A pályázat címe: Csatolt kémiai rendszerek dinamikája: koherens viselkedés, kontroll és szinkronizáció

Átírás

1 K Zárójelentés szakmai beszámoló A pályázat címe: Csatolt kémiai renszerek inamikája: koherens viselkeés, kontroll és szinkronizáció 1. A témaválasztás rövi inoklása, célkitűzések A perioikus (oszcillációs) és az aperioikus (kaotikus) jelenségek kialakulásának és törvényszerűségeinek vizsgálatával a múlt száza utolsó évtizeeiben keztek foglalkozni a kémikusok. E kutatási irányhoz kapcsolóva korábbi OTKA pályázatok támogatásával a kaotikus viselkeés kémiai és elektrokémiai renszerekben történő kialakulását illetve a káoszszabályozás lehetőségeit vizsgáltam a jelen pályázatot megelőző 15 évben. Amint arra a évi Polányi Mihály főíj átaásakor tartott előaásomban [1] rámutattam, az egzotikus viselkeés egyik alapvető oka a részrenszerek (részreakciók) erősen nemlineáris jellege. Az oszcilláció, káosz és mintázatképzőés törvényszerűségeinek tanulmányozására ieálisnak bizonyultak a kémiai (elektrokémiai) renszerek, mert a inamikát befolyásoló paraméterek (koncentrációk, hőmérséklet, tápáram illetve áramlási sebesség, elektrópotenciál, stb.) min könnyen és jól ismert móon szabályozhatók. Az elmúlt évtizeek nemlineáris kémiai kutatásait az is motiválta, hogy segítségükkel próbáltuk megérteni, moellezni" a biológia renszerek műköését, hisz azokban is gyakran megfigyelhető bonyolult inamikai viselkeés (pl. sejtciklus, hormonális ciklusok, Krebsciklus, napi ritmus, szívritmus és ritmuszavar, ieg- és agyhullámok, epilepszia, Alzheimerkór stb.). A kutatási pályázatban megfogalmazott célokat annak felismerése motiválta, hogy az élő renszerek (pl. izom- vagy agyszövet) alapvető jellemzője a nagyszámú nemlineáris egység szinkronizált viselkeése. A kollektív, koherens inamika kialakulásában peig központi szerepet játszik az egyes elemek kölcsönhatása, csatolása. Az Európai Tuományos Alap (ESF) által támogatott Funkcionális inamika komplex kémiai és biológiai renszerekben (FUNCDYN) című programhoz kapcsolóva célul tűztem ki: a globálisan csatolt renszerek inamikai vizsgálatát, a koherens inamika kialakulását szabályozó törvényszerűségek megismerését, és szabályozott inamikai viselkeést előiéző kontroll eljárások kiolgozását. E célok elérét 1) csatolt elektrokémia renszerek illetve 2) csatolt reakció-iffúzió renszerek kísérletekre és moellszámításokra alapozott vizsgálatával terveztem. Ahogyan azt a korábbi jelentésekben leírtam, a csatolt reakció-iffúzió renszerekkel kapcsolatos terveimet csak részben sikerült megvalósítani. A kutatási tervnek megfelelően megteremtettem a kémiai hullámok és egyéb mintázatok vizsgálatához szükséges haveres feltételeket (membránreaktor, optika, stb...), azonban a igitális képfelolgozáshoz szükséges számítógépes programokat (elsősorban rátermett hallgatók hiánya miatt) csak az egy évvel meghosszabbított pályázati iőszak utolsó hónapjaira sikerült telepíteni és beüzemelni. Ezért a fényérzékeny kémiai hullámok gyűrűalakú gerjeszthető közegben való terjeésének vizsgálatára vonatkozó kutatási tervet nem tutam megvalósítani. 2. Elért eremények 2.1. Elektrokémiai renszerek (egyei oszcillátorok) inamikai vizsgálata [2] Mivel a csatolt renszerek esetében az egyei oszcillátorok tulajonságai általában eltérőek, (a cél az ún. nemazonos oszcillátorok szinkronizációja), a terveknek megfelelelően továbbfejlesztettük az elektrokémia oszcillátorok vizsgálatára alkalmazott kísérleti berenezésünket. 1

2 Célunk az volt, hogy jobban megismerjük, mi és hogyan befolyásolja az egyei oszcillátorok tulajonságait, s ezek a tulajonságok hogyan tervezhetők, szabályozhatók a paraméterek alkalmas megválasztásával. Ennek elérése érekében új potenciosztát vezérlőprogramokat írtunk és teszteltünk. Vizsgálataink során felfeeztük, hogy az elektrokémiai oszcillátorok fázisiagrámjának függése a forgó korong-elektró méretétől és forgási sebességétől egy ún. skálatörvényel írható le. Az alábbiakban rövien összefoglalom a Phys. Chem. Chem. Phys. című folyóiratban (IF 4,064) megjelent közleményünkben [2] közzétett új tuományos ereményeket. Az oszcilláló elektrokémiai renszerek inamikáját a renszer kémiai és fizikai tulajonságai egyaránt befolyásolják. A kémiai tulajonságokon értjük az elektrokémiai reakció típusát, az elektró anyagát, az elektrolit összetételét, stb., a fizikai tulajonságokon peig az olat ellenállását, a cellaállanót, az elektró méretét, a forgási sebességet, a külső ellenállást, stb. Egy korábbi munkánkban [3] javaslatot tettünk egy cellageometriától független fázisiagram alkalmazására az oszcilláció tartományának kijelölésére az elektrópotenciál vs. külső ellenállás paraméter síkon. A pályázati támogatással elvégzett kutatás során azt vizsgáltuk, hogy miként móosul az ilyen haranggörbe alakú fázisiagram az elektró méretének (sugár) és az elektró forgási sebességének változtatásával. Az ún. negatív ifferenciális ellenállást mutató, NDR-típusú elektrokémiai oszcillátorok általános, kétváltozós moelljének lineáris stabilitás viszgálatával (lás a részleteket a [2] közlemény Appenixében) egy új skálatörvényre tettünk javaslatot: D RH A C = (1) 0.5 Az (1) egyenletben R H az ún. Hofp-bifurkációval kialakuló áramoszcilláció megjelenéséhez renelhető, kritikus áramköri soros ellenállás értéke (beleértve az olat ellenállását is) az aott kísérleti körülmények között (kettősréteg potenciál, elektróméret, forgási sebesség, elektrolit koncentráció, hőmérséklet), A az elektró felülete, az elektró forgási sebessége, C és D peig a fázisiagramok (haranggörbék) ismeretében megszerkeszthető R H A vs egyenesek paraméterei (tengelymetszet ill. mereekség). Az (1) skálatörvény következménye az, hogy az áramoszcilláció megjelenését jellemző paraméterek kritikus értékeiből (ellenállás és potenciál) származó, skálázott mennyiségként ábrázolt pontok min ugyanazon az egyenesre fognak esni, függetlenül az elektró méretétől és annak forgási sebességétől. A jóslat érvényességét a réz o-foszforsavban történő elektrokémiai olóására vonatkozó moellszámításokkal és kísérletekkel ellenőriztük illetve igazoltuk (1. ábra) Moellszámítások Kísérletek 1. ábra Az (1) skálatörvény érvényességének igazolása moellszámításokkal és kíséreletekkel. 2

3 A közleményben megállapítottuk, hogy a forgási sebességtől való inverz négyzetgyökös függés abból származik, hogy az ún. Nernst-féle iffúziós réteg a vastagsága hasonló összefüggés szerinti változik a forgási sebességgel: β a = (2) 0.5 ahol β a iffúziós határáram értékét efiniáló Levich-egyenletben szereplő állanó. Ezért az analitikus mószerekkel levezetett és moellszámításokkal ill. kísérletekkel igazolt új skálatörvényt az elektrokémiai oszcillátorok inamikai Levich-típusú egyenletének tekinthetjük Csatolt elektrokémia renszerek (oszcillátorok) inamikai vizsgálata: szinkronizáció [4]. Kutatásunk célja azon törvényszerűségek megismerése volt, amelyek globálisan csatolt elektróok koherens viselkeését, a szinkronizáció megszületését ereményezik. Globális csatolás során a renszer egy tetszőlegesen kiválasztott elemének megváltozása egyformán hat a hozzá közeli és távoli elemekre. Pélául, egynél több elektróot tartalmazó elektrokémiai cellával sorba kötött külső ellenállás globális csatolást okoz. A csatolás abból származik, hogy amikor változik az egyik elektróon átfolyó áram, akkor a külső, kollektív ellenálláson eső feszültség (I tot R coll ) is megváltozik. Ez a változás peig minen további elektróra visszahat. A globális csatolást legegyszerűbben két elektróot tartalmazó renszerben lehet tanulmányozni. Egy ilyen renszer ekvivalens áramkörét a 2. ábra mutatja (V az alkalmazott állanó feszültség, R coll a kollektív ellenállás, R in az elektróokhoz kapcsolt állanó egyei ellenállás, δr 1 és δr 2 változtatható egyei ellenállások, i tot a cellán átfolyó teljes áram, i 1 és i 2 az 1. és 2. elektróon átfolyó egyei áram, i F,1 és i F,2 az 1. és 2. elektró Faraay-árama, C peig az elektróok kettősréteg kapacitása). 2. ábra: A globális csatolás vizsgálatára alkalmas ekvivalens áramkör két elektró esetében. Az egyszerűség kevéért egységnyi felületűnek tekintett elektróok kettősréteg potenciáljának (e 1 és e 2 ) iőbeli változását leíró ifferenciál-egyenletek a következők: C C e1 V e1 = if,1( e1, θ 11, θ21,... ) + κ( e2 e1 ), t Rekv (1.1) e2 V e2 = if,2( e2, θ 12, θ22,... ) + κ( e1 e2 ), t R (1.2) ekv 3

4 ahol θ ij különböző elektroaktív részecskék (i) általi felületi borítottság az aott elektróon (j), R ekv az egyei és kollektív ellenállásokból számított ekvivalens ellenállás, κ peig az ún. csatolási állanó. A csatolás erősségét az egyei és kollektív ellenállások változtatásával tujuk befolyásolni [5]. Élve egy kiegészítő magyar-román TéT együttműköés lehetőségeivel, közös kutatást kezeményeztem Arian Birzuval (A.I. Cuza University, Iasi, Románia). FORTRAN nyelven kifejlesztett programcsomag alkalmazásával moellszámításokat végeztünk két illetve 128 csatolt S-NDR típusú nemazonos (tulajonságaiban szisztematikusan eltérő) elektrokémiai oszcillátor kollektív viselkeésének jellemzésére [4]. Az oszcillátor típusának elnevezésében megjelenő S betű a polarizációs görbe jellegzetes alakjára utal. Az ilyen típusú elektrokémiai oszcillátorokra az jellemző, hogy ezekben a renszerekben az elektrópotenciál ún. negatív visszacsatolást (feeback) előiéző inamikai változó. A számításokhoz a Zn elektrokémiai leválasztásának Lee és Jorné által kiolgozot sémáját [6] alkalmaztuk. Az elektróok között globális csatolás erősségét szisztematikusan változtatva vizsgáltuk a részleges illetve teljes szinkronizáció kialakulását. A renszer kollektív inamikáját az átlagos renparaméterrel, valamint az ún. Hilbert-transzform segítségével megszerkesztett fázisportrékkal illetve az iőtől függő fázisok eloszlási iagramjával jellemeztük. A paraméterektől függően két globálisan csatolt nemazonos Zn elektró esetén azonos illetve ellentétes fázisban szinkronizált (3. ábra), részlegesen szinkronizált illetve 2- perióusonként szinkronizált oszcillációt figyeltünk meg és jellemeztünk. 3. ábra: (a) Az átlagos renparaméter < r > és (b) az átlagos fáziskülönbség < φ > változása a csatolás erősségének függvényében két globálisan csatolt nemazonos Zn elektró esetén. Jól megfigyelhető az azonos fázisú, szinkronizált oszcilláció átalakulása ellentétes fázisú oszcillációvá [4]. A 128 arab globálisan csatolt nemazonos Zn elektróra vonatkozó moellszámítások ereményeként teljes szinkronizációt, ún. inamikai klaszterképzőést, és a Hilberttranszformációval előállított jelsorozat amplituójának és fázisának eloszlásában egyfajta hullámszerű inamika szerinti változást figyeltünk meg. Ezeket az új inamikai jelenségeket közleményünk online változatában animációk segítségével lehet alaposabban tanulmányozni ( Szabályozott inamikai viselkeést előiéző kontroll eljárás kiolgozása [7] A pályázat lehetővé tette, hogy megújítsam szakmai együttműköésemet egykori PhD hallgatómmal, Kiss István Zalánnal (ma a Saint Louisi Egyetem, USA, professzora). Mivel az egyei oszcillátorok inamikájának vezérlése renkívül fontos a kollektív inamika tervezhetősége szempontjából is, kutatásokat végeztünk az ún. késleltetett visszacsatolási algoritmusok alkalmazhatóságára vonatkozóan. 4

5 A Chaos című folyóiratban megjelent cikkünkben [7] az ún. késleltetett visszacsatolási algoritmus sikeres kísérleti alkalmazásáról számoltunk be. A mószer segítségével vizsgáltuk a Ni elektrokémai olóására vonatkozó bifurkációs iagramjának változását a kísérleti körülmények megváltoztatásával. Az ilyen iagramban (4. ábra) nyomon tujuk követni az instabilis steay-state állapot illetve az oszcillációhoz renelhető perioikus pálya változását. 4. ábra: A Ni elektrokémiai olóásának kísérleti bifurkációs iagramja. Az ábrán jól látható az oszcilláció kialakulásához illetve megszűnéséhez renelhető Hopf-bifurkációk (H) illetve a multistabilitást ereményező nyereg-csomó (SN) bifurkációk kialakulása [7]. A kiolgozott új kísérleti eljárással sikeresen azonosítottuk az ún. Hopf-bifurkációs pontokat, a nyereg-csomó illetve nyereg-hurok bifurkációs pontokat. A mószert alkalmazva a réz elektrokémiai olóására instabil egyperióusú illetve kétperióusú pályákat is sikerrel nyomon tutunk követni a kaotikus tartományon belül is. A kiolgozott mószer előnye a korábbi szabályozási mószerekkel szemben az, hogy nem követel bonyolult számításokat és ennek ellenére a mószer stabil. Úgy gonoljuk, hogy a kiolgozott nyomkövető algoritmus egyszerűsége és robosztussága miatt széleskörűen alkalmazható lesz a technológiailag is fontos kísérleti renszerek bifurkációs iagramjának feltérképezésére, s ezzel egyiőben lehetővé válik a renszer inamikai viselkeésének tervezése, vezérlése. 3. Költségvetéstől való eltérés inoklása Az OTKA Műszaki és Természettuományi Kollégiuma MIK-03966/ sz. levelében inokaimat elfogava hozzájárult a K számú kutatási támogatás évi maraványának átcsoportosításához. Az engeélyezett átcsoportosításokat követően a túlköltések ill. eltérések megszűntek. 4. Hivatkozások: [1] Gáspár V.: Káosz és ren kémiai renszerekben: káoszszabályozás és mintázatképzőés, Az MTA Fizikai Kémiai és Szervetlen Kémiai Bizottságának ülése, Buapest, Polányi Mihály főíj előaás, [2] I. Z. Kiss, Z. Kazsu, V. Gáspár: Scaling Relationship for Oscillating Electrochemical Systems: Depenence of Phase Diagram on Electroe Size an Rotation Rate, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, , IF [3] Kiss, I. Z.; Gáspár,V.; Nyikos, L.: Stability Analyis of the Oscillatory Electroissolution of Copper with Impeance Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 102, ,

6 [4] A. Birzu, V. Gáspár: Synchronization of electrochemical oscillators of S-NDR type, Electrochimica Acta, 55, , IF [5] Kiss, I. Z.; Gáspár,V.; Huson, J. L.: Experiments on Synchronization an Control of Chaos on Couple Electrochemical Oscillators, J. Phys. Chem. B, 104, , [6] Lee, M.G.; Jorné, J.: On the Kinetic Mechanism of Zinc Electroeposition in the Region of Negative Polarization Resistance, J.Electrochem. Soc., 139, , [7] I. Z. Kiss, Z. Kazsu, V. Gáspár: Tracking Unstable Steay States an Perioic Orbits of Oscillatory an Chaotic Electrochemical Systems Using Delaye Feeback Control, Chaos, 16, , IF