A kálium-permanganát és az oxálsav közötti reakció vizsgálata 9a. mérés B4.9 Név: Pitlik László Mérés dátuma: 2014.12.04. Mérőtársak neve: Menkó Orsolya Adatsorok: M24120411 Halmy Réka M14120412 Sárosi Márk M14120413 Kazinczi Krisztián M14120414 A mérés körülményei A mérés során az alábbi oldatok abszorbanciájának vizsgálata történt (a mérés sorszáma a táblázatban megfelel a mérési adatfájlok sorszámozásának). Az egyes mérések esetén alkalmazott hullámhosszértékeket, a küvetta rétegvastagságát, illetve az oldatok kiindulási abszorbancia-értékeit (A 0 ) a következő táblázat tartalmazza: Mérés Adatsor λ / nm l / mm A 1. M24120411 * 565 _5,00 0,976 2. M14120412 455 10,00 1,091 3. M14120413 455 10,00 0,692 4. M14120414 455 10,00 0,572 (*) A készülék meghibásodása miatt a mérés során műszert kellett váltani. 1. mérés: MnO ionok abszorbanciájának mérése; a választott hullámhossz indoklása: Mn(III) elnyelés nem jelentős, a mérendő abszorbancia (lokális maximum) még jelentős hiba nélkül mérhető 2-4. mérés: Mn(III) abszorbanciájának mérése; a választott hullámhossz indoklása: abszolút maximum, jelentős hiba nélkül mérhető
Az autokatalízis vizsgálata A permanganát-ionok koncentrációjának követése az abszorbancia mérésével lehetséges. Az alábbi grafikonon látható két lineáris szakasz között a katalitikus gyorsulás idejét lehetséges megbecsülni. t gyors = t t = 1050 330 = 720 s 1. ábra: a permanganát-ionok abszorbanciája az idő függvényében
A reakciórend vizsgálata Az alábbi összefüggés alkalmazásával lehetséges megállapítani a reakció rendűségét két átalakulási állapot között. A koncentrációk hányadosa helyett az abszorbanciák hányadosának alkalmazását a Lambert Beer-törvény teszi lehetővé. lg ( t t ) r, = 1 + lg ( c = 1 + c ) lg ( t t ) lg ( A A ) r, a reakciórend két különböző kiindulási koncentráció alapján t ; t az x%-os átalakulásig eltelt idő A ; A a kiindulási abszorbanciák Az egyes mérések során a megfelelő átalakulási szintekhez tartozó abszorbancia- és időadatokat a következő táblázat tartalmazza: Mérés A A % A % A % t % / s t % / s t % / s 2. 1,091 0,818 0,546 0,273 112 271 526 3. 0,692 0,519 0,346 0,173 127 315 615 4. 0,573 0,430 0,287 0,143 133 328 662 A fenti képlet alapján számított reakciórend-értékek: méréspár (2,3) méréspár (2,4) méréspár (3,4) r % 1,27607763 1,26686303 1,24463160 r % 1,33047596 1,29643692 1,21431329 r % 1,34336351 1,35710730 1,39026600 A reakciórend értéke kétoldali 95%-os konfidencia intervallummal r = 1,30217 S = 0,0573006 f = N 1 = 8 t = 2,306 Δr = t S N = 0,04405 r = (1, 302 ± 0, 044) 2. ábra: A Mn(III) abszorbanciája az idő függvényében
A modellalkotás vizsgálata Feltételezve, hogy a vizsgált reakció elsőrendű kinetika szerint zajlik, az abszorbancia időbeli változását a következő egyenlet írja le: A(t) = A e A 2. mérés adataira nemlineáris paraméterbecsléssel illeszthető a fenti képletnek megfelelő görbe. Az illesztett görbe egyenlete: A(t) = 1, 10254 e 0,00266 t 3. ábra: Exponenciális görbe illesztése nemlineáris paraméterbecsléssel a 2. mérés adataira
A paraméterek értékeinek kis szórása és a kielégítő statisztikai mutatók ellenére egyértelműen nem jelenthető ki, hogy az illesztett görbe megfelelően írja le a vizsgált folyamatot. Ennek eldöntéséhez szükséges a reziduális eltérések menetének vizsgálata. 4. ábra: Reziduális eltérések az idő függvényében (szaggatott vonal jelzi a spektrofotométer pontosságát a mérésleírásban közölt adat alapján) A 4. ábra alapján megállapítható, hogy a mért adatok nem véletlenszerűen szóródnak az illesztett görbe körül (a reziduális eltérések tendenciózus változást mutatnak), így a modell nem fogadható el tökéletesnek. Az eredmények alapján valószínűsíthető, hogy a reakció nem elsőrendű kinetika szerint zajlik, esetleg a mechanizmus időben változik is.
Az elsőrendű kinetikát feltételezve kiszámítható a reakciósebességi állandó értéke is az idő függvényében: k(t) = 1 t ln (A A ) A számított értékeket grafikonon ábrázolva látható, hogy k értéke ellentétben a feltételezett elsőrendű kinetikával az időben változik. 5. ábra: A számított reakciósebességi állandó az idő függvényében (egyenes jelzi az értékek átlagát; a szóródás nem véletlenszerű) Összességében kijelenthető, hogy a vizsgált reakció időbeli lefolyása jól illeszkedik a feltételezett elsőrendű kinetika alapján meghatározott görbéhez, azonban a reziduális eltérések (a mérés pontosságán kívül is) tendenciózusnak mutatkoztak, illetve a reakciósebességi állandó számított értékei az időben szintén tendenciózusan változtak. A fenti eredmények tükrében tehát az elsőrendű modell nem helytálló a Mn(III)-komplex bomlását tekintve, legfeljebb közelítésnek alkalmazható.