Makromolekulák. I. Rész: Bevezetés, A polimerek képződése, szerkezete (konstitúció) Pekker Sándor

Átírás

1 Makromolekulák I. A -vázas polimerek I. Rész: evezetés, A polimerek képződése, szerkezete (konstitúció) Pekker Sándor MTA Wigner FK SZFI Telefon: / pekker.sandor@wigner.mta.hu ELTE, 2017 alapján

2 AJÁNLOTT IRODALOM Halász László - Zrínyi Miklós: evezetés a polimerfizikába, Műszaki Kiadó, udapest, Tél Tamás -Zrínyi Miklós: evezetés a makromolekulák fizikájába, Egyetemi jegyzet, ELTE, Pierre-Gilles de Gennes:Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, Ithaca and London,1979. Leslie Howard Sperling: Introduction to Physical Polymer Science 2nd Ed., Wiley & Sons, New York, Michael Rubinstein Ralph H. Colby: Polymer Physics, University Press, Oxford, Kajtár Márton: Változatok négy elemre, szerves kémia Gondolat, Tananyag a vizsgához: Pekker S.: Makromolekulák I. (pdf)

3 EVEZETÉS TEMATIKA A makromolekulák általános jellemzése I. A POLIMEREK KÉPZŐDÉSE Polimerizáció Polikondenzáció Poliaddíció II. A POLIMEREK SZERKEZETE A polimerek kémiai szerkezete: konstitúció A polimerek térszerkezete: konfiguráció A polimerek térszerkezete: konformáció

4 A MAKROMOLEKULÁRIS KUTATÁSOK JELENTŐSÉGE Gazdasági műanyagok, gumik, természetes-és műszálak, lakkok, ragasztók iológiai szerkezeti és funkcionális anyagok az élő anyag túlnyomó része makromolekuláris gél állapotú Tudományos kismolekulájú anyagokétól eltérő fizikai tulajdonságok Pl: gumirugalmas állapot, polimer oldatok szerkezete

5 Makromolekula kovalens kötésű molekula legalább 1000 atom Polimer ALAPFOGALMAK ismétlődő kis egységekből felépült makromolekula

6 ALAPFOGALMAK Monomer egység a polimert alkotó ismétlődő szerkezeti egység Monomer önálló kis molekula, belőle származtatható a polimer, szerkezete mindig, de sok esetben összetétele is eltér a monomer egységétől

7 ALAPFOGALMAK Polimerizációfok a polimert felépítő monomer egységek száma Oligomer kis polimerizációfok (2 < N < 50) nem mutatja a polimerek sajátságait

8

9 Polimerek és kismolekulájú anyagok szerkezete Amorf Kristályos Hurkolódás (entanglement): a jellegzetes makromolekuláris tulajdonságok legfőbb oka!!!

10 TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉS A kaucsuk vulkanizálása, Goodyear, XIX. sz. eleje A gumi termikus sajátosságainak felismerése, XIX. sz. közepe Az első műanyagok: celluloid, bakelit 1870 Amakromolekuláris szerkezet felismerése,staudinger 1920 A polimergyártás beindulása, A polimerfizika kifejlődése Flory, Huggins 1940-től

11

12

13

14

15

16 A POLIMERKÉPZŐDÉS FELTÉTELEI Termodinamikai stabilitás elemeihez képest metastabil gátolt bomlás (kinetikai stabilitás) a stabilitás az entrópia csökkenése miatt csökken G=H-TS S<0, ezért H<0 (exoterm) stabil: -C-C- -C-O- -Si-OkJ/mol nem stabil: -Si-SikJ/mol H G,H 300 T/K

17 A POLIMERKÉPZŐDÉS FELTÉTELEI Termodinamikai stabilitás a kiindulási anyagokhoz képest stabil -C-C- vázak: CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 - lépésenként 1 -kötés eltűnik, 1 -kötés keletkezik: H= = -82 kj/mol -C-O- vázak: nagy stabilitású kis molekulájú melléktermék: H 2 O egyensúlyra vezető reakció H monomer H etilén grafit + H 2 polimer H 2 O polietilén monomer Topológiai feltételek legalább 2 reakcióképes funkciós csoport

18 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK A reakció típusa és jellege Addíció Szubsztitúció Lépcsős reakció Poliaddíció Polikondenzáció Láncreakció Polimerizáció

19 LÉPCSŐS- ÉS LÁNCREAKCIÓK ENERGIASÉMÁJA Iniciátor Aktivált láncvivő Monomer Polimer

20 POLIMERIZÁCIÓ -C-C- vázas polimerek láncreakció, a láncvivők: nem stabil molekulák nagy reakcióképességű aktív centrumok a monomerek egyenként csatlakoznak a lánchoz az aktív centrumok jellege alapján lehet: gyökös polimerizáció: a láncvivők szabad gyökök ionos polimerizáció: a láncvivők anionok vagy kationok koordinációs polimerizáció, Pl. Ziegler-Natta élő polimerizáció

21 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: (vinil vegyületek) HOMO pályák egyszerű lépcsős addíció nem lehetséges alapállapot: nem eléggé reakcióképes LUMO pályák termikus gerjesztés: magas hőmérséklet kontrollálatlan reakciók fotogerjesztés: dimerizáció ciklobutánná

22 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció H + C 2 H 4 inicializálás: a reakcióképesség megnövelése

23 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció H + C 2 H 4 C 2 H 5 inicializálás: a reakcióképesség megnövelése páratlan elektron a láncvégen

24 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció C 2 H 5 + C 2 H 4 láncnövekedés: monomer addíciója az aktivált láncvégre

25 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció C 2 H 5 + C 2 H 4 C 4 H 9 láncnövekedés: monomer addíciója az aktivált láncvégre páratlan elektron az új láncvégen

26 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció C 4 H 9 + C 2 H 4 láncnövekedés: monomer addíciója az aktivált láncvégre

27 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció C 4 H 9 + C 2 H 4 C 6 H 13 láncnövekedés: monomer addíciója az aktivált láncvégre páratlan elektron az új láncvégen

28 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció C 6 H 13 + C 2 H 4 láncnövekedés: újabb monomerek addíciója az aktivált láncvég változatlan

29 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció inicializálás láncnövekedés

30 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció inicializálás láncnövekedés lánczáródás: rekombináció diszproporcionálódás

31 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció inicializálás láncnövekedés lánczáródás: rekombináció diszproporcionálódás

32 POLIMERKÉPZŐDÉSI REAKCIÓK Etilén és származékai: láncreakció inicializálás láncnövekedés lánczáródás: rekombináció diszproporcionálódás

33 A GYÖKÖS POLIMERIZÁCIÓ MECHANIZMUSA inicializálás X 2R 0 R 0 + M R 1 láncnövekedés R 1 + M R 2 R 2 + M R 3 R i + M R i+1 lánczáródás R i + R j P i +P j R i + R j P i+j (diszproporcionálódás) (rekombináció)

34 A GYÖKÖS POLIMERIZÁCIÓ MECHANIZMUSA inicializálás X 2R 0 R 0 + M R 1 benzoilperoxid O O C C O O X láncnövekedés R 1 + M R 2 R 2 + M R 3 R i + M R i+1 lánczáródás R i + R j P i +P j R i + R j P i+j 2 benzoil gyök (diszproporcionálódás) (rekombináció) O C O R 0

35 A GYÖKÖS POLIMERIZÁCIÓ MECHANIZMUSA inicializálás X 2R 0 R 0 + M R 1 láncnövekedés R 1 + M R 2 R 2 + M R 3 R i + M R i+1 lánczáródás R i + R j P i +P j R i + R j P i+j R i H H H H R C C R C C H H H H H R j H C H H C H C H H C H R R (diszproporcionálódás) (rekombináció) P i P j

36 A GYÖKÖS POLIMERIZÁCIÓ MECHANIZMUSA inicializálás X 2R 0 R 0 + M R 1 láncnövekedés R 1 + M R 2 R 2 + M R 3 R i + M R i+1 R i H H R C C H H H H R C C H H H C H H C H H C H H C H R j R R P i+j lánczáródás R i + R j P i +P j R i + R j P i+j (diszproporcionálódás) (rekombináció)

37 Reakcióséma: M M M M M 1/2X 1 R 0 1 R 1 1- R 2 1- R i 1- R i+1 1- P azonos reaktivitás: i = j = stacionaritás:r i (t) r i =konst., i (t) i =konst. dr dt ri 1 r i P r r r r 0 i 1 r 1 i i1 i1 i i1 P geometriai eloszlás P

38 POLIKONDENZÁCIÓ heteroatomot (O, N, S) is tartalmazó vázak képződése szubsztitúciós reakció: kis molekulájú melléktermék (Pl: H 2 O) is képződik egyensúlyi reakció lépcsős mechanizmus: minden lépésben stabil molekula képződik a képződött polimer molekulák egymással is reagálnak a láncok mindkét vége növekszik a polimerizációfok időben nő kétféle funkciós csoport reagál egymással H P i + P j P i+j + H 2 O

39 homo-polikondenzáció POLIKONDENZÁCIÓ a két különböző funkciós csoport ugyanazon a monomeren van a-m-b + a-m-b a-m 2 -b + ab a-m 2 -b + a-m-b a-m 3 -b + ab a-m 2 -b + a-m 2 -b a-m 4 -b + ab a-m i -b + a-m-b a-m i+1 -b + ab a-m i -b + a-m j -b a-m i+j -b + ab

40 homo-polikondenzáció POLIKONDENZÁCIÓ N H 2 CH 2 C O OH + H NH CH 2 C O OH N H 2 CH 2 C O O NH CH 2 C OH + O H 2 glicin polikondenzációja

41 hetero-polikondenzáció POLIKONDENZÁCIÓ a különböző funkciós csoportokat különböző monomerek tartalmazzák a-a-a + b--b a-a-b + ab a-a-b + a-a-a a-aa-a + ab a-a-b + b--b b-a-b + ab A szabályosan váltakozik (alternáló kopolimer) 3 eltérő végződésű lánc alakul ki a polimerizációfok függ a monomerek arányától

42 POLIKONDENZÁCIÓ hetero-polikondenzáció HOOC O C + CH 2 OH HO CH 2 OH O HOOC C CH 2 OH + O H 2 O CH 2 tereftálsav és etilénglikol polikondenzációja

43 POLIADDÍCIÓ átmenet a polimerizáció és a polikondenzáció között addíció, a polimerizációhoz hasonlóan lépcsős reakció, mint a polikondenzáció jellegzetes lépés a végcsoportok átrendeződése ab + Ma-M-b a-m-b + Ma-M 2 -b a-m i -b + Ma-M i+1 -b +ab M a b M -ab

44 POLIADDÍCIÓ a b M M a M M b a M M b a M M b

45 POLIADDÍCIÓ kaprolaktám poliaddíciója víz hatására N H O + O H 2 N H 2 OH O N H O O N H 2 N H O OH

46 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE (Kémiai összetétel: ) csak közvetve utal a szerkezetre, Pl: C 6 H 12 O 6, (C 6 H 10 O 5 ) n Konstitúció az atomok molekulán belüli kapcsolódási viszonyai konnektivitási gráf polimereknél: a monomer egységek: típusa, kapcsolódási sorrendje, száma homopolimer egyféle monomer egység szimmetrikus: a kémiai szerkezetet a monomer egységek típusa : és száma (polimerizációfok) egyértelműen jellemzi aszimetrikus: a kapcsolódás irányát is ismerni kell: fej-láb kapcsolódás fej-fej (láb-láb) kapcsolódás O OCH 2 CHCH 2 O EF ACD G

47 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE Konstitúció homopolimer aszimetrikus monomer egység: a kapcsolódás irányát is ismerni kell: fej-láb kapcsolódás fej-fej (láb-láb) kapcsolódás

48 Konstitúció homopolimer fej-láb kapcsolódás N H 2 CH 2 C O OH + H NH CH 2 C O OH N H 2 CH 2 C O O NH CH 2 C OH + O H 2 glicin polikondenzációja

49 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE Konstitúció p() kopolimer legalább 2 különböző monomer egység a kapcsolódási sorrendet is meg kell adni 1 homo blokk alternáló: -AAAAAhetero-polikondenzációnál mindig ez képződik statisztikus: -AAAAAAblokk-: -AAAAAAA- alternáló random 0 homo A 1 p(aa) ojtott:-aaaaaaaaaaaaaaa- -t utólag polimerizálják A-hoz

50 Konstitúció kopolimer hetero-polikondenzáció: alternáló kopolimer HOOC O C + CH 2 OH HO CH 2 OH O HOOC C CH 2 OH + O H 2 O CH 2 tereftálsav és etilénglikol polikondenzációja

51 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE Dimenzionalitás, alak a monomerek funkcionalitásától függ lineáris kétfunkciós monomerekből épül fel az oldalcsoportok mérete a monomerekével összemérhető elágazó három- vagy többfunkciós monomereket is tartalmaz hurkok nem alakulnak ki

52 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE Dimenzionalitás, alak elágazó fésűs az oldalláncok mérete lényegesen kisebb a főláncénál csillagszerű nincs kitüntetett főlánc dendrimer hierarchikusan elágazó, rendezett fa alakú hiperelágazásos hierarchikusan elágazó, véletlenszerű, fa alakú

53 A POLIMEREK KÉMIAI SZERKEZETE Dimenzionalitás, alak térhálós a három- vagy többfunkciós monomerek nemcsak leágazásokat hoznak létre, hanem az egyes láncokat is összekötik polikondenzációs reakciókra jellemző általában 3D, ritkán 2D térháló alakul ki a molekula hagyományos fogalma értelmét veszti a térháló a hálóláncok hosszával jellemezhető

54

55

56 A A A A A A A A A A A A A A A A hiperelágazásos polimer dendrimer A Z Z