Fullerének vizsgálata infravörös spektroszkópiával Kamarás Katalin, Pergerné Klupp Gyöngyi MTA SzFKI,

Átírás

1 Fullerének vizsgálata infravörös spektroszkópiával Kamarás Katalin, Pergerné Klupp Gyöngyi MTA SzFKI, A gyakorlat célja a C 60 molekulakristály és a lineáris szerkezet (RbC 60 ) n polimer infravörös spektrumának összehasonlítása, valamint a (RbC 60 ) n spektrumok h mérsékletfüggésének vizsgálata. El ször, a polimer szerkezetének ismeretében, kiszámoljuk a rezgési sávok várható felhasadását, majd a kapott spektrumokat összehasonlítjuk az így kapott eredménnyel. A h mérsékletfügg mérés célja a fázisátalakulás követése. Csoportelméleti emlékeztet Bevezetés Ez az emlékeztet azokat a tudnivalókat foglalja össze, amelyek a rezgési spektrumok értelmezése és annak során a szimmetria gyelembevétele szempontjából fontosak. Feltételezzük, hogy az olvasó korábbi tanulmányai során eljutott a karaktertáblák konstruálásáig, itt a hangsúly az alkalmazáson van. A részletek tekintetében Gerald Burns könyvére utalunk [1]. Deníciók Csoport az a halmaz (G), melynek elemeire (A, B, C) igaz, hogy: 1.) köztük értelmezve van egy szorzás, ami nem visz ki a csoportból: AB G, 2.) a szorzás asszociatív: A(BC) = (AB)C,.) az elemek között létezik egy egységelem: E G, 4.) minden elem inverze is a csoport eleme: A 1 G. Abel-csoport az a csoport melynek elemei közti szorzás kommutatív: AB = BA. A csoport rendje a csoport elemeinek a száma. Szimmetriam veletek, pontcsoportok Egy objektumot önmagára leképez operátorok szimmetriam veletek csoportot alkotnak a szorzásra egymás utáni alkalmazásra nézve. Az egységoperátor az objektumot változatlanul hagyja, a m velet inverze pedig a m velet visszafelé történ elvégzése. Ha véges alakzaton végzünk szimmetriam veletet, akkor ennek során lesz egy olyan pontja az alakzatnak, amely helyben marad. (Ez az a pont, ahol a különböz forgástengelyek és tükörsíkok metszik egymást.) Ezért pontcsoportnak nevezzük a véges alakzatok szimmetriam veleteib l álló csoportot. 1

2 1. ábra. A vízmolekula (H 2 O) és az ammóniamolekula (NH ) néhány szimmetriaeleme. (a) H 2 O (C 2v pontcsoport): a σ v tükörsíkot a papír síkjában, a σ v '-t a papírra mer legesen képzeljük el; (b) NH (C v pontcsoport). A legfontosabb szimmetriaelemek és Schoenies-féle jelölésük: E: identitás C n : n fogású forgástengely σ v : a f forgástengellyel (a legnagyobb fogású tengellyel) párhuzamos tükörsík σ h : a f forgástengelyre mer leges tükörsík σ d : diagonális tükörsík: a f forgástengellyel párhuzamos és szögfelez je két C n közti szögnek i: szimmetriacentrum S n : n fogású tükrözéses forgástengely Az 1. ábrán a vízmolekula (H 2 O) és az ammóniamolekula (NH ) szimmetriaelemeit tüntettük fel. Fontos megkülönböztetni a fenti szimmetriaelemeket az objektum pontcsoportjának elemeit l, a szimmetriam veletekt l. A szimmetriam veletek a szimmetriaelemekb l a következ képpen származtathatók: C m n : m-szeres elforgatás n-fogású tengely körül (m=1,2,..n-1) S m n : m-szeres elforgatás n-fogású tükrözéses forgástengely körül (m=1,2,..2n-1) Az identitás, a síkra való tükrözés és a középpontos tükrözés (inverzió) értelemszer en a megfelel szimmetriaelem alkalmazását jelentik, és jelölésük is megegyezik azokéval. Egy objektum/molekula pontcsoportjának meghatározása szimmetriaelemeinek ismeretében a 2. ábrán található algoritmus alapján történhet. Ennek alapján pl. a víz a C 2v, az ammónia a C v pontcsoportba tartozik. 2

3 Reprezentációk 2. ábra. Pontcsoport meghatározása szimmetriaelemekb l. A szimmetriam veletek operátorai reprezentálhatók mátrixokkal. A mátrixok felírásához el ször egy bázis felvétele szükséges. Például tekintsünk egy C v szimmetriájú molekulát (pl. NH ). A bázist alkossa a molekula széls atomjának (a db hidrogénnek) helyvektora (r 1, r 2, r - az origót a nitrogénatom helyére képzelve). Ezen a bázison a σ v m veletet reprezentáló mátrix a következ : r = D(σ v )r D(σ v ) = Hasonlóképpen a C v pontcsoportot alkotó többi m velethez is rendelhetünk mátrixokat, és így a csoport mátrixreprezentációjához jutunk: D(E) = 0 1 0, D(C ) =, D(C) 2 =, D(σ v ) =, D(σ v) =, D(σ v) = A mátrixreprezentáció más lesz, ha más bázisból indulunk ki. Célszer lenne olyan bázisra áttérni, melyben a reprezentáló mátrixok mindegyike diagonális. Ilyen bázist

4 azonban csak ritkán tudunk találni, általában a mátrixokat egyszerre csak blokkdiagonális alakra lehet hozni. Azt az eljárást, mely során az összes mátrixot egyszerre blokkdiagonális formába hozzuk, redukciónak nevezzük. A kiindulási nem blokkdiagonális mátrixokból álló reprezentációt reducibilis reprezentációnak nevezzük. A redukció után kapott blokkdiagonális mátrixokból álló reprezentációt irreducibilis reprezentációnak (röviden irrepnek) nevezzük. A fenti példa esetében például ha az 1.b ábrán feltüntetett (x,y,z) Descarteskoordinátarendszert választjuk bázisnak, akkor irreducibilis reprezentációhoz jutunk: 1 0 D(E) = 0 1 0, D(C ) = , D(C 2 2 ) 2 = D(σ v ) = 0 1 0, D(σ v) 2 2 = 1 0, D(σ 2 2 v) = Ebben a reprezentációban minden mátrix felírható két kisebb mátrix ún. direkt összegeként. Pl.: 1 0 [ ] = [1] Tehát a redukció során a reprezentáció alacsonyabb dimenziójú irrepek direkt összegére bomlott. Meggyelhet, hogy a redukció során a mátrixok spurja nem változott, hiszen hasonlósági transzformáció a mátrixok spurját nem változtatja meg. A spur tehát jellemzi a reprezentációt, ezért a reprezentáló mátrixok spurját karakter nek nevezzük. A különböz pontcsoportok irreducibilis reprezentációinak karaktereit az ún. karaktertáblában foglalják össze. A C v pontcsoport karaktertáblája a következ : C v E 2C σ v A A E Adott pontcsoport karaktertáblájában a különböz irreducibilis reprezentációknak saját jele van. Az egydimenziós irrepeket A-val vagy B-vel, a kétdimenziósakat E-vel, a háromdimenziósakat T-vel (ami ekvivalens az F-fel), a négydimenziósakat G-vel, az ötdimenziósakat H-val jelölik. Az esetleges u alsóindex (az ungerade=páratlan szóból ered en) az inverzió karakterének negatív el jelét jelzi, szemben a g indexszel, amikor a karakter pozitív (a gerade=páros szóból). A karaktertáblázatokban az azonos karakterekkel rendelkez (egy osztályba tartozó) m veletek egy oszlopba kerültek, pl. a C v pontcsoportnál a C és a C 2. 4

5 A karaktertáblázatok és a redukciós képlet a redukciót gyorsan elvégezhet vé teszik. A redukciós képlet a fundamentális ortogonalitási tételb l vezethet le. A tétel a következ : Γ i (R) mnγ j (R) op = h δ ij δ mo δ np l i R ahol Γ i, Γ j két nem ekvivalens irreducibilis ábrázolás mátrixa, h a csoport rendje (az elemek száma), l i pedig a mátrixok dimenziója. A FOT-b l a következ összefüggések vezethet k le a karakterekre (χ i (R) = k Γ i(r) kk ): χ i (R) χ j (R) = hδ ij R li 2 = h A redukálás pedig a következ képlet (redukciós formula) segítségével történik: i χ(r) = i n i χ i (R) χ(r) a reducibilis ábrázolás karaktere, n i az i-edik irreducibilis ábrázolás együtthatója n i = 1 χ i (R) χ(r) h R Fontos következménye az ortogonalitási tételnek még, hogy ha a g csoport G alcsoportja, akkor a G-n irreducibilis ábrázolás g-n reducibilis lehet, és a megfelel együtthatók kiszámolására a következ képlet alkalmazható: n i = 1 χ i (R) χ(r) h ahol h a g csoport elemeinek száma és az összegzés is g elemein történik. A csoportelmélet alkalmazása a rezgési spektroszkópiában R Az alábbiakban molekulákra vonatkozó meggondolásokat ismertetünk, és a molekulakristályokat is izolált molekulák összegének tekintjük. Ez egyszer síti a tárgyalást, de az eredmények némi módosítással kiterjeszthet k kristályokra is. Feltételezzük továbbá, hogy a rezgési átmenetek energiában jól szeparáltak a forgási és elektrongerjesztésekt l, így csatolás nélkül, csupán egy általánosított Hooke-törvényt felírva az atomok közti er kre, tárgyalhatók a rezgések. Egy N atomból álló molekula összes szabadsági fokainak száma N. Az ezekb l kikeverhet mozgások közül három a tömegközéppont transzlációját írja le, három pedig a teljes molekula forgását, a maradék N-6 koordinátából építhet k fel a molekula rezgései. (Lineáris molekulák forgására két szabadsági fok elég, ilyenkor a rezgési szabadsági fokok 5

6 száma N-5.) A q i normálkoordináták azok az atomi elmozdulásokból származtatható sajátvektorok, melyekkel a rezgési Hamilton-operátor független oszcillátorok összegeként írható fel, az oszcillátorok ω i sajátfrekvenciái pedig a molekula fundamentális rezgési frekvenciáit adják meg. H vib = i H i H i = 1 2 ( h2 A sajátfrekvenciák és a potenciális energia q 2 i ) + ω i q 2 i V = 1 ωi 2 q 2 i 2 a molekula pontcsoportjának minden elemére invariáns (Neumann-elv). Ez azt jelenti, hogy nem-degenerált sajátfrekvenciákra bármelyik szimmetriam velet mátrixa q 2 i -et önmagába kell, hogy átvigye, azaz Rq i = ±q i minden R-re. A nem-degenerált normálkoordináták tehát az egydimenziós irreducibilis reprezentációk szerint transzformálódnak. Degenerált esetben, ha pl. ω 1 = ω 2 = ω, a q 1, q 2, q sajátvektorok az összes szimmetriam velet hatására egymás között transzformálódnak, így egy háromdimenziós irreducibilis reprezentációt feszítenek ki. Általánosságban elmondhatjuk, hogy a normálkoordináták a pontcsoport irreducibilis ábrázolásainak bázisát képezik, az ábrázolás dimenziója a degenerációval egyezik meg. Az infravörös elnyelésre, illetve a Raman-szórásra vonatkozó kiválasztási szabályok is a szimmetriatulajdonságokból vezethet k le. Az infravörös aktivitás feltétele µ 0, azaz q hogy a dipólmomentum változzon a rezgés során. A dipólmomentum operátor komponensei az x,y,z koordináták, ezek pedig minden esetben a pontcsoport valamely irreducibilis ábrázolásának bázisfüggvényei. (Hogy melyiknek, az fel van tüntetve a karaktertáblában.) Mivel különböz irreducibilis ábrázolások bázisfüggvényei ortogonálisak, a kiválasztási szabály a következ t jelenti: azok a rezgések infravörös aktívak, amelyekhez tartozó normálkoordináta és az x,y,z koordináták valamelyike azonos irreducibilis ábrázoláshoz tartozik. A Raman-szóráshoz tartozó kiválasztási szabály szerint azok az átmenetek Ramanaktívak, amelyekre polarizálhatóság változik a rezgés során: 0. Mivel α q xx α x 2, α xy xy,..., és a koordináták szorzatai is bázisfüggvényei valamely irreducibilis ábrázolásnak, a megfelel kiválasztási szabály a következ : azok a rezgések Raman-aktívak, amelyekhez tartozó normálkoordináta és az x,y,z koordinátákban másodfokú tagok valamelyike azonos irreducibilis ábrázoláshoz tartozik. i 6

7 . ábra. A víz rezgési koordinátái az egyes atomok kitérésének bázisán. A rezgési módusok "leszámolása" Ez a módszer egy adott molekula rezgési módusainak, azon belül pedig az infravörös és Raman-aktív rezgések számának meghatározására szolgál. A molekula szimmetria pontcsoportja ismeretében a probléma nagymértékben leegyszer södik, és a karaktertábla megfelel elemeivel végzett elemi algebrai m veletekre korlátozódik. Az eljárást egy egyszer molekulán, a C 2v szimmetriájú vízen mutatjuk be (. ábra). A C 2v pontcsoport karaktertáblája: C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z, x 2, y 2, z 2 A R z, xy B x, R y, xz B y, R x, yz A normálkoordináták az ún. rezgési koordináták lineáris kombinációiként állnak el. Ezek a rezgés során az egyensúlyi helyzetb l való kitérést adják meg. Valamely szimmetriam velet az egyik atom rezgési koordinátáját átviheti ugyanannak, vagy egy ekvivalens atomnak valamely rezgési koordinátájába. A "leszámolás" formálisan úgy történhet, hogy egy önkényesen választott bázison felírjuk az összes szimmetriam velet mátrixát (azaz egy reducibilis ábrázolást képezünk), megállapítjuk ezek karaktereit, majd a redukciós formula segítségével meghatározzuk a benne található irreducibilis ábrázolásokat. Ha az egyes atomok kitérését tekintjük bázisnak, egy N dimenziójú reducibilis ábrázolást kapunk, a N szabadsági foknak megfelel en. A hozzárendelés során ügyelnünk kell arra, hogy levonjuk a transzlációs ( x, y, z), valamint a rotációs ( R x, R y, R z ) koordinátáknak megfelel módusokat. 7

8 A kétfogású szimmetriatengely (C 2 ) és az yz tükörsík mátrixa a fent leírt bázison a következ alakot ölti: x y z x y 2 = z x y z x y z x σ v (yz) y 2 = z x y z C 2 x 1 y 1 z 1 x 2 y 2 z 2 x y z x 1 y 1 z 1 x 2 y 2 z 2 x y z,. A mátrixokból csak a karakterekre van szükségünk, az pedig látható, hogy a karakterhez csak akkor kapunk véges hozzájárulást, ha az atom rezgési koordinátái a szimmetriam velet hatására nem mennek át más atom koordinátáiba. Ezek megegyeznek azokkal az atomokkal, amelyeknek egyensúlyi koordinátái az adott m velet hatására nem változnak meg (amelyeket az adott m velet helyben hagy), így a molekulaszerkezet ismeretében könnyen azonosíthatók. Az egyes m veletek karakterhozzájárulásai pedig egy atom x, y, z koordinátái esetén egyszer en kiszámolhatók (4. ábra). A reducibilis ábrázolás karakterét tehát minden szimmetriam veletre úgy kapjuk, hogy a szerkezetb l megállapított "helyben maradó" atomok számát megszorozzuk az adott m veletre jellemz karakterhozzájárulással. Ebb l a redukciós képlet segítségével számolható a karaktertáblából ismert irreducibilis ábrázolások el fordulási gyakorisága: n j = 1 χ j (R) χ(r) h A víz esetében χ r (E) = 9, χ r (C 2 ) = 1, χ r (σ xz ) = 1, χ r (σ yz ) =. Alkalmazva a redukciós formulát és felhasználva a karaktertáblát: R n(a 1 ) =, n(a 2 ) = 1, n(b 1 ) = 2, n(b 2 ) = A transzlációs (A 1, B 1, B 2 ) és rotációs (A 2, B 1, B 2 ) módusok levonása után maradó 2A 1 +1B 2 módusok mindegyike infravörös aktivitást mutathat, hiszen mindkét ábrázoláshoz tartozik koordináta. (Ez a megengedett sávok maximális számát jelenti, amit csökkenthet véletlen degeneráció, vagy olyan kis intenzitás, ami a mérési határ alatt marad.) 8

9 R χ(r) R χ(r) C k n 1 + cos(2πk/n) S k n 1 + cos(2πk/n) E C k 1 σ S C i S C 1, C 2 0 S 1, S 5-2 C 1 4, C 4 1 S 1 4, S 4-1 C 1 6, C S 1 6, S ábra. Az egyes szimmetriaelemeken elhelyezked atomok karakterhozzájárulásai A Ramanra vonatkozó kiválasztási szabályok alkalmazása után látjuk, hogy a rezgések Raman aktivitást is mutatnak, hiszen mindkét ábrázoláshoz tartozik kett s koordinátaszorzat is. Fenti analízis csak a lehetséges spektrumvonalak számát adja meg, nem mond semmit sem azok frekvenciájáról, sem intenzitásáról, sem a normálkoordináták jellegér l. Utóbbiakat illusztrációként megmutatjuk az 5. ábrán. A C 60 rezgési módusai 5. ábra. A vízmolekula normálrezgései 6. ábra. A C 60 molekula. 9

10 A C 60 focilabda alakú, hatszögekb l és ötszögekb l álló gömbszer molekula (6. ábra). Ez az ikozaéderes molekula az I h pontcsoportba tartozik. Ennek a pontcsoportnak a karaktertáblája: I h E 12C 5 12C C 15C 2 i 12S 10 12S 10 20S 6 15σ d A g x 2 + y 2 + z 2 (1+ T 1g 5) (1 5) ( ) (1+ 5) 0-1 (R x, R y, R z ) (1 T 2g 5) (1+ 5) ( ) (1 5) G 1g H g xy, yz, zx, x 2 y 2, 2z 2 x 2 y 2 A u (1+ T 1u 5) (1 5) (1 5) (1+ 5) 0 1 (x, y, z) (1 T 2u 5) (1+ 5) (1+ 5) (1 5) G 1u H u A víz részletesen leírt példája után a C 60 rezgési módusainak "leszámolása" már gyorsan elvégezhet. Az atomokon felvett, koordinátatengely irányú egységvektorok által kifeszített reprezentáció karakterei: I h E 12C 5 12C C 15C 2 i 12S 10 12S 10 20S 6 15σ d χ Γ (R) Ebb l a redukciós formula alapján pl. az A g módusra: n Ag = 1/120( (1 0) + 12(1 0) + 20(1 0) + 15(1 0) (1 0) + 12(1 0) + 20(1 0) + 15(1 4)) = 2. A redukció eredménye végül: Γ = 2A g 4T 1g 4T 2g 6G g 8H g 1A u 5T 1u 5T 2u 6G u 7H u. Ebb l 1T 1g módus rotáció, a 1T 1u módus transzláció. A rezgési módusok közül 4 T 1u IR aktív, 2A g és 8H g Raman aktív módus. Láthatjuk, hogy a C 60 -nak, egy sok (174) rezgési szabadsági fokú molekulának milyen kevés (4) IR vonala és tíz Raman vonala van nagy szimmetriája miatt. A C 60 jó elektronakceptor, és fémekkel sókat alkot, melyek közül legismertebbek az alkálifémekkel képzett A C 60 összetétel, 0 K alatt szupravezetést mutató vegyületek, de számos más érdekes tagja is van ennek az anyagcsaládnak. A (RbC 60 ) n polimer szerkezete a 7. ábrán látható. 10

11 7. ábra. A RbC 60 polimer szerkezete. 1. feladat: a 2. ábra diagramjának felhasználásával határozza meg a polimer pontcsoportját. A polimer pontcsoportja az I h csoport alcsoportja. 2. feladat: a redukciós formula segítségével állapítsa meg a T 1u módusok várható felhasadását.. feladat: vegye fel a két anyag (C 60 és polimer) szobah mérséklet infravörös spektrumát. A felhasadásokból állapítsa meg, melyik minta melyik anyagot tartalmazta. 4. feladat: melegítse fel a polimert 450 K fölé, majd hagyja visszah lni szobah mérsékletre. Állapítsa meg, történik-e változás a spektrumokban, és ha igen, az reverzibilis-e. Meggyeléseit értelmezze a C 60, valamint a polimer szimmetriája alapján. Tudna-e az eredmények alapján a molekulák közti kötések változására következtetni? Irodalom [1] G. Burns: Introduction to Group Theory with Applications, Academic Press, New York,