(11) Lajstromszám: E (13) T2 EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA

Átírás

1 !HU T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E (22) A bejelentés napja: (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP A (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP B (1) Int. Cl.: C08G 18/ (06.01) C08G 18/48 (06.01) C08G 18/76 (06.01) () Elsõbbségi adatok: DE (72) Feltalálók: dr. Wintermantel, Matthias, Köln (DE); dr. Meckel, Walter, Düsseldorf (DE); MATNER, Mathias, Neuss (DE); dr. Kraus, Harald, Leverkusen (DE); KOBELKA, Frank, Leverkursen (DE) (73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 1368 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Alacsony viszkozitású poliuretánprepolimerek 2,4 -MDI alapján (7) Kivonat A találmány tárgya eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, amelyek nyíróviszkozitása <0 00 mpa s 23 C hõmérsékleten, melynek során reagáltatnak A) egy izocianátot, amely legalább 9 tömeg% 2,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú, B) egy poliéterpoliolkeverékkel, amely tartalmaz b1) legalább egy poliéterpoliolt, amelynek M n szám szerinti átlagos móltömege g/mol, és átlagos OH¹funkcionalitása 3 8, és b2) adott esetben további poliéterpoliolokat, amelyek szám szerinti átlagos móltömege nagyobb, mint 00 g/mol, ahol a b1) komponens mennyisége a B) komponensben legalább tömeg%, és a B) komponens úgy van összeállítva a b1) és b2) komponensekbõl, hogy az OH¹csoportokra vonatkoztatott együttes funkcionalitás >2, és az M n szám szerinti átlagos móltömeg g/mol. HU T2 A leírás terjedelme 12 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.

2 A találmány tárgya alacsony viszkozitású, monomerekben szegény, nedvességre keményedõ tömítõanyag 2,4 -MDI-prepolimerek alapján, eljárás ezek elõállítására, valamint ezek alkalmazása. A poliuretánalapú, nedvességre keményedõ tömítõanyagok töltõanyagok, pigmentek és feldolgozási segédanyagok mellett lényegében NCO-csoportokat tartalmazó poliuretánprepolimereket tartalmaznak, amelyek nedvesség hatására karbamidcsoportokon keresztül térhálósodnak. Manapság különösen érdekesek az olyan prepolimerek, amelyek a lehetõ legkisebb saját viszkozitással rendelkeznek. Ezáltal a PUR-rendszerek elõállítása, további feldolgozása és/vagy alkalmazása során teljesen vagy részben elkerülhetõ viszkozitást csökkentõ adalék anyagok, így oldószer adagolása, és ezáltal a poliuretánban visszamaradó adalék anyagok által okozott nagy VOC-értékek és az elõnytelen anyagi tulajdonságok. A viszkozitástól függetlenül munkahigiéniás okokból általában kívánatos az alacsony maradék monomer di¹ vagy triizocianátmennyiség a prepolimerekben és az ezeken alapuló PUR-rendszerekben. Kiváló tulajdonságai alapján a poliuretánalapú, lágy elasztikus, nedvességre keményedõ tömítõanyagok nagy jelentõséggel bírnak a gépjármûszektorban, valamint az építõiparban. Az EP B nedvességre keményedõ tömítõanyagokat ismertet, amelyek poliéteralapú PUR-prepolimereket alkalmaznak. Ezekben a prepolimerekben izocianát építõelemként általában alifás, cikloalifás és aromás poliizocianátokat tartalmaznak, ahol külön csak a toluilén-diizocianátot említi meg, és alkalmazza a kiviteli példákban. A monomer TDI viszonylag nagy gõznyomása miatt (2,4-TDI: 1,3 2 mbar C hõmérsékleten; 2,6-TDI: 2,0 2 mbar C hõmérsékleten) ezeket a prepolimer elõállítása után gondosan el kell távolítani. Ez a lépés gazdasági okokból nemkívánatos. Ezért megkísérelték, hogy a TDI-alapú rendszereket fokozatosan MDI-alapú analógokkal helyettesítik. Ezek elõnye a C hõmérsékleten mért 4,0 6 mbar értékû alacsony MDI gõznyomás mellett, hogy lényegesen gyorsabb kikeményedési sebességgel rendelkeznek. Mindenesetre a technika állásából ismert 4,4 -MDIalapú prepolimerek a viszkozitás szempontjából hátrányokat mutatnak az analóg felépítésû TDI-rendszerekkel szemben. Így egy 98 tömeg% 4,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI-alapú prepolimer viszkozitása mpa s 23 C hõmérsékleten, míg egy ezzel összehasonlítható TDI-alapú prepolimer viszkozitása csupán mpa s 23 C hõmérsékleten. A 2,4 - MDI-tartalom 2 tömeg% értékre történõ növelése szignifikáns módon nem befolyásolja a viszkozitást és a szakadási nyúlást, de lerontja a húzószilárdságot, a feszültségi értéket (0% modul) és a Shore A¹keménységet (Lay és munkatársai: Polyurethane World Congr. Proc. 1991, 319. oldaltól). Az EP A NCO-csoportokat tartalmazó forró olvadék rendszereket ismertet, melyek elõállításához legalább 70 tömeg%, elõnyösen legalább 8 tömeg% 2,4 -izomert tartalmazó MDI komponenst alkalmaznak. Hidroxikomponensként i) észter- és/vagy étercsoportokat tartalmazó poliolok mellett, amelyek átlagos funkcionalitása 1,9 2,2, nagyobb funkcionalitású poliolokat is alkalmaznak. Az i) komponens elõnyösen észterfunkcionalitású poliol. Ezek a csoportok azonban elszappanosítással szemben stabilak, és így tömítõanyagként nem alkalmazhatók. A WO 93/0918 olyan prepolimereket ismertet, amelyek izocionátkomponensként elõnyösen 2,4-TDI, legalább 90 tömeg% 2,4 -MDI-tartalmú MDI és/vagy IPI komponenseket tartalmaznak. A felépítéshez alkalmazott poliolkomponens funkcionalitása 2,0 2,, és 0 00 g/mol móltömegû poliészterekbõl, poliéterekbõl és/vagy poliéterészterekbõl áll. A példák olyan prepolimereket ismertetnek, amelyek több mint 92 tömeg% 2,4 -MDI-tartalmú MDI komponensbõl és 00 g/mol móltömegû poliéteralapú diolokból és triolokból épülnek fel. Az ilyen prepolimerek a viszonylag rövid poliéter miatt egykomponensû, nedvességre keményedõ kiszerelésû elasztikus tömítõanyagok elõállítására nem alkalmazhatók. A WO 03/00621 és WO 03/03362 monomerekben szegény, NCO-csoportokat tartalmazó prepolimereket ismertet nagyobb mint 97, tömeg% 2,4 -MDI-tartalmú MDI komponens alapján. Poliolként többek között 00 g/mol móltömegû poliéterdiolokat alkalmaznak. Prepolimerként a viszonylag rövid láncú poliol miatt olyan termékeket kapnak, amelyek szobahõmérsékleten szilárdak vagy különösen nagy viszkozitásúak (nyíróviszkozitás 23 C hõmérsékleten nagyobb mpa s), és ezért szobahõmérsékleten alkalmazható, oldószerben szegény tömítõanyagként nem alkalmasak. A WO 03/0929 NCO-csoportokat tartalmazó prepolimereket ismertet, amelyek elõnyösen olyan 2,4 - MDI komponenst tartalmaznak, amelyben a 4,4 - és 2,2 -MDI mennyisége elõnyösen kevesebb, mint 1 tömeg%, és a másik komponens poliol. Poliolként elõnyösen szobahõmérsékleten folyékony, amorf vagy kristályos vegyületeket alkalmaznak, amelyek molekulánként 2, illetve 3 OH¹csoportot tartalmaznak, és az átlagos móltömeg g/mol. Nem specifikált listákban ezzel összefüggésben számos poliéter¹, poliészter- és poliakrilátpoliolt megneveznek. Az ilyen prepolimerekbõl többek között egy- és kétkomponensû ragasztó/tömítõ anyagok állíthatók elõ. Ehhez ezeket nagy molekulájú poliizocianátokkal keverve alkalmazzák. Az ilyen nagy molekulájú poliizocianátok alapja szintén 2,4 -MDI, de 00 g/mol móltömegû poliolokat is tartalmaznak. Monomerekben szegény, alacsony viszkozitású tömítõanyagokat, amelyek nedvesség hatására kikeményednek, és kizárólag >00 g/mol szám szerinti átlagos móltömegû poliéterdiolokon alapuló 2,4 -MDI-prepolimereket tartalmaznak, nem ismertetnek. A WO 03/0191 olyan eljárást ismertet, amelyben elõször egy aszimmetrikus diizocianátot 00 g/mol átlagos móltömegû poliollal NCO-funkcionalitású pre- 2

3 polimerré alakítanak, amit végül legalább egy további poliollal reagáltatnak. A prepolimer elõállításához elõnyösen TDI, IPDI vagy 2,4 -MDI komponenseket alkalmaznak. Az elsõ lépésben poliolként alkalmazhatók kis molekulájú alkoholok 2 4 OH¹csoporttal, valamint poliéter¹, poliészter- vagy poliakrilátpoliolok. Olyan prepolimereket vagy tömítõanyagokat, amelyek kizárólag 00 g/mol szám szerinti átlagos móltömegû poliéterpoliolokon és több mint 9 tömeg% 2,4 -MDItartalmú MDI komponensen alapulnak, nem ismertetnek. Meglepõ módon azt találtuk, hogy a kikeményített tömítõanyagnál a DIN 3 04 szerint nagyobb 0% szakadási nyúlást mutató, nedvesség hatására kikeményedõ tömítõanyagok elõállításához alkalmas, karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek, amelyek nyíróviszkozitása <0 000 mpa s 23 C hõmérsékleten, akkor állíthatók elõ, ha a prepolimer elõállításánál izocionátként legalább 9 tömeg% 2,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú izocianátot, és poliolként olyan poliéterpoliolkeveréket alkalmazunk, amely tartalmaz legalább egy poliéterpoliolt, amelynek M n szám szerinti átlagos móltömege g/mol, és átlagos OH¹funkcionalitása 3 8, és adott esetben további, különösen elõnyösen difunkcionális poliéterpoliolokat, amelyek szám szerinti átlagos móltömege nagyobb, mint 00 g/mol, valamint mennyiségileg úgy van összeállítva, hogy az OH¹csoportokra vonatkozó együttes funkcionalitás >2, és az M n szám szerinti átlagos móltömeg g/mol. Ilyen prepolimereket, illetve ilyen prepolimereket tartalmazó, nedvességre keményedõ tömítõanyagokat a technika állása nem ismertet. Az ezeken alapuló, nedvességre keményítõ tömítõanyagok a technika állásából ismert TDI-alapú rendszerekhez viszonyítva összehasonlítható vagy javított tulajdonságokkal rendelkeznek. A találmány tárgya ezért eljárás karbonsav-észtercsoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, amelyek nyíróviszkozitása <0 000 mpa s 23 C hõmérsékleten, melynek során reagáltatunk A) egy izocianátot, amely legalább 9 tömeg% 2,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú, B) egy poliéterpoliolkeverékkel, amely tartalmaz b1) legalább egy poliéterpoliolt, amelynek M n szám szerinti átlagos móltömege g/mol, és átlagos OH¹funkcionalitása 3 8, és b2) adott esetben további poliéterpoliolokat, amelyek szám szerinti átlagos móltömege nagyobb, mint 00 g/mol, ahol a b1) komponens mennyisége a B) komponensben legalább tömeg%, és a B) komponens úgy van összeállítva a b1) és b2) komponensekbõl, hogy az OH¹csoportokra vonatkoztatott együttes funkcionalitás >2, és az M n szám szerinti átlagos móltömeg g/mol A találmány tárgyát képezik továbbá az eljárással elõállítható prepolimerek, valamint az ezekbõl elõállított tömítõ- és/vagy ragasztóanyagok, ahol a DIN 3 04 szerinti szakadási nyúlás >0%. Az A) és B) komponensek egymáshoz viszonyított arányát elõnyösen úgy mérjük ki, hogy az NCO/OH arány 2,0 alatti, különösen elõnyösen 1,4 19. Az A) és B) komponensek egymáshoz viszonyított arányát elõnyösen úgy mérjük ki, hogy a kapott prepolimer NCO-tartalma kisebb, mint 4 tömeg%. Az A) komponensben alkalmazott izocianát elõnyösen legalább 97 tömeg%, különösen elõnyösen legalább 97, tömeg% 2,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú. Az A) komponensben alkalmazott izocianát elõnyösen legfeljebb 0, tömeg%, különösen elõnyösen legfeljebb 0,2 tömeg% 2,2 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú. Az ilyen típusú metilén-diizocianátokat, ahol a 2,4 - MDI mennyisége 9 tömeg% vagy ennél több, általában desztillálással vagy kristályosítással állítjuk elõ az iparilag termelt MDI úgynevezett kétmagvú frakciójából. A B) komponensben alkalmazott poliéterpoliolok szakember számára a poliuretánkémiából ismertek. Ezeket általában starterként kismolekulájú, többszörös funkcionalitású OH¹ vagy NH¹csoportokat hordozó vegyületekbõl kiindulva állítjuk elõ ciklusos éterekkel vagy különbözõ ciklusos éterek elegyével reagáltatva. Ennek során katalizátorként alkalmazhatók bázisok, így KOH vagy kettõs fém-cianid-alapú rendszerek. Erre alkalmas elõállítási eljárások szakember számára ismertek például az US B vagy L. E. St. Pierre: Polyethers, Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, szerkesztõ: Norman G. Gaylord, High Polymers, XIII. kötet, Interscience Publishers, Newark 1963, 1. oldal irodalmakból. A megfelelõ starterek elõnyösen 2 8, különösen elõnyösen 2 6 darab, ciklusos éterekkel végzett poliaddícióra alkalmas hidrogénatomot tartalmaznak. Ilyen vegyületek például a víz, etilénglikol, 1,2- vagy 1,3-propilénglikol, 1,3-butándiol, 1,4-butándiol, 1,6-hexándiol, biszfenol¹a, neopentil-glikol, glicerin, trimetilolpropán, pentaeritrit, szorbit. Ciklusos éterként alkalmazhatók alkilén-oxidok, így például etilén-oxid, propilén-oxid, butilén-oxid, epiklórhidrin vagy sztirol-oxid vagy tetrahidrofurán. A B) komponensben elõnyösen a fent említett startereken alapuló poliétereket alkalmazzuk, amelyek propilén-oxid¹, etilén-oxid- és/vagy tetrahidrofuránegységeket, különösen elõnyösen propilén-oxid- és/vagy etilén-oxid-egységeket tartalmaznak. A b1) komponensben alkalmazott poliéterpoliolok szám szerinti átlagos móltömege elõnyösen g/mol. Az elõnyös átlagos OH¹funkcionalitás 3 6, különösen elõnyösen 3 4. A b2) komponensben alkalmazott poliéterpoliolok szám szerinti átlagos móltömege elõnyösen g/mol, különösen elõnyösen g/mol. Az elõnyös átlagos OH¹funkcionalitás 2 6, különösen elõnyösen 2 4, elsõsorban 2. 3

4 A b1) és b2) komponensben alkalmazott poliéterpoliolok etilén-oxid-tartalma 0 2 tömeg%, elõnyösen 0 tömeg%, különösen elõnyösen 0 1 tömeg%. A b1) komponens mennyisége a B) poliéterpoliolkeverékben legalább tömeg%, Az NCO-végcsoportokat tartalmazó poliuretánprepolimerek elõállítását a poliuretánkémiából ismert módon végezzük. Az elõállítást elõnyösen egy egylépéses eljárással végezzük. Ennek során a B) komponensben alkalmazott poliolokat önmagukban vagy keverék formájában az A) izocianátkomponens feleslegével keverjük, és a homogén elegyet állandó NCO-érték eléréséig kevertetjük. A reakció-hõmérséklet 0 1 C, elõnyösen 0 0 C. A két reakciópartner és a reakciótermék a választott reakció-hõmérsékleten elõnyösen folyékony, és így a reakcióelegy homogenizálásához és viszkozitásának csökkentéséhez kiegészítõ oldószer alkalmazására nincs szükség. Az elõállítás megvalósítható azonban egy kétlépéses eljárással is. Ennek során egy elsõ lépésben a B) komponens b1) és/vagy b2) komponensébõl és az A) izocianátkomponens feleslegébõl egy elõterméket állítunk elõ. Ennek során a reakciópartnereket homogén elegyben állandó NCO-érték eléréséig kevertetjük 0 1 C közötti, elõnyösen 0 0 C közötti hõmérsékleten. Ez az elõtermék nagy mennyiségben tartalmaz nem reagált monomer diizocianátot. Ezt az elõterméket ezután egy második reakciólépésben a B) komponensben alkalmazott maradék poliollal kész tömítõanyag prepolimerré alakítjuk. Ennek során a reakciópartnereket homogén elegyben állandó NCO-érték eléréséig kevertetjük 0 1 C közötti, elõnyösen 0 0 C közötti hõmérsékleten. A reakciópartnerek és a reakciótermékek a két lépésben alkalmazott reakció-hõmérsékleten elõnyösen folyékonyak, és így a reakcióelegyek homogenizálásához és viszkozitásának csökkentéséhez kiegészítõ oldószer alkalmazására nincs szükség. Természetesen az NCO-végcsoportokat tartalmazó poliuretánprepolimerek elõállítása megvalósítható folyamatosan is egy keverõedényes kaszkádban vagy megfelelõ keverõaggregátumokban, például a rotorsztátor elv alapján mûködõ gyorsan forgó keverõkben. Az NCO-tartalmat a poliuretánkémiában szokásos NCO-titrálási eljárással határozzuk meg. A prepolimer elõállításánál kívánt esetben alkalmazhatók katalizátorok az NCO/OH reakció gyorsítására, és/vagy oldószerek. Katalizátorként alkalmazhatók a poliuretánkémiából ismert aminos vagy fémorganikus vegyületek. Katalizátorként alkalmazhatók például a következõ vegyületek: trietil-amin, tributil-amin, dimetil-benzilamin, diciklohexil-metil-amin, dimetil-ciklohexil-amin, N,N,N,N -tetrametil-diamino-dietil-éter, bisz(dimetilamino-propil)-karbamid, N¹metil¹, illetve N¹etil-morfolin, N,N -dimorfolino-dietil-éter (DMDEE), N¹ciklohexil-morfolin, N,N,N,N -tetrametil-etilén-diamin, N,N,N,N - tetrametil-bután-diamin, N,N,N,N -tetrametil-hexándiamin-1,6, pentametil-dietilén-triamin, dimetilpiperazin, N¹dimetil-amino-etil-piperidin, 1,2-dimetilimidazol, N¹hidroxi-propil-imidazol, 1¹aza-biciklo[2.2.0]oktán, 1,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktán (Dabco) és alkanol-amin-vegyületek, így például trietanol-amin, triizopropanol-amin, N¹metil- és N¹etil-dietanol-amin, dimetil-amino-etanol, 2¹(N,N-dimetil-amino-etoxi)-etanol, N,N,N-trisz(dialkil-amino-alkil)-hexahidrotriazin, például N,N,N-trisz(dimetil-amino-propil)-s-hexahidrotriazin, vas(ii)-klorid, cink-klorid, ólom-oktoát és elõnyösen ónsók, így például ón¹dioktoát, ón¹dietil-hexoát, dibutil-ón-dilaurát és/vagy dibutil-dilauril-ón-merkaptid, 2,3-dimetil-3,4,,6-tetrahidropirimidin, tetraalkilammónium-hidroxid, így tetrametil-ammónium-hidroxid, alkálifém-hidroxidok így nátrium-hidroxid, alkálifém-alkoholátok, így nátrium-metilát és kálium-izopropilát és/vagy szénatomos és adott esetben oldalláncbeli OH¹csoportokat tartalmazó hosszú láncú zsírsavak alkálifémsói. Katalizátorként alkalmazhatók továbbá Ti¹vegyületek, elõnyösen Ti(IV)-O-alkilvegyületek, ahol az alkilcsoportok metilcsoport, etilcsoport, n¹propil-csoport, izopropilcsoport, n¹butil-csoport, izobutilcsoport, terc-butil-csoport, n¹pentil-csoport, 2¹pentilcsoport, 3¹pentilcsoport, elõnyösen etilcsoport, n¹propil-csoport, izopropilcsoport, n¹butil-csoport, izobutilcsoport, terc-butil-csoport, különösen elõnyösen Ti(IV)-butilát. Ugyanígy alkalmazhatók például az ón, ólom, vas, titán, bizmut vagy cirkónium fémorganikus vegyületei, így például tetraizopropil-titanát, ólom-fenil-etil-ditiokarbaminát, karbonsavak ón(ii)sói, így ón(ii)-acetát, ¹etilhexoát és ¹dietil-hexoát. Egy további vegyületcsoportot képeznek a dialkil-ón(iv)-karboxilátok. A karbonsavak 2, elõnyösen legalább, különösen elõnyösen szénatomot tartalmaznak. Alkalmazhatók dikarbonsavak is. Savként elõnyös példaként említhetõ az adipinsav, maleinsav, fumársav, malonsav, borostyánkõsav, pimelinsav, tereftálsav, fenil-ecetsav, benzoesav, ecetsav, propionsav, valamint 2¹etil-hexán¹, kapril¹, kaprin¹, laurin¹, mirisztin¹, palimitin- és sztearinsav. Alkalmazhatók továbbá ón¹oxidok és ¹szulfoxidok, valamint ¹tiolátok. Konkrét vegyületek: bisz(tributil¹ón)- oxid, bisz(trioktil¹ón)-oxid, dibutil- és dioktil-ónbisz(2¹etil-hexil-tiolát), dibutil- és dioktil-ón-didodecil-tiolát, bisz( -metoxi-karbonil-etil)-ón-didodecil-tiolát, bisz( -acetil-etil)-ón-bisz(2¹etil-hexil-tiolát), dibutil- és dioktil-ón-didodecil-tiolát, butil- és oktil-ón-trisz(tioglikolsav-2-etil-hexoát), dibutil- és dioktil-ón-bisz(tioglikolsav- 2-etil-hexoát), tributil- és trioktil-ón(tioglikolsav-2-etil-hexoát), valamint butil- és oktil-ón-trisz(tioetilénglikol-2-etilhexoát), dibutil- és dioktil-ón-bisz(tioetilénglikol-2-etilhexoát), tributil- és trioktil-ón-(tioetilénglikol-2-etil-hexoát), melynek általános képlete R n+1 Sn(SCH 2 CH 2 O- COC 8 H 17 ) 3 n, ahol R jelentése 48 szénatomos alkilcsoport, bisz( -metoxi-karbonil-etil)-ón-bisz(tioetilénglikol-2-etil-hexoát), bisz( -metoxi-karbonil-etil)-ónbisz(tioglikolsav-2-etil-hexoát) és bisz( -acetil-etil)-ónbisz(tioetilénglikol-2-etil-hexoát) és bisz( -acetil-etil)-ónbisz(tioglikolsav-2-etil-hexoát). Szerves bizmutvegyületként elõnyösen alkalmazhatók a bizmut-karboxilátok, ahol a karbonsav 4

5 2 szénatomot, elõnyösen 4 14 szénatomot tartalmaz. A savakra említhetõk a vajsav, kapronsav, kaprilsav, kaprinsav, laurinsav, mirisztinsav, palmitinsav, sztearinsav, arachinsav, izovajsav, valamint 2¹etil-hexánsav. Alkalmazhatók továbbá bizmut-karboxilátok más fém-karboxilátokkal, például ón¹karboxilátokkal képzett keverékei. A találmány szerinti prepolimerek elõállításánál elõnyösen katalizátort alkalmazunk, ahol különösen elõnyösen használhatók a fémorganikus vegyületek. Ezáltal olyan prepolimerek állíthatók elõ, ahol különösen kicsi a szabad MDI-monomer maradék mennyisége, és ezzel egyidejûleg a viszkozitás. Katalizátorok alkalmazása esetén ezek mennyisége a reagáló A) és B) komponensek együttes mennyiségére vonatkoztatva 0,01 8 tömeg%, elõnyösen 0,1 tömeg%. Elõnyös fémorganikus katalizátorok az ón(iv)vegyületek csoportjába tartozók. Az ón(iv)vegyületek csoportjába tartozó elõnyös katalizátorok a dibutil- és dioktil-ón-diacetát, ¹maleát, ¹bisz(2¹etil-hexoát), ¹dilaurát, ¹diklorid, ¹biszdodecilmerkaptid, a tributil-ón-acetát, bisz( -metoxi-karboniletil)-ón-dilaurát és bisz( -acetil-etil)-ón-dilaurát. Fémorganikus katalizátorként különösen elõnyös a dibutil-ón-dilaurát. A reakció megállításához adott esetben egy ásványi vagy szerves savat adagolunk, amelyre példaként említhetõ a sósav, kénsav, foszforsav és ezek származékai, valamint a hangyasav, ecetsav vagy más alkánvagy szerves savak vagy savfelszabadítására alkalmas komponensek, így például savhalogenid. A megfelelõ savkloridokra példaként említhetõ a hangyasavklorid, ecetsav-klorid, propionsav-klorid és benzoil-klorid. A reakció megállítása különösen abban az esetben elõnyös, ha a prepolimer elõállítása során valamely fent említett aminos vagy fémorganikus katalizátort alkalmazunk. A reakció megállításához különösen elõnyösen alkalmazható a benzoil-klorid. A találmány szerint elõállított termékeknél a metilén-difenil-diizocianát maradék monomertartalma kevesebb, mint 0,3 tömeg%, elõnyösen kevesebb, mint 0,1 tömeg% az oldószermentes NCO funkcionális prepolimerre vonatkoztatva. A találmány szerint elõállítható prepolimerek nyíróviszkozitása oldószermentes állapotban és 23 C hõmérsékleten mérve elõnyösen mpa s, különösen elõnyösen mpa s. A találmány további tárgyát képezik az olyan poliuretán mûanyagok, bevonatok, ragasztók és/vagy tömítések, amelyek a találmány szerint elõállítható prepolimerek alkalmazásával vannak elõállítva, ahol elõnyösek a találmány szerinti prepolimereken alapuló, nedvességre keményedõ tömítõ- és/vagy ragasztóanyagok. Az ezekbõl elõállítható, nedvességre keményedõ tömítõ- és/vagy ragasztóanyagok DIN 4 szerinti szakadási nyúlása általában >0%, elõnyösen >0%, különösen elõnyösen >0% Az ilyen nedvességre keményedõ tömítõ- és/vagy ragasztóanyagok elõállításához a találmány szerinti, NCO-csoportokat tartalmazó poliuretánprepolimereket a szokásos lágyítószerekkel, töltõanyagokkal, pigmentekkel, szárítószerekkel, adalék anyagokkal, fényvédõ szerekkel, antioxidánsokkal, tixotropizálószerekkel, katalizátorokkal, tapadásközvetítõkkel és adott esetben további segéd- és adalék anyagokkal szereljük ki a tömítõanyagok elõállításánál szokásos eljárásokkal. Töltõanyagként alkalmazható például korom, kicsapott kovasav, pirogén kovasav, ásványi kréta és kicsapott kréta. Lágyítószerként alkalmazhatók például fenolftálsav-észterek, ¹adipinsav-észterek, ¹alkil-szulfonsavészterek vagy foszforsav-észterek Tixotropizálószerként alkalmazható például pirogén kovasav, poliamid, hidratált ricinusolaj utótermék vagy poli(vinil-klorid). A kikeményedést gyorsító katalizátorként alkalmazhatók például tercier aminok, amelyek nem épülnek be a prepolimerláncba, így például diaza-biciklooktán (Dabco), trietil-amin, dimetil-benzil-amin (Desmorapid DB, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Németország), biszdimetil-amino-etil-éter, tetrametil-guanidin, biszdimetil-amino-metil-fenol, 2,2 -dimorfolino-dietiléter, 2¹(2¹dimetil-amino-etoxi)-etanol, 2¹dimetil-aminoetil-3-dimetil-amino-propil-éter, bisz(2¹dimetil-aminoetil)-éter, N,N-dimetil-piperazin, N¹(2¹hidroxi-etoxi-etil)- 2-aza-norborán, N,N,N,N -tetrametil-bután-1,3-diamin, N,N,N,N -tetrametil-propán-1,3-diamin vagy N,N,N,N - tetrametil-hexán-1,6-diamin vagy több ilyen vegyület tetszõleges elegye. A katalizátorok alkalmazhatók oligomerizált vagy polimerizált formában is, például mint N¹metilezett polietilénimin. Katalizátorként alkalmazható továbbá 1¹metilimidazol, 2¹metil-1-vinil-imidazol, 1¹allil-imidazol, 1¹fenil-imidazol, 1,2,4,-tetrametil-imidazol, 1¹(3¹aminopropil)-imidazol, pirimidazol, 4¹dimetil-amino-piridin, 4¹pirrolidino-piridin, 4¹morfolino-piridin, 4¹metil-piridin vagy N¹dodecil-2-metil-imidazol vagy több felsorolt vegyület tetszõleges elegye. Tercier amin mellett vagy helyett alkalmazhatók fémorganikus vegyületek is, így karbonsavak szerves ónvegyületei, erõs bázisok, így alkálifém-oxidok, ¹alkoholátok és ¹fenolátok, például di¹n-oktil-ón-merkaptid, dibutil-ón-maleát, ¹diacetát, ¹dilaurát, ¹diklorid, ¹biszdodecil-merkaptid, ón(ii)-acetát, ¹etil-hexoát és ¹dietil-hexoát vagy ólom-fenil-etil-ditiokarbaminát az ilyen nedvességre keményedõ PUR-tömítõanyagokban. Szárítószerként elõnyösen alkalmazhatók az alkilszilil-vegyületek, így például vinil-trimetoxi-szilán, metiltrimetoxi-szilán, izobutil-trimetoxi-szilán, hexadecil-trimetoxi-szilán, valamint szervetlen anyagok, így például kalcium-oxid (CaO) és izocianátcsoportokat hordozó vegyületek, így például tozil-izocianát. Tapadásközvetítõként alkalmazhatók az ismert funkcionális szilánok, így például a fent felsorolt ami-

6 no-szilánok, valamint N¹amino-etil-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és/vagy N¹amino-etil-3-amino-propil-metil-dimetoxi-szilán, epoxi-szilán és/vagy merkaptoszilán. A találmány szerinti, NCO-csoportokat tartalmazó, nedvességre keményedõ prepolimereken alapuló tömítõanyagok, ragasztóanyagok és bevonómasszák széleskörûen alkalmazhatók. Nagy mennyiségben felhasználhatók szerkezeti anyagok, például fém, kerámia, üveg, mûanyag, fa, beton és más építõanyagok bevonására, összekötésére és tömítésére. Példák Ellenkezõ értelmû megjelölés hiányában a százalékos adatok tömegszázalékot jelentenek. A viszkozitást 23 C hõmérsékleten mérjük Viskotester VT 0 rotációs viszkoziméterben (Thermo Haake, Karlsruhe, Németország), SV mérõpohár és SV DIN 2 mérõeszköz alkalmazásával. A szabad monomer diizocianát mennyiségét gélpermeációs kromatográfiásan (GPC) mérjük. A mérést szobahõmérsékleten végezzük. Eluálószerként alkalmazható a THF, az áramlási sebesség 1 ml/perc, a felvitt térfogat 0 l. Az elválasztóoszlop m elválasztóanyaggal töltött GPC oszlop, melynek porozitása 00 Å, például MZ¹Analysentechnik cég, Mainz, MZ¹Gel SD¹plusz megjelölés alatt. Az elválasztóoszlop teljes hosszúsága 1 cm. Detektorként törésmutató detektort alkalmazunk. A prepolimer, illetve a reakcióelegy NCO-tartalmát DIN EN 1242 szerint mérjük. A Shore-A-keménységet DIN szerint, a húzószilárdságot, a szakadási nyúlást és a feszültségértéket DIN 4 szerint mérjük. Poliéter A) Poliéterpoliolt, melynek nominális funkcionalitása 3, és hidroxilszáma 3 mg KOH/g, állítunk elõ glicerin propoxilezésével, és ezt követõen etoxilezéssel végzett terminálással. Az etilén-oxid mennyisége 13 tömeg%, és a termék 80 8 mol% primer OH¹csoportot tartalmaz. Poliéter B) Poliéterpoliolt, melynek nominális funkcionalitása 2, és hidroxilszáma 28 mg KOH/g, állítunk elõ propilénglikol propoxilezésével, és ezt követõen etoxilezéssel végzett terminálással. Az etilén-oxid-mennyiség 13 tömeg%, és a termék mol% primer OH¹csoportot tartalmaz. Poliéter C) DMC katalízis mellett impact eljárással elõállított polipropilénglikol, melynek nominális funkcionalitása 2, és hidroxilszáma 28 mg KOH/g (Acclaim, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Németország). Poliéter D) DMC katalízis mellett impact eljárással elõállított polipropilénglikol, melynek nominális funkcionalitása 3, és hidroxilszáma 28 mg KOH/g (Acclaim 60, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Németország). Poliéter E) Poliéterpoliolt, melynek nominális funkcionalitása 2, és hidroxilszáma 2 mg KOH/g, állítunk elõ propilénglikol propoxilezésével. Poliéter F) Poliéterpoliolt, amelynek nominális funkcionalitása 2, és hidroxilszáma 147 mg KOH/g, állítunk elõ propilénglikol propoxilezésével. Diizocianát I Desmodur 44M (4,4 -difenil-metán-diizocianát), Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Németország. Diizocianát II Difenil-metán-diizocianát, melynek izomereloszlása: 2,4 -difenil-metán-diizocianát= 99,% 4,4 -difenil-metán-diizocianát= 0,88% 2,2 -difenil-metán-diizocianát= 0,02% Diizocianát III Difenil-metán-diizocianát, melynek izomereloszlása: 2,4 -difenil-metán-diizocianát= 96,93% 4,4 -difenil-metán-diizocianát= 3,0% 2,2 -difenil-metán-diizocianát= 0,02% Diizocianát IV Difenil-metán-diizocianát, melynek izomereloszlása: 2,4 -difenil-metán-diizocianát= 99,92% 4,4 -difenil-metán-diizocianát= 0,04% 2,2 -difenil-metán-diizocianát= 0,04% Mesamoll Fenol alkil-szulfonsav-észterén alapuló lágyítószer, Bayer MaterialScience, AG, Leverkusen, Németország. DBTL Dibutil-ón-dilaurát, Goldschmidt TIB GmbH, Mannheim, Németország, megjelölése Tegokat példa hûthetõ és fûthetõ üveglombikban 8 C hõmérsékleten megolvasztunk 266,73 g (1,07 mol) diizocianát II kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben elõször 0,17 g benzoil-kloridot, majd 11,2 g (0,29 mol) poliéter B) és 6,87 g (0,116 mol) poliéter A) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban vízmentesített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 8 C értéken maradjon. Ezután a reakcióelegyet 8 C hõmérsékleten tovább kevertetjük 12 órás reakcióidõ után állandó 2,1% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,6%). Ezután a hõmérsékletet 0 C értékre csökkentjük, és 1,99 g toluolszulfonil-izocianátot adunk hozzá. Az elegyet 1 percen keresztül kevertetjük, majd a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 2,2%. 6

7 2. példa megolvasztunk 298,7 g (1,19 mol) diizocianát II közben elõször 0,12 g benzoil-kloridot, majd 1687,8 g (0,32 mol), elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített poliéter A) kiindulási anyagot adagolunk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéter teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 19 óra reakcióidõ után állandó 2,81% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,83%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, majd elõször 13,27 g toluolszulfonil-izocianátot, ezután 497,89 g Mesamoll komponenst adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 2,24%. 3. példa megolvasztunk 181,94 g (0,728 mol) diizocianát II közben 69 g (0,16 mol) poliéter C) és 69 g (0,11 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített elegyét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéterkeverék teljes hozzáadása után a reakcióelegyet 70 C hõmérsékletre melegítjük, és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük óra reakcióidõ után állandó 2,27% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,24%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, majd a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 2,%. 4. példa megolvasztunk 11,08 g (0,4 mol) diizocianát III kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben elõször 0,1 g DBTL komponenst, majd 674, g (0,169 mol) poliéter C) és 674, g (0,112 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg az 0 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük óra reakcióidõ után állandó 1,44% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 1,0%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és a katalizátort 1 ppm benzoil-klorid hozzáadásával dezaktiváljuk. Ezután 12 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,0% példa megolvasztunk 2,2 g (0,809 mol) diizocianát IV közben elõször 0,2 g DBTL komponenst, majd 1797,7 g (0,3 mol), elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített poliéter D) komponenst adagolunk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéter teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 3 óra reakcióidõ után állandó 1,49% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 1,1%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és a katalizátort 1 ppm benzoilklorid hozzáadásával dezaktiváljuk. Ezután 1,76 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,49%. 6. példa Tömítõanyag prepolimer elõállítása kétlépéses eljárásban 1. lépés: NCO-funkcionális elõtermék elõállítása megolvasztunk 39 g (1,8 mol) diizocianát IV kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben elõször 0,14 g DBTL komponenst, majd 00 g (0,2 mol), elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített poliéter C) komponenst adagolunk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéter teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten kevertetjük 4 óra reakcióidõ után állandó 7,8% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 8,0%). Ezután az elõterméket szobahõmérsékletre hûtjük, és lefejtjük. 2. lépés: Tömítõanyag prepolimer elõállítása a fent elõállított elõtermék alkalmazásával fûthetõ és hûthetõ üveglombikban 0 C hõmérsékletre melegítünk 712,9 g 1. lépésben elõállított elõterméket. Ehhez kevertetés közben elõször 0,13 g DBTL komponenst, majd 387,7 g (0,097 mol) poliéter C) és 899,4 g (0,1 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg az 0 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 3, óra reakcióidõ után állandó 1,26% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 1,0%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, a katalizátort 2 ppm benzoil-klorid hozzáadásával dezaktiváljuk, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,26%. 1. összehasonlító példa fûthetõ és hûthetõ üveglombikban 8 C hõmérsékle- 7

8 ten megolvasztunk 133,37 g (0,33 mol) diizocianát I közben elõször 0,07 g benzoil-kloridot, majd 80,13 g (0,14 mol) poliéter B) és 278,44 g (0,08 mol) poliéter A) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 8 C értéken maradjon. Ezután a reakcióelegyet 8 C hõmérsékleten tovább kevertetjük 8 óra reakcióidõ után állandó 2,48% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,6%). Ezután a hõmérsékletet 0 C értékre csökkentjük, és 8 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 2,48%. 2. összehasonlító példa megolvasztunk 149,7 g (0,99 mol) diizocianát I közben elõször 0,06 g benzoil-kloridot, majd 843,93 g (0,176 mol), elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített poliéter A) komponenst adagolunk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéter teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 14 óra reakcióidõ után állandó 2,84% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,83%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, 6,64 g toluolszulfonil-izocianátot, majd 248,9 g Mesamoll komponenst adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 2,24%. 3. összehasonlító példa megolvasztunk 181,94 g (0,728 mol) diizocianát I közben 69 g (0,16 mol) poliéter C) és 69 g (0,11 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéterkeverék teljes hozzáadása után a reakcióelegyet 70 C hõmérsékletre melegítjük, és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 1 óra reakcióidõ után állandó 2,24% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,24%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és elõször g toluolszulfonil-izocianátot, majd 377, g Mesamoll komponenst adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,86%. 4. összehasonlító példa megolvasztunk,29 g (0,161 mol) diizocianát I kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben elõször 4 mg DBTL komponenst, majd 179,86 g (0,04 mol) poliéter C) és 179,86 g (0,03 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg az 0 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása után a reakcióelegyet 70 C hõmérsékletre melegítjük, és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 2 óra reakcióidõ után állandó 1,41% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 1,0%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és a katalizátort 1 ppm benzoil-klorid adagolásával dezaktiváljuk. Ezután 3,04 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,41%.. összehasonlító példa megolvasztunk,29 g (0,161 mol) diizocianát I kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben 179,86 g (0,04 mol) poliéter C) és 179,86 g (0,03 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg az 0 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 28 óra reakcióidõ után állandó 1,2% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 1,0%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és 2,64 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 1,2%. 6. összehasonlító példa fûthetõ és hûthetõ üveglombikban 70 C hõmérsékleten megolvasztunk 1,7 g (0,7 mol) diizocianát IV közben elõször 22 mg DBTL komponenst, majd 94,64 g (0,22 mol) poliéter E) és 23,66 g (0,0039 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg a 70 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása után a reakcióelegyet ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 4, óra reakcióidõ után állandó 6,7% NCOtartalom eléréséig (az elméleti 6,9%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, a katalizátort 33 ppm benzoil-klorid hozzáadásával dezaktiváljuk, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 6,7%. 7. összehasonlító példa fûthetõ és hûthetõ üveglombikban 70 C hõmérsékleten megolvasztunk 490,09 g (1,96 mol) diizocianát IV közben elõször 0,1 g DBTL komponenst, majd 807,9 g (1, mol) poliéter F) és 1,9 g (0,034 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét ada- 8

9 goljuk úgy, hogy a hõmérséklet ne haladja meg a 70 C értéket. A poliéterkeverék teljes hozzáadása után a reakcióelegyet ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük 4, óra reakcióidõ után állandó 4,74% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 4,87%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, a katalizátort 1 ppm benzoil-klorid hozzáadásával dezaktiváljuk, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCO-tartalma 4,74%. 8. összehasonlító példa megolvasztunk 197, g (0,79 mol) diizocianát II kiindulási anyagot. A megolvasztott diizocianáthoz kevertetés közben 42 g (0,261 mol) poliéter C) és 2, g (0,0434 mol) poliéter D) elõzetesen 0 C hõmérsékleten és 1 mbar vákuumban víztelenített keverékét adagoljuk úgy, hogy a hõmérséklet állandó 0 C értéken maradjon. A poliéterkeverék teljes hozzáadása és ezen a hõmérsékleten tovább kevertetjük óra reakcióidõ után állandó 2,7% NCO-tartalom eléréséig (az elméleti 2,61%). Ezután a hõmérsékletet C értékre csökkentjük, és 12 g toluolszulfonil-izocianátot adagolunk. Az elegyet 1 percen keresztül tovább kevertetjük, és a terméket lefejtjük. A végtermék NCOtartalma 2,%. Minták elõállítása a mechanikai tulajdonságok meghatározásához Egy keresztmerevítõs gyúrógépben 2 g Mesamoll, g Omya BLP 3 (kalcium-karbonát-töltõanyag, Omya GmbH, 0968 Köln, Németország), valamint 170 g megfelelõ példa szerinti kötõanyag-komponenseket 21 g Desmodur VH (poliizocianátszemipolimer MDI-alapon, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Németország) és 4 g Wacker HDK N (pirogén kovasav, Wacker Chemie GmbH, München, Németország) komponensekkel dinamikus vákuum alatt percen keresztül gyúrunk. Ezután további 0 g mindenkori kötõanyag,,4 g Dynasilan GLYMO [glicidil 3¹(trimetoxi-szilil)-poliéter, Degussa AG, 287 Frankfurt am Main, Németország] és 2,7 g Dabco T 12N (dibutil-ón-dilaurát, Air Products, 2 GD Utrecht, Hollandia) komponenseket adagolunk. A keveréket percen keresztül statikus vákuum alatt gyúrjuk, majd rövid ideig dinamikus vákuumnak kitéve légtelenítjük. Az így kapott keverékeket alumíniumhüvelybe töltjük, és másnap mintegy 2 mm vastagságú membránná alakítjuk. A membránokat ezután 14 napon keresztül szobahõmérsékleten keményítjük Az eredmények értékelése Mint az 1. és 2. táblázatban összefoglalt eredményekbõl látható, a tiszta 2,4 -MDI alapján elõállított prepolimerek (1., 2. és 3. példa) a 4,4 -MDI (Desmodur 44M) alapú termékekhez (1., 2. és 3. összehasonlító példa) viszonyítva mintegy felére csökkentett viszkozitással rendelkeznek. Az összehasonlítás során figyelembe kell venni, hogy a 3. példa szerinti termék a 3. összehasonlító példával ellentétben nem tartalmaz Mesamoll komponenst. Ezzel egyidejûleg a különbözõ prepolimerekbõl elõállított tömítõanyagok mechanikai tulajdonságai csak kismértékben változtak. Így a 2,4 - MDI-alapú tömítõanyagok összehasonlítható feszültségértéket (0% modul) és összehasonlító Shore A¹keménységet mutatnak kismértékben megnövekedett szakadási nyúlás mellett. Ha az NCO/OH ekvivalens arányt <2,0 értékre állítjuk, és a prepolimer elõállítása során kiegészítõleg katalizátorként például DBTL komponenst alkalmazunk (4. példa), akkor olyan NCO-csoportokat tartalmazó prepolimert kapunk, amely a 4,4 -MDI (Desmodur 44 M) alapú termékhez (4. és. összehasonlító példa) viszonyítva lényegesen csökkentett viszkozitás (, illetve 3 faktor) mellett <0,3% maradék monomertartalmat mutat. Egy ilyen prepolimerrel olyan jelölésmentes nedvességre keményedõ tömítõanyag állítható elõ, amelynél a maradék monomer mennyisége <0,1%. Az ilyen tömítõanyag mechanikai tulajdonságai hasonló szinten vannak, mint a 3. példa esetén, ahol a prepolimert azonos poliolkeverékkel, de >2,0 NCO/OH ekvivalens aránnyal és DBTL katalízis nélkül állítottuk elõ, és ezért a maradék monomertartalom jelentõsen meghaladja a 0,3% értéket. Ha a prepolimer elõállításához olyan poliolkeveréket alkalmazunk, amely több mint 70 tömeg% rövid láncú poliétert (móltömeg <00 g/mol) tartalmaz, akkor olyan terméket kapunk, amely vagy szilárd szobahõmérsékleten (6. összehasonlító példa), vagy a találmány szerinti termékekkel összehasonlítva nagyon nagy viszkozitást mutat (7. összehasonlító példa). Emellett a szabad monomer MDI mennyisége 1,8 index és DBTL-katalízis esetén lényegesen nagyobb, mint 0,3 tömeg%, míg a találmány szerinti termékeknél azonos index és DBTL katalízis esetén a maradék monomertartalom <0,3 tömeg%. A 7. összehasonlító példa szerinti prepolimerbõl elõállított tömítõanyag esetén a mechanikai tulajdonságok sem kielégítõek. A Shore A¹keménység a találmány szerinti prepolimerekbõl elõállított tömítõanyagokhoz viszonyítva lényegesen magasabb, míg a szakadási nyúlás csak 21%, ami tömítõanyagnál nem elfogadható (a találmány szerinti tömítõanyagok szakadási nyúlása mintegy 3% és mintegy % közötti). Emellett a 7. összehasonlító példa szerinti termékbõl elõállított tömítõanyag esetén a tömítõanyag-összetételben alkalmazott lágyítószer nagy része kiválik, és így egy erõsen ragacsos termék keletkezik. A találmány szerinti prepolimerekbõl elõállított tömítõanyagoknál a lágyítószer kiválása nem jelentkezik. Ezek a termékek 1 7 nap elteltével egyáltalán nem ragadnak. Azt a tényt, hogy a 7. összehasonlító példa szerinti termékbõl elõállított tömítõanyag rossz mechanikai tulajdonságai nem a trifunkcionális poliéter nagy mennyiségére, hanem a kemény szegmensbe tartozó anyagok nagy mennyiségére (a rövid láncú poliéterre) vezethetõ vissza, igazolható a találmány szerinti. példával, amely kizárólag trifunkcionális poliéteren alapszik. Az. példa sze- 9

10 rinti prepolimerbõl jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkezõ tömítõanyag állítható elõ. Tömítõanyagok elõállítására alkalmatlanok az olyan prepolimerek is, amelyek elõállításához több mint 70 tömeg% rövid láncú poliétert (móltömeg <00 g/mol) tartalmazó poliolkeveréket alkalmazunk. 1. táblázat Viszkozitásadatok összehasonlítása 23 C hõmérsékleten mpa s egységekben Kötõanyag Viszkozitás Maradék monomertartalom 1. példa 9 7 mpa s 3,1 tömeg% 2. példa 9 78 mpa s 2,7 tömeg% 3. példa mpa s 2,1 tömeg% 4. példa mpa s 0,1 tömeg%. példa 66 0 mpa s <0,1 tömeg% 6. példa, 1. lépés 3 4 mpa s 17,6 tömeg% 6. példa, 2. lépés mpa s <0,1 tömeg% 1. összehasonlító példa 23 0 mpa s 3,7 tömeg% 2. összehasonlító példa 23 mpa s 3,1 tömeg% 3. összehasonlító példa (Messamoll adagolás elõtt) 38 0 mpa s nem mértük 3. összehasonlító példa (Mesamoll adagolás után) 18 2 mpa s 2,3 tömeg% 4. összehasonlító példa mpa s 1,4 tömeg%. összehasonlító példa mpa s 1,4 tömeg% 6. összehasonlító példa nem mérhetõ (>> 6 mpa s) 0,8 tömeg% 7. összehasonlító példa mpa s 0, tömeg% 8. összehasonlító példa 11 0 mpa s 2,6 tömeg% 2. táblázat Mechanikai tulajdonságok összehasonlítása Összetétel alapja Shore A Húzószilárdság (N/mm 2 ) Szakadási nyúlás (%) Feszültségérték 0% (N/mm 2 ) 1. példa 42 1,4 33 0,8 2. példa 4 2, ,2 3. példa 3 2, ,2 4. példa 49 2,3 6 1,1. példa 6 2,8 3 1,2 6. példa, 2. lépés 2 3,7 6 1,0 1. összehasonlító példa 4 1,2 48 0,8 2. összehasonlító példa 4 2, ,2 3. összehasonlító példa 1 3, 626 1,1 7. összehasonlító példa 82 2, 21 nem mérhetõ 8. összehasonlító példa 3 1,2 70 nem mérhetõ SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, amelyek nyíróviszkozitása <0 000 mpa s 23 C hõmérsékleten, melynek során reagáltatunk A) egy izocianátot, amely legalább 9 tömeg% 2,4 -MDI komponenst tartalmazó MDI típusú, B) egy poliéterpoliolkeverékkel, amely tartalmaz b1) legalább egy poliéterpoliolt, amelynek M n szám szerinti átlagos móltömege g/mol, és átlagos OH¹funkcionalitása 3 8, és b2) adott esetben további poliéterpoliolokat, amelyek szám szerinti átlagos móltömege nagyobb, mint 00 g/mol,

11 ahol a b1) komponens mennyisége a B) komponensben legalább tömeg%, és a B) komponens úgy van összeállítva a b1) és b2) komponensekbõl, hogy az OH¹csoportokra vonatkoztatott együttes funkcionalitás >2, és az M n szám szerinti átlagos móltömeg g/mol. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy az NCO/OH-arány 1,4 1,9. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy A) komponensként kizárólag olyan izocianátot alkalmazunk, amely a difenil-metán-diizocianát-sorba tartozik, a 2,4 - MDI komponens mennyisége legalább 97, tömeg%, és a 2,2 -MDI komponens mennyisége legfeljebb 0,2 tömeg%. 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy a b1) komponensben kizárólag olyan poliéterpoliolokat alkalmazunk, amelyek szám szerinti átlagos móltömege g/mol, és átlagos OH¹funkcionalitása Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy a b2) komponensben kizárólag difunkcionális poliéterpoliolokat alkalmazunk, amelyek szám szerinti átlagos móltömege g/mol. 6. Az 1. igénypontok bármelyike szerinti eljárás karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek elõállítására, azzal jellemezve, hogy a b1) és b2) komponensekben kizárólag olyan poliéterpoliolokat alkalmazunk, amelyekben az etilén-oxid mennyisége 0 1 tömeg%. 7. Karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek, amelyek elõállíthatók az 1 6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással. 8. A 7. igénypont szerinti karbonsav-észter-csoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek, azzal jellemezve, hogy oldószermentes formában a metilén-difenildiizocianátokra vonatkoztatott maradék monomertartalom kevesebb mint 0,1 tömeg%, és a nyíróviszkozitás mpa s 23 C hõmérsékleten. 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti karbonsav-észtercsoportoktól mentes MDI-alapú prepolimerek alkalmazása nedvességre keményedõ ragasztó- és/vagy tömítõanyagok elõállítására. 11

12 Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest