Laborgyakorlat terv összeállítása a Polimerek laboratórium c. gyakorlatra (kurzuskód: KMN404)

Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Kar Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék Laborgyakorlat terv összeállítása a Polimerek laboratórium c. gyakorlatra (kurzuskód: KMN404) Készítette: Roósz Balázs 2013. Szeged

Laborgyakorlat terv összeállítása a Polimerek laboratórium c. gyakorlatra (kurzuskód: KMN404) Az Etomica szoftver egy akadémiai, oktatási célokra ingyen felhasználható Java API alkalmazás. Az Etomica szoftvert az University of Buffalo, Department of Chemical and Biological Engineering, 510 Furnas Hall, Buffalo, NY 14260 fejlesztette. A fejlesztés vezetői.: Dr. David A. Kofke, Dr. Andrew Schultz, Ken Benjamin, Robert Rassler voltak. Az Etomica egy programcsomag, több modult is írtak hozzá a fejlesztői. Jelen esetben a Polymerization modult használtam a gyakorlat terv kidolgozásához. A modult Dr. William Chirdon írta (University of Louisiana at Lafayette, Department of Chemical Engineering, Madison 216B, Lafayette, LA 70504-4130). Két programból áll, egy lépcsős polimerizációt (polikondenzáció) és egy lánc polimerizációt (gyökös polimerizáció) modellező részből. A gyakorlat célja a két alapvető mechanizmus összehasonlítása, rámutatás a különbségekre. A kinetikájukból adódó alapvető (lehető legegyszerűbb) összefüggések ismertetése, alkalmazása. Az első feladat során egy-egy futtatást kell elvégezni mindkét mechanizmus szerint. A program időben rögzíti a hőmérséklet, konverzió, (szám, M n és tömeg, M w szerinti) átlag molekulatömegek értékét és a lánchossz eloszlást. Az első gyakorlat feladata a konverzióból elméletileg számolható és a mért M n értékek összehasonlítása. M n és M w összehasonlítása a két mechanizmus esetén a konverzió függvényében. A lánchossz eloszlások összehasonlítása, illetve a polidiszperzitási index (PDI) összehasonlítása. A második feladat a gyökös láncpolimerizáció mechanizmusával foglalkozik. Az Mn változását vizsgálja a kinetikus lánchossz függvényében, ezzel magyarázatot ad a monomer és iniciátor koncentrációnak a móltömegre gyakorolt hatására. A harmadik feladat a lépcsős (polikondenzáció) mechanizmusát mutatja be. (Itt további lehetőség a reakciórend meghatározása, ill. a sztöchiometria hatásának vizsgálata, bár ez utóbbi esetben az összefüggések, már nem annyira szépek és szemléletesek.) Megmutatja, hogy azonos OH és COOH kiindulási koncentráció esetén az M n lineárisan változik az időben lépcsős polimerizáció során. Továbbá a kinetika ismeretében meghatározható a sebességi állandó, több hőmérsékleten elvégezve a kísérletet, a hallgatók meghatározzák a reakció aktiválási energiáját is (ln(k) vs. 1/T ábrázolás). Továbbá a negyedik feladatban bemutatásra kerül a keresztkötések által okozott gélképződés jelensége, a lépcsős mechanizmus esetén. A gyökös láncpolimerizáció esetén a gyakorlat felhívja a hallgatók figyelmét az un. Trommsdorf effektus (gél effektus) veszélyeire is. Irodalmak.: Az Etomica, Polymerization modul íróinak ajánlása.: L.H. Sperling: Introduction to Physical Polymer Science (SZTE TIK: 0 db) S.F. Sun: Physical Chemistry of Macromolecules (SZTE TIK: 0 db) P.C. Painter és M.M. Coleman: Fundamentals of Polymer Science (SZTE TIK: 0 db) A polimerizáció kinetikájának még részletesebb leíráasa.: G. Odian: Principles of Polymerization (SZTE TIK: 0 db) Polimer technológia.: T.A. Osswald: Polymer Processing Fundamentals (SZTE TIK: 0 db) (L.H. Sperling és G. Odian könyve az interneten, kis kutatás után fellelhető pdf formátumban!) További irodalom.: P.W. Atkins: Fizikai kémia III. Változás A feladatok során alkalmazott két JAVA program a következő linkről letölthető ingyenesen.: http://rheneas.eng.buffalo.edu/wiki/polymerization:simulator A szerző, Dr. William Chirdon oktatási honlapja (oktatási referencia).: http://www.ucs.louisiana.edu/~wmc8199/teaching.html

A szabad gyökös láncpolimerizációt modellező program.: Bal oldalon felül az adiabatikus és az izoterm modellek között lehet váltani. Alatta beállíthatja a hőmérsékletet, 0 és 1200 K között (Akár futtatás közben is befagyaszthatja a reakciót.). Az ez alatt lévő fülek segítségével adhatja meg a sztöchiometriai és kinetikai paramétereket. Number of Molecules : Iniciátorok (kék) számának megadása (1 1000). Monomerek (fekete) számának megadása (1 1000). Reaction Energy : Az iniciátor kötési energiája megadható (0, 5, 10, 15, 20 kj/mol). Itt a 0 kj/mol azonnali disszociációt jelent. A gyökös polimerizáció reakcióhője megadható (0, 10, 20, 30, 40 kj/mol). A programban 0 kj/mol reakcióhő megadása mellett is végbemegy a polimerizáció! Csupán nincs hőeffektus! Ennek akkor lehet jelentősége, ha úgy szeretnénk a kinetikát, izoterm körülmények között vizsgálni, hogy a hőmérséklet állandóságát, az egyébként jelentős hőeffektus ne zavarja. Továbbá beállítható az oldószerbe történő hőtranszfer (0 1). A 0 az adiabatikus rendszert jelenti, ezzel a beállítással a hőmérséklet a termosztát használata mellett is könnyen megszaladhat. Az 1 pedig elősegíti a reakcióhő eloszlását, így kisegíti a termosztátot. Általában ezt a beállítást fogjuk használni. A combination probability, 0 érték esetén diszproporcionálódással, 1 esetén rekombinációval járó lánclezárást jelent (0 és 1 között a két lánclezárás valószínűségének arányát állítja). A Controls fül alatt, egy csúszka segítségével a futtatás lelassítható, ez a funkció sokat segít pl.: a reakció megfelelő konverziónál történő leállításában. Configuration : A pillanatnyi rendszert mutatja. Kék: iniciátor, piros: aktív gyök, fekete: monomer, szürke: polimerlánc. Metrics : Itt a futtatás aktuális idejét (ps), az aktuális rendszer hőmérsékletet (K), az aktuális molekulatömeg szám szerinti és tömeg szerinti átlagértékeit, illetve azok időátlagát olvashatjuk ki. Temperature : A rendszer hőmérséklete az időben. Composition : A lánchossz eloszlás diagram. Degree of polymerization : A szám és tömeg szerint átlagolt molekulatömegek időbeli változása. Conversion : A konverzió időbeli változása ( history length : itt beállítható az adatpontok száma). Az összes diagram kimenthető, rá kell kattintani jobb egér gombbal, row data. A felnyíló ablakban kijelölve, majd vágólapra másolva a tabulátorral tagolt adatsorok táblázatkezelőbe illeszthetők. Az alsó gombokkal elindítható, leállítható, újraindítható, reset : a leállított modell eredményei nullázhatóak, Reinitialize : A leállított, lenullázott kimenetű modell kiindulási állapota újragenerálható.

A szabad gyökös láncpolimerizációt modellező program.: A program a polikondenzációs reakciót modellezi. Felépítése azonos az előző programéval. Az eltéréseket itt foglalom össze.: Number of Molecules : mono-ol (világos piros), monos-karbonsav (világoskék), diol (piros), dikarbonsav (kék), három értékű crosslinker (zöld). (A monomerek száma nem korlátozott, azonban néhány ezernél többet alkalmazva a program lelassul, továbbá nagy nyomás esetén előtérbe kerül a termikus degradáció!) Reaction Energy : A reakcióhő (kötési energia) 0 40 kj/mol értékek között tetszőlegesen állítható. A 0 kj/mol egyben a kialakult polimer disszociációját is jelenti! Az előző Free Radicals programhoz képest a nagy különbséget a termikus degradáció modellezése jelenti, a Free Radicals programba ez nincs beépítve.

A programok periodikus határfeltételt alkalmaznak a dobozból, az egyik oldalon kimozgó részecske, az ellenkező oldalon belép a dobozba. A következő ábrán a dobozok meg is tekinthetők.: (A nézet előhozásához klikkeljen bal egérgombbal a dobozra, majd nyomja le az 1-et, a visszatéréshez nyomja le a 0-át.)

(1.) Feladat A lépcsőzetes és a láncpolimerizáció összehasonlítása Indítson el egy futtatást a lépcsős polimerizáció ( Stepwise Growth ) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 300 K Monomerek: 200 diol, 200 dikarbonsav, más reaktáns ne legyen. Reakció energia: 40 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes a leglassabbra állítani) beállíthatja. Állítsa meg a futtatást 90% (±1%) konverziónál. (A késleltetés funkció segít, a 90%-os konverziónál történő leállásban.) Mentse le a megfelelő fülre kattintva, majd a jobb egérgombra lenyíló menüt használva a tömeg (M w ) és a szám szerinti átlag molekulatömeg (M n ), illetve a konverzió változását az időben. Mentse le a molekulatömeg eloszlást az adott konverzió esetén. (Összesen négy adatsort kell kimásolnia!) A felugró ablakban menjen az adatsorok elejére, egérrel jelölje ki és ctrl-c segítségével másolja a vágólapra a tartalmat, majd illessze be azt MS Excel, Open Office Calc (ingyenes Excel klón), Origin, QtiPlot (ingyenes Origin klón), SigmaPlot, vagy más táblázatkezelő programba. Az adatok tabulátorral tagoltak! Indítson el egy futtatást a láncpolimerizáció (szabad gyökös polimerizáció, Free Radical ) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 300 K Monomerek: 10 iniciátor, 400 monomer Az iniciátor kötési energiája: 0 kj/mol Gyökös reakcióenergia: 40 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A lánclezáró lépés valószínűsége: 1 ( combination probability ) A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes kb. 50-30 %-ra állítani a késleltetés csúszkáját) beállíthatja. Állítsa meg a futtatást 90% (±1%) konverziónál. (A késleltetés funkció segít, a 90%-os konverziónál történő leállásban.) Mentse le a megfelelő fülre kattintva, majd a jobb egérgombra lenyíló menüt használva a tömeg (M w ) és a szám szerinti átlag molekulatömeg (M n ), illetve a konverzió változását az időben. Mentse le a molekulatömeg eloszlást az adott konverzió esetén. (Összesen négy adatsort kell kimásolnia!) A felugró ablakban menjen az adatsorok elejére, egérrel jelölje ki és ctrl-c segítségével másolja a vágólapra a tartalmat, majd illessze be azt MS Excel, Open Office Calc, Origin, QtiPlot, SigmaPlot, vagy más táblázatkezelő programba. Az adatok tabulátorral tagoltak! 1. A lépcsős polimerizáció, vagy a láncpolimerizáció esetén fogy-e el hamarabb a monomer? A lépcsős polimerizációban. (lépcsős: 5,05 ps, lánc: 65,87 ps) 2. Mennyi a 90%-os konverzióhoz tartozó monomerkoncentráció a két futtatás során? A lépcsős polimerizációban kb. 20 diol és kb. 20 dikarbonsav, a láncpolimerizációban kb. 40 monomer marad, hiszen 90 % a konverzió! 3. Melyik reakciótípus esetén alakult ki 90%-os konverzió (magas konverzió) esetén a legnagyobb tömeg szerinti átlag molekulatömegű (M w ) polimer?

A lánc polimerizáció esetén (M w =55,55). Míg a lépcsős polimerizáció esetén M w = 16.60. 4. Mekkora 90 %-os konverzió esetén a két reakcióban a polimerizáció foka (X n, jelenleg ez egyezik a szám szerinti átlag molekulatömeggel (M n ), mert a monomer relatív móltömege egységnyi.)? A lánc polimerizáció esetén (M n =7,89). Míg a lépcsős polimerizáció esetén M n = 10.01. 5. Mekkora X n (a polimerizáció foka) jósolható az adott konverzión, adott koncentrációviszonyok között? (Adja meg először a 90 % konverzióhoz tartozó, várt X n értékeket!) Ábrázolja az adott konverziójú pontokhoz az 'elméleti' X n értékek függvényében a mért X n értékeket (A két reakciótípus esetén azonos diagramon.)! A diagramon húzza be az elvi, (1;1) pontból kiinduló, 45 0 -os meredekségű egyenest is! Az X n 'elméleti' értékét a következő módon számíthatja: X n = kiindulási monomer koncentráció (szám) / az adott konverzióból számolt pillanatnyi szabad monomerek koncentrációja (száma). Mit tapasztal, a két mechanizmus esetén, jelen esetben hogy viszonyulnak a mért X n értékek a várt X n értékekhez? A lánc polimerizáció esetében. X n = 200/20 = 10, a lépcsős polimerizáció esetében X n = 400/40 = 10 a 90%-os konverzió esetén. 10 Mn (mért) vs. Mn konverzióból számolt 9 8 7 Mn mért 6 5 4 Láncpolimerizáció Elméleti Lépcsős polimerizáció 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mn elméleti A lépcsős polimerizáció polimerizációfoka az 'elméleti' várakozásoknak megfelelően alakul, míg a láncpolimerizáció polimerizációfoka, attól kisebb értékeket vesz fel

6. Ábrázolja X n -t a konverzió függvényében, mindkét reakcióra, azonos ábrán! 10 Xn vs. konverzió 9 8 7 Xn 6 5 4 Lépcsős polimerizáció Láncpolimerizáció 3 2 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 konverzió 7. Ábrázolja X w -t (M w -vel azonos) a konverzió függvényében, mindkét reakcióra, azonos ábrán! Mw vs. konverzió 51 41 Mw 31 21 Lépcsős polimerizáció Láncpolimerizáció 11 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 konverzió

8. Ábrázolja a különböző lánchosszak előfordulásának valószínűségét a lánchossz függvényében (Móltömeg eloszlás, Composition fül) a két reakció esetén egyazon ábrán! 0.12 0.1 Lánchossz eloszlás Lépcsős polimerizáció Láncpolimerizáció 0.08 gyakoriság 0.06 0.04 0.02 0 1 6 11 16 21 26 n, lánchossz 9. Ábrázolja a két reakció polidiszperzitási indexét (PDI = M w / M n ), egyazon diagramon a konverzió függvényében! A PDI index erősen függ a polimerizáció mechanizmusától, és változtatható pl. a reagensek arányával, a konverzió mértékével, stb. Egy tipikus láncpolimerizáció (más néven, addíciós polimerizáció) során a PDI index 10 és 20 között változik. Egy lépcsős polimerizáció esetén (a Carother egyenlet szerint, PDI = 1 + p, ahol p annak a valószínűsége (0<=p<=1), hogy egy funkciós csoport (pl.: -COOH), már elhasználódott) egy és kettő között változhat. 11 10 9 Lépcsős polimerizáció Láncpolimerizáció PDI vs. konverzió 8 7 PDI 6 5 4 3 2 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 konverzió

(2.) Feladat A kinetikus lánchosszúság és a polimerizációfok kapcsolata (láncpolimerizáció). A láncpolimerizáció kinetikája ( steady-state eset, amennyiben a gyökök koncentrációja, [. M] állandó) (a) Iniciálás: I 2R. v = k i [I] M +. R. M 1 v = k[m][. R] (gyors reakció, k>>k i ) (b) Láncterjedés: M +. M 1. M 2 M +. M 2. M 3... M +. M n - 1. M n v = k p [M][. M] Tegyük fel, hogy a gyökök teljes koncentrációja növekedésének sebessége egyenlő az iniciáló lépés sebességével.: d[. M]/dt = 2Φk i [I] (Φ az R. gyökök sikeres láncindításainak az aránya.) (c ) Lánclezárás:. M n +. M m M n + m (rekombináció, combination probability = 1). M n +. M m M n + M m (diszproporcionálódás, combination probability = 0) Amennyiben a lánclezáró lépés sebessége független a láncok hosszától.: v = k t [. M] 2 (A gyakorlatban a gyökös polimerizáció mechanizmusa sokkal bonyolultabb lehet, pl. egyéb mellékreakciók is lejátszódhatnak, mint a láncátadás.: M +. R. M + R, jelenleg elégedjünk meg a fenti mechanizmussal, mert az alkalmazott szoftver is ezt használja.) Steady-state gyökkoncentrációt feltételezve.: d[. M]/dt = 2Φk i [I] 2k t [. M] 2 = 0 (A gyökök keletkezésének és fogyásának sebessége megegyezik.) A fenti egyenletet átrendezve, a steady-state gyökkoncentráció.: [. M] = (Φk i [I]/k t ) 1/2 A láncterjedés sebessége (monomer fogyás sebessége).: d[m]/dt = -k p [. M][M] A steady-state gyökkoncentrációt behelyettesítve.: d[m]/dt = - (k p (Φk i /k t ) 1/2 ) ([I] 1/2 [M]) A polimerizáció sebessége arányos az iniciátor koncentrációjának négyzetgyökével, ha a gyökök koncentrációja állandónak vehető. A kinetikus lánchosszúság definíciója.: ν = elfogyó monomerek száma / képződő aktív centrumok száma ν = láncterjedés sebessége / láncindító lépés sebessége = k p [. M][M] / 2Φk i [I] A steady-state gyökkoncentráció esetén.: 2Φk i [I] = 2k t [. M] 2 Tehát: ν = k p [. M][M] / 2k t [. M] 2 = k p [M] / 2k t [. M] A fenti összefüggés a steady-state gyökkoncentrációra vonatkozik, helyettesítsük be tehát a gyökök steady-state koncentrációját.: [. M] = (Φk i [I]/k t ) 1/2 ν = k [M] [I] -1/2, ahol: k = k p / (2 (Φ k i k t ) 1/2 ) Minél lassabb a láncindító lépés (minél kisebb az iniciátor koncentrációja, vagy a láncindító lépés sebességi állandója) annál nagyobb a kinetikus lánchossz!

. M n +. M m M n + m (rekombináció, combination probability = 1) A gyökrekombinációval záruló polimerizáció termékében a monomerek átlagos száma <n>.: <n> = 2ν = 2 k [M] [I] -1/2. M n +. M m M n + M m (diszproporcionálódás, combination probability = 0) A diszproporcionálódással záruló polimerizáció termékében a monomerek átlagos száma <n>.: <n> = ν = k [M] [I] -1/2 Indítson el egy futtatást a láncpolimerizáció (szabad gyökös polimerizáció, Free Radicals ) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 300 K Monomerek: n = 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 iniciátor, (1000 - n) db. monomer Az iniciátor kötési energiája: 5 kj/mol Gyökös reakcióenergia: 20 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A lánclezáró lépés valószínűsége: 1 (combination probability) A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes a leggyorsabbra állítani) Minden futtatást t = 100 ps-ig végezzünk (tíz futtatás). (A futtatások párhuzamosan, max. 3-szor megismételhetőek, így pontosabb illeszkedés várható.) Ábrázolja a molekulatömeg számszerinti átlagát (M n ) a kinetikus lánchosszúság (ν = [M] [I] -1/2 ) függvényében. Az [I] és [M] értékek a megfelelő móltörtek legyenek! (Amennyiben a combination probability = 0 beállítást választaná, úgy a fenti egyenletek értelmében, ugyanúgy lineáris összefüggést várunk, csak azonos kinetikus lánchosszúsághoz fele akkora molekulatömeg számátlag tartozik majd.) Az Mn a kinetikus lánchosszúság függvényében 60 50 Mn Lineáris regresszió - Mn f(x) = 4.239x - 7.347 R² = 0.980 40 M 30 20 10 0 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 kinetikus lánchosszúság

(3.) Feladat A lépcsős polimerizáció kinetikája A lépcsőzetes (kondenzációs reakció) polimerizáció kinetikája A kondenzációs reakció rendűsége kettő, az OH és COOH = A csoportokra. d[a]/dt = -k[-oh][a] Ha az OH és COOH csoportok koncentrációja azonos, akkor a fenti egyenlet a következőképpen módosul.: d[a]/dt = -k[a] 2 A diff. Egyenlet megoldása.: [A] = [A] 0 / (1 + kt[a] 0 ) A -COOH csoportok átalakult p hányada egy adott t pillanatban.: p = ([A] 0 [A]) / [A] 0 Az előző két egyenletből a p-t kifejezve.: p = kt[a] 0 / (1 + kt[a] 0 ) A polimerben lévő monomerek átlagos száma (p definícióját felhasználva).: <n> = [A]0 / [A] = 1 / (1 p) adódik a Carother egyenlet. A fenti egyenletbe a p = kt[a] 0 / (1 + kt[a] 0 ) kifejezést behelyettesítve.: 1 / (1 p) = 1 + kt[a] 0 <n> = 1 + kt[a] 0 <M> N = <n>m mon = (1 + kt[a] 0 )M mon, ahol M mon a monomer móltömege, jelen esetben egységnyi. Végezze el a következő futtatásokat a lépcsős polimerizáció (Stepwise Growth Polymerization) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 50, 100, 200, 300 K Monomerek: 250 diol, 250 dikarbonsav monomer (azonos arányban), más reaktáns ne legyen. (Több monomert alkalmazva, megnő a nyomás és a termikus degradáció előtérbe kerül. Ez esetben móltömeg ingadozás, csökkenés, majd a telítési érték elérése tapasztalható. ) Reakció energia: 40 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes a leggyorsabbra állítani) Minden futtatást t = 20 ps-ig végezzünk (Amíg lineáris a molekulatömeg számátlag (M n ) az időben. Ebben a modellben termikus degradáció is van!). Minden hőmérsékleten végezzen öt párhuzamos futást! (A futtatások párhuzamosan, 5-10 szer megismételhetőek, így pontosabb illeszkedés várható.) Kiértékelés.: Tehát négy hőmérsékleten van 4*5, összesen húsz adatsor. A reakció sebességi együttható (k) meghatározásához a fenti egyenletet alkalmazzuk. (<n> = 1 + kt[a] 0 ) Mentse ki minden futás esetén a szám szerinti molekulatömeg átlag (M n ) változását az időben. Minden adatsor esetén számítsa ki az M n 1 értéket. Illesszen, egy nullából kiinduló egyenest (Excel.: LINILL) az (M n 1) vs. idő adatsorokra. Az azonos hőmérsékletekhez tartozó meredekségeknek (k*[a]0) vegye az átlagát. Ossza el [A] 0 = 0,5-el az összes így kapott átlagot. Az így kapott k értékek természetes alapú logaritmusát (ln(k)) ábrázolja a hőmérséklet reciprokának (1/T, 1/K mértékegységben) függvényében. Illesszen egyenest a kapott pontokra!

Az Arrhenius egyenlet szerint.: k = A exp(-e a /RT) Tehát: ln(k) = ln(a) (E a /R) * (1/T), az aktiválási energia az egyenes meredekségéből számítható. (Szorzás -R-el!) Jelen esetben egy két dimenziós modellt használtunk, így nem várhatjuk el, hogy reális aktiválási energiát kapjunk, viszont az ln(k) vs. 1/T összefüggésre egy negatív meredekségű egyenest várunk. Ha 10, 20, 30 K-en is elvégezzük a fenti számolást, akkor láthatjuk, hogy az ln(k) vs. 1/T függvény, nagy hőmérséklet tartományon, már nem lineáris. (Az aktiválási energia is hőmérsékletfüggő és ez be van építve valamiféleképpen az alkalmazott szoftverbe.) T=300 K fölé azért nem megyünk, mert ott előtérbe kerül a termikus degradáció és M n nem lineárisan változik az időben. Ábrázolja az ln(k) vs. 1/T összefüggést! 1.4 1.2 1 0.8 ln(k) 0.6 0.4 f(x) = -47.2693x + 1.3268 R² = 0.9876 0.2 0 0 0.01 0.01 0.02 0.02 1/T, (1/K) 1.4 1.2 1 0.8 ln(k) 0.6 0.4 0.2 0-0.2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12-0.4 1/T, (1/K)

(4.) Feladat (a) Gélképződés A lépcsős polimerizáció programban lehetőség nyílik keresztkötéseket létrehozó monomereket is a rendszerhez adni. (Itt három kötést képes egy keresztkötő, crosslinker létrehozni.) Gélképződés akkor jöhet létre, ha a rendszerben lévő monomerek átlagosan 2-nél több kötés kialakítására képesek. Az f, átlagos kötésszámot a következőképpen számíthatjuk: f = (700 x 2 + 400 x 2 + 200 x 3) / (700 + 400 + 200) = 2.15, amennyiben a rendszer 700 diolt, 400 dikarbonsavat és 200 db háromértékű keresztkötőt tartalmaz. (Az f az egy monomer által kialakítható kötések átlagos száma.) A P C az a kritikus konverzió, ahol a gélképződés megindul. A fenti egyenlet nagy számú monomerre és három dimenziós rendszerre érvényes, de közelítőleg az általunk használt 2D modellben is alkalmazható. Indítson el egy futtatást a lépcsős polimerizáció ( Stepwise Growth ) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 500 K Monomerek: 800 diol, 500 dikarbonsav, 200 crosslinker Reakció energia: 40 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes közepesen gyorsra állítani) beállíthatja. (A szimuláció fusson t = 100 ps-ig.) Számítsa ki az f értékét! f = (2*800+2*500+3*200)/(800+500+200) = 2,13 Adja meg a P C (kritikus gélképződési konverzió) értékét! P C = 0,9393 Futtassa le a fenti modellt, ábrázolja a molekulatömegeket a konverzió függvényében! Hasonlítsa össze, milyen konverziónál jelentkezik a nagy molekulatömeg ugrás a számított P C értékhez képest! 1600 1400 átlagos molekulatömeg 1200 1000 800 600 400 Weight Avg Number Avg 200 0 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 konverzió

Vágja be ide a rendszerről, t = 100 ps futtatás után készített ( print screen ) képet! A nagy molekulatömegű, sűrűn folyó folyadék, hirtelen egy végtelen móltömegű, szilárd rendszerré dermed a gélképződés során! (Térhálós polimer) A zöld pontok a keresztkötést létesítő monomerek. (b) A Trommsdorf effektus, vagy gél effektus. (gyökös, láncpolimerizáció) A gyökös láncpolimerizáció adiabatikus körülmények között a többszörös pozitív termikus visszacsatolás miatt, önmagát felgyorsítja! Természetesen a sebességi együttható a hőmérséklettel növekszik, mint minden kémiai reakció esetében (k = A exp(-e a /RT)). Azonban ezen kívül, a megemelkedő hőmérséklet (lokálisan adiabatikus körülmények között fut a reakció) még több iniciátor elbomlásához vezet, ami még több növekvő láncot eredményez, ez még több hő felszabadulását jelenti. A rendszer egyre viszkózusabbá válik, a keletkező hő így egyre nehezebben képes a rendszerből elszökni, disszipálódni, illetve lecsökken a lánc rekombináció valószínűsége (lánczáródás) ezért nevezik a jelenséget gél effektusnak. A folyamat igen veszélyes, az így megszaladó polimerizációs reakció robbanáshoz vezethet! Indítson el két futtatást a láncpolimerizáció (szabad gyökös polimerizáció, Free Radicals ) programban.: Hőmérséklet: izoterm, T = 300 K ez után egy adiabatikus futtatás, ugyanilyen körülmények között. Monomerek: 25 iniciátor, 1000 monomer Az iniciátor kötési energiája: 20 kj/mol Gyökös reakcióenergia: 40 kj/mol Hő transzfer az oldószerbe: 1.000 A lánclezáró lépés valószínűsége: 1 ( combination probability ) A késleltetés funkciót tetszés szerint (itt érdemes a leggyorsabbra) beállíthatja. Mindkét futtatást végezze t = 50 ps-ig. Ábrázolja a két rendszer hőmérsékletét az idő függvényében! Figyelje meg, adiabatikus rendszerben

a hőmérséklet egy magas telítési értéket ér el. (Jelen esetben ez kb. 5000 K.) Az izoterm rendszerben (a futtatás során) egy éles hőmérsékletugrás tapasztalható, mivel a meginduló gyökös polimerizációt, a termosztát nem képes T=300 K-en tartani, ahogy a reakció leáll, a hőmérséklet visszaáll 300 K körüli értékre. A gyökös polimerizáció általában erősen exoterm reakció (a szoftverben a reakcióhő állítható, így a hőmérsékletugrás mértéke is változtatható). A reakcióhő felszabadulásának sebességére (ami ellen a termosztát dolgozik), a következő kinetikai paraméterek hatnak.: A láncterjedés sebessége, így a reakcióhő felszabadulásának sebessége steady-state gyökkoncentráció esetén.: d[m]/dt = - (k p (Φk i /k t ) 1/2 ) ([I] 1/2 [M]) Tehát a láncterjedés sebessége (monomerfogyás sebessége) nő, a k p láncnövekedés sebességi koefficiensének növelésével, vagy a k i iniciálási reakció sebességi koefficiensének növelésével. (A szoftverben az iniciátor-iniciátor kötési energia csökkentésével.) Továbbá az iniciátor és monomer koncentrációk növelésével. Illetve a k t lánclezáró lépés sebességégi koefficiensének csökkenésével. (A k t értéke nő a hőmérséklettel, de a viszkozitás hirtelen megugrása, csökkenti a lánczáródás valószínűségét, így a gél effektus blokkolja a reakciósebességre ható egyetlen negatív visszacsatolást! ) (Azonban a fenti egyenlet állandó gyökkoncentráció esetén érvényes, ami izoterm rendszerben teljesülhet.) (Az izoterm futtatás során tapasztalható hőmérsékletugrás a Free Radicals programban úgy kerülhető el, ha kis (10 kj/mol) reakcióhőt és nagy, (15-20 kj/mol) iniciátor kötési energiát állítunk be.) (A valós értékek természetesen ennél nagyobbak, hiszen ezek az energiák a másodrendű kölcsönhatásokra lennének jellemzőek.) 5250 4750 4250 T= 300 K, izoterm Adiabatikus 3750 3250 T / K 2750 2250 1750 1250 750 250 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 t / ps