbeillesztés megkönnyítése érdekében jelölje x a vas, y a szalicil, z a komplex koncentrációját. Ekkor K az alábbi alakban írható fel: K = z (x z)(y z). (3) Az abszorpciós csúcsot jellemezhetjük a Lambert Beer-törvény segítségével: I = I 0 10 εlc, (4) 2
a = lg ( ) I0 = εlc, (5) I ahol I 0 és I a beeső és az áteresztett fény intenzitása, ε a dekadikus moláris abszorpciós koefficiens (extinciós állandó), l az optikai úthossz, c a komplex koncentráiója és a az abszorpciós csúcs nagysága. Ekkor a és z között fenn áll az alábbi arányosság: a z = K(x z)(y z). (6) K ezekből görbeillesztéssel kapható. Ennek menetét lásd az [1] könyvben. 3.2. Hőmérsékletfüggés termodinamikai alapjai Ha a reakcióállandó hőmérsékletfüggése ismert, akkor a reakcióhő a van t Hoff-összefüggés ismeretében meghatározható: T log K c 0 = Q p k B T, (7) 2 ahol c 0 = x + y, Q a fejlődő hő, log az ln jelöléssel ekvivalens. Az összefüggés levezethető a Gibbs-potenciál fundamentális egyenletéből: Egyensúlyban tejlesül, hogy G = 0. G = U T S + pv. 3
4. Mérési eredmények 4.1. Kalibráció Először fel kellett vennünk a referencia-vonalat a spektrométerrel, ami azt jelentette, hogy mindkét tégelybe ugyanazt a sósav oldatot öntöttünk. Ilyen módon végigpásztáztuk a mérhető spektrumot. A görbén a két csúcs közül csak az egyik esik a mérhető tartományba, így ezt vizsgáltuk a továbbiakban. 2,0 1,9 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 300 350 400 450 500 550 600 650 700 1. ábra. Referencia görbe 4
4.2. Különböző keverési oldatok abszorpciós spektrumai 1:9 9:1-es vas-szalicil keverési arányokat mértünk a mérés során, majd megkerestük a értékét. A mért grafikonok: 2,00 5 0 5 0 0,75 0,50 0,25 1/9 2/8 3/7 4/6 5/5 6/4 7/3 8/2 9/1 0,00 350 400 450 500 550 600 650 700 2. ábra. Mért oldatok grafikonjai A maximumokat úgy kapjuk, hogy a mért görbére A + Bx + Cx 2 egyenletű parabolát illesztettünk a 450 576 nm tartományon, majd ennek a maximumát deriválással határoztuk meg: λ max = B. Az illesztett görbék: 2C 0,95 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 A -9,36673 0,06698 B 0,03698 2,62084E-4 C -3,49183E-5 2,5531E-7 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 A -18,19578 0,12992 B 0,07231 5,08351E-4 C -6,83248E-5 4,95212E-7 3. ábra. 1:9 2:8 keverési arányok 5
0 5 0 5 0 5 0 5 0 0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 A -26,7005 0,19216 B 0,10609 7,51892E-4 C -0236E-4 7,32459E-7 0,9 A -33,69096 0,2428 B 0,13368 9,50006E-4 C -6262E-4 9,25452E-7 4. ábra. 3:7 4:6 keverési arányok 1,9 A -35,5019 0,25691 B 0,14119 0,00101 C -3424E-4 9,79236E-7 0,9 A -34655 0,22163 B 0,12339 8,67169E-4 C -6575E-4 8,44757E-7 5. ábra. 5:5 6:4 keverési arányok 0,9 0,8 0,7 A -23,95328 0,17222 B 0,0951 6,73872E-4 C -8,98816E-5 6,56455E-7 0,6 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 A -16,11291 0,12725 B 0,06422 4,97916E-4 C -6,06714E-5 4,85047E-7 6. ábra. 7:3 8:2 keverési arányok 6
0,38 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 A -8,08374 0,06407 B 0,03192 2,50679E-4 C -3,01324E-5 2,442E-7 Mérési pontok 7. ábra. 9:1 keverési arány Ezt követően kiszámítottuk a ξ keverési arányokat, majd erre parabolát illesztünk. A mért és számolt adatokat az alábbi táblázat foglalja össze: Fe sal arány ξ λ max (nm) a 1:9 0.4 529.52 0.424 2:8 0.3 529.16 0.936 3:7 0.2 529.20 1.371 4:6 0.1 529.38 1.695 5:5 0 529.10 1.850 6:4 0.1 529.23 1.604 7:3 0.2 529.03 1.202 8:2 0.3 529.24 0.881 9:1 0.4 529.66 0.370 ahol a relatív hibája mindenhol 10 2 nagyságrendű. 7
Az a pontokra illesztett grafikon: 2 1.8 Ket parameteres illesztes a*-ra Illesztett gorbe Mert pontok 1.6 1.4 1.2 a* 1 0.8 0.6 0.4 0.2-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Az illesztett görbe egyenlete: Az illesztési paraméterek: 8. ábra. Két paraméteres görbe az a pontokra f(x) = C xi (k k 2 1 + 4x 2 ). (8) C = 2.151 ± 0.053, (9) k = 1.026 ± 0.017. (10) Ezekből már az alábbi módon megkapjuk az egyensúlyi állandót: K = κ c 0 = 1 (k 1)(x + y) k = 1 + κ κ, (11) = 15.337 ± 9.903 dm3 mm. (12) Ahol c 0 = x + y = 2.5 mm adottak voltak. Mivel ennek a hibáját nem ismerjük, így K hibáját a következő módon számíthatjuk: K = K k dm3 k 1 = 9.903 mm, (13) a közvetett hibaszámításra vonatkozó parciális deriváltakat tartalmazó formula alapján. Látható, hogy a számolt K és annak hibája összemérhető, így azt kell feltételeznünk, hogy a két oldat töménysége nem volt azonos. Ebben az esetben háromparaméteres görbét kell illesztenünk a ξ(a ) görbére. Az illesztés menetét lásd az [1] könyvben. 8
2 1.8 Harom parameteres illesztes Illesztett gorbe Mert adatok 1.6 1.4 1.2 a* 1 0.8 0.6 0.4 0.2-0.4-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Az illesztett görbe paraméterei: 9. ábra. Három paraméteres görbe az a pontokra xi k = 49.242 ± 21.810, (14) d = 1.108 ± 0.032, (15) a = 4.278 ± 0.138. (16) Látható, hogy mivel d paraméter értéke nem pontosan 1, így a két oldat tényleg nem volt ekvimoláris. Jelen esetben az egyensúlyi állandó: Ahol a hibát az alábbi módon számoltuk: K = K k k k = κ, (17) K = κ c 0, (18) K = k c 0 = 19.697 ± 8.724 dm3 mm. (19) = 8.724 dm3 mm. (20) 4.3. Dekadikus moláris abszorpciós koefficiens (extinkciós állandó) meghatározása Az abszorbancia definíciójának segítségével az extinkciós állandó meghározható: ε = a c 0 l. (21) 9
Esetünkben l = 1 cm-nek adódott, így: ε = 1.711 ± 0.055 4.4. Reakcióállandó hőmérsékletfüggése dm 3 mm cm. (22) Ennél a résznél az 5:5 arányú oldatot használtuk és 20 C-tól 60 C-ig mértünk, 5 C-os lépésekben: 1,9 Hõmérséklet 20 25 30 35 40 45 50 55 60 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 10. ábra. 20 25 C-os mérések Az így felvett görbéknek ismét meghatároztuk a maximális abszorpcióját (a már fentebb leírt módon): 1,9 A -35,81021 0,25232 B 0,14251 9,87276E-4 C -4789E-4 9,61759E-7 1,9 A -35,56413 0,25257 B 0,14144 9,88266E-4 C -3658E-4 9,62723E-7 11. ábra. 20 25 C-os mérések 10
1,9 A -35,25321 0,26002 B 0,14006 0,00102 C -2191E-4 9,91109E-7 Value Standard Erro A -37,3386 0,19431 B 0,14749 7,41871E-4 C -88E-4 7,06322E-7 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 12. ábra. 30 35 C-os mérések A -36,97562 0,17793 B 0,14588 6,79327E-4 C -7075E-4 6,46775E-7 A -36,51629 0,15875 B 0,14384 6,06084E-4 C -4927E- 5,77042E-7 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 13. ábra. 40 45 C-os mérések A -36,23728 0,14802 B 0,1426 5,65117E-4 C -36E-4 5,38038E-7 A -35,60992 0,14087 B 0,13987 5,3783E-4 C -0762E-4 5,12058E-7 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 14. ábra. 50 55 C-os mérések 11
A -35,08591 0,12747 B 0,13763 4,86682E-4 C -8457E- 4,63361E-7 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 15. ábra. 60 C-os mérés z kiszámítását az alábbi módon végeztük: z = c 0a a. (23) Itt a paraméter az előző mérés eredményéből származik. K számításánál figyelembe vettük, hogy az oldat nem ekvimoláris, azaz a d paraméterrel súlyoztuk: A mért és számolt adatok: K = z ( dc0 z) ( c 02 z ) (24) 2 T (K) λ max (nm) a z K ( dm 3 mm 293 528.64 1.858 1.086 22.147 298 529.11 1.855 1.084 21.695 303 529.76 1.846 1.078 20.415 308 531.30 1.842 1.076 20.013 313 532.12 1.837 1.074 19.621 318 533.03 1.819 1.063 17.614 323 533.68 1.814 1.060 17.166 328 534.33 1.793 1.048 16.395 333 535.70 1.829 1.069 18.690 A van t Hoff összefüggés értelmében az egyensúlyi állandó és a reakcióhő között az alábbi arányosság áll fent: K e Q k BT. (25) Ezért a számolt adatainkra egy f(t ) = Ae b T (26) görbét illesztettünk: A görbe illesztés során az utolsó pontot kivettük, mivel az láthatóan outlier -ként viselkedett. Az illesztett görbe paraméterei: A = 1.31 ± 0.302, (27) b = 833.6 ± 70.63. (28) ) 12
23 22 Reakcioho Illesztett exponencialis gorbe Mert adatok 21 K (dm3/mm) 20 19 18 17 16 290 295 300 305 310 315 320 325 330 T (K) 16. ábra. K(T ) grafikon A paraméterekből a reakcióhő meghatározható: Célszerű moláris reakcióhőt venni: Q = bk B = 1.15 10 20 ± 0.096 10 20 Q = QN A = 6931 ± 578.1 J mol Mivel Q negatív, így megállapíthatjuk, hogy a reakció exoterm volt, azaz hőtermeléssel járt. 5. Bónusz feladatok 5.1. 18-as kérdés Hogy változna az abszorpciós spektrum, ha a vizsgált reakció komponenseinek koncentrációit megduplázzuk? Ha mind a vas-, mind a szalicil-ion koncentrációját megduplázzuk, akkor az oldatban több komplex is fog keletkezni. Mivel az [1] könyv alapján a regensek 1:1 arányban reagálnak, így K nem fog megváltozni, azaz az abszorpciós spektrum nem változik. J db (29) (30) 13
5.2. 19-es kérdés Mi történik egy- vagy több paraméteres görbeillesztés során? Mik a bemenő adatok, mi az eredmény és mi határozza meg? Paraméter illesztésekor nem történik más, minthogy a mért adatsorunkhoz feltételezünk valamilyen alakú függvényt és az abban szereplő paramétereket akarjuk a pontjainkra ráilleszteni úgy, hogy a görbe és a pontok eltérése minimális legyen. Alábbiakban röviden vázoljuk az egyenes illesztésének menetét a legkisebb négyzetek módszerével [3] (a többi görbeillesztés is gyakorlatilag hasonló meggondolással képezhető): A mért N darab (x i, y i ) pontpárunkra szeretnénk egy y(x) = y(x, a, b) = a + bx alakú egyenest illeszteni. Képezzük a következő egyenletet, amit majd minimalizálnunk kell: N ( ) 2 χ 2 yi a bx i (a, b) =. (31) i=1 A minimumot (vagy rosszabb esetben, ha a paraméterek nem függetlenek az optimumot) deriválással kapjuk: 0 = χ2 a = 2 N i=1 0 = χ2 b = 2 N i=1 σ i y i a bx i, (32) σi 2 y i a bx i x σi 2 i. (33) Itt feltételeztük, hogy csak y i pontoknak van hibája, a számítás könnyítése érdekében (ha nem tesszük fel abban az esetben is általánosítható a formula). További feltételezésünk volt, hogy a hibák zajszerűek, azaz Gauss-eloszlást követnek, illetve ezek a hibák egymástól függetlenek. Az illesztés során a bemenő adataink a mért pontok, illetve, hogy erre milyen alakú görbét szeretnénk illeszteni, az eredményünk egy erre legjobban illeszkedő görbe lesz, ami elviekben megadja, hogy mi lesz a további helyeken a mérés várható eredménye. Az illesztés pontosságát a mérés pontossága és a feltételezett görbe helyessége határozza meg. 5.3. 20-as kérdés A Ha A és B mennyiség hibái da és db, akkor becsüljük meg a hibáját az kifejezésnek. A+B Ha a hiba közvetlen mérésből származik, akkor { } f f = da A + max da A, db B. (34) Ha pedig közvetett mérésből, akkor parciális deriválással kapjuk: Ekkor: f f = f A = B (A + B) 2, (35) f B = 1 B. 2 (36) BdA (A + B) 2 + db B 2 (37) 14
Hivatkozások [1] Kiadott jegyzet: http://wigner.elte.hu/koltai/labor/parts/11komplex.pdf [2] Modern fizika laboratórium, ELTE Eötvös kiadó, Budapest, 1995. [3] Csabai István: A fizika numerikus módszerei II. című előadásának jegyzete 15