KONJUGÁLT KÖTÉSŰ POLIMEREK ÉS SZÉN-NANOSZERKEZETEK I. FULLERÉNEK

Átírás

1 ÓBUDAI EGYETEM ANYAGTUDOMÁNYI SZEMINÁRIUMOK, JÚNIUS 2. PEKKER SÁNDOR MTA WIGNER SZFI KONJUGÁLT KÖTÉSŰ POLIMEREK ÉS SZÉN-NANOSZERKEZETEK I. FULLERÉNEK 2. rész: A fullerének szerkezete és tulajdonságai

2 Áttekintés A fullerének szerkezete és tulajdonságai Molekulaszerkezet Ionos, kovalens és szupramolekuláris származékok Alkálifém-fulleridek Polimerek Kokristályok Topokémiai reakciók

3 A C 60 molekula szerkezete 60 sp 2 C, 12 ötszög, 20 hatszög, csonka ikozaéder, I h R=3.5 Å r(5,6)=1.46 Å r(6,6)=1.40 Å gyengén konjugált -elektron rendszer: kinoidális szerkezet és tulajdonságok nagy reakcióképesség

4 A C 60 elektronszerkezete, MO modell E(b) -2-1 t g g u g g h u t h 2u g 0 1 L=5 L=4 t 1g t 1u h u g g +h g atomi d pályához hasonlít 2 3 L=3 L=2 L=1 L=0 g u t 2u a g t 1u h g atomi p pályához hasonlít

5 A C 60 elektronszerkezete, MO modell E(b) -2-1 t g g u g g h u t h 2u g elektronfelvétel 0 1 L=5 L=4 t 1g t 1u h u g g +h g addíció 2 3 L=3 L=2 L=1 L=0 g u t 2u a g t 1u h g

6 A C 60 szupramolekuláris sajátosságai a C 60 van der Waals kontúrja: Lennard-Jones centrumok: 60 C atom a C 60 -elektron kontúrja: Lennard-Jones centrumok: 30 C=C kötés

7 A C 60 molekula térbeli kiterjedése Szuperponált van der Waals és -elektron kontúrok Lennard-Jones centrumok: 60 C atom + 30 C=C kötés sima molekulafelszín erős szupramolekuláris kölcsönhatások a C=C kötéscentrumoknál összhangban a kristályszerkezettel

8 A C 60 KRISTÁLYSZERKEZETE Fm3m, a=14.15å Molekulakristály Röntgendiffrakció Szilárd fázisú 13 C-NMR spektroszkópia Neutrondiffrakció Kalorimetria Optikai spektroszkópia Elméleti számolások

9 A C 60 KRISTÁLYSZERKEZETE David et al. (1992) neutrondiffrakció Fm3m, a=14.15å lapcentrált köbös T>260K: plasztikus kristály fázis: szabadon forgó molekulák jellegzetes szilárdtestkémia T=260K: fcc sc ( Fm3m Pa3) fázisátalakulás

10 A C 60 KRISTÁLYSZERKEZETE David et al. (1992) neutrondiffrakció Pa3, a=14.09å egyszerű köbös 90K<T<260K: orientációsan rendezett fázis a molekulák gátolt forgása csökkent szilárdtestkémiai aktivitás T<90K: befagyott forgás, orientációs üveg

11 A C 60 reakciói és származékai fullerid anionok (C 60 n- ) ionos C 60 kovalens szupramolekuláris funkcionalizált fullerének (R x C 60 ) kristályos C 60, kokristályok, host-guest anyagok A x C 60 fullerid sók, ionos kokristályok (C 60 ) n polimerek, kopolimerek, (R x C 60 ) A x (C 60 ) n fullerid polimerek, ionos kopolimerek

12 M x C 60 FULLERIDEK ÉRINTKEZŐ GÖMB MODELLJE x = 1, 2, 1+2, x = 4, 2?, (4+2)?, bct (c<a) fcc bcc x = (4+2), (8+2), x = 3, 6,

13 (2+2) CIKLOADDÍCIÓS FULLERÉN POLIMEREK Polimerizáció: Rao et al. 1993, Iwasa et al. 1994, Nunez-Regueiro et al lineáris tetragonális Dimerizáció: Wang et al Iwasa et al romboéderes

14 FULLERID POLIANIONOK A x C 60 SÓKBAN AC 60 (A= K, Rb, Cs) Pekker et al Stephens et al Na 4 C 60 Oszlányi et al Oszlányi et al Na 2 RbC 60 Bendele et al. 1998

15 Rao et al A C 60 FOTOPOLIMERIZÁCIÓJA MS: (C 60 ) n oldhatatlan film Javasolt reakció: (2+2) cilkoaddíció Röntgen: fcc, a~-0.1å ellentmondás a modellel

16 Az AC 60 sók polimer jellegének felismerése Chauvet et al Pekker et al fcc bco fcc 9.95Å 9.12Å bco számolás: 9.10Å Stephens et al Rietveld analízis: szerkezetigazolás

17 A C 60 dimerizációjának mechanizmusa (2+2) cikloaddíció Fotokémiai Termikus Ionos reakció: megengedett tiltott M* M - + M - t 1u (1) (LUMO) t 1u h u h u (10) (HOMO)

18 A C 60 DIMERIZÁCIÓ AKTIVÁLÁSI ENERGIÁJA H=E+pV +pv M -pv P Semleges: H*=120kJ/mol Ionos: H*=20kJ/mol R / Å

19 K 1 C 60 polimorf fázisok termodinamikai stabilitása T/K A 1 C 60 sematikus fázisdiagramja, mai értelmezés fázisszeparáció T o dimerizáció polimerizáció Gránásy et al DSC mérések K 3 C 60 K 1 C 60 +2C 60 fcc (K 1 C 60 ) 2 s-b (K 1 C 60 ) n 2+2

20 K 1 C 60 polimorf fázisok Monomer-dimer-polimer fázisdiagram Első modell, Pekker S február

21 GYÖKANIONOK REKOMBINÁCIÓJA A 1 C 60 - FULLERIDEKBEN SEMLEGES C 60 NEM REAGÁL E t 1u t 1u HOMO h u h u

22 GYÖKANIONOK REKOMBINÁCIÓJA A 1 C 60 - FULLERIDEKBEN 3 (C 60 -C 60 ) kovalens kötésű dimer molekula paramágneses, biradikális, nem stabil 1 (C 60 -C 60 ) 2- kovalens kötésű dimer anion diamágneses Entalpiaváltozások a dimerizáció során 1 C C 60 diamágneses monomer molekulák 2 C C paramágneses monomer gyökanionok

23 K 1 C 60 POLIMER SZÁLAK Pekker S. et al. Science, C 600 C K KC 60 /C 60 C 60 M. Carrard et al. Synth. Met. 1996

24 A C 60 FOTOPOLIMER KRISTÁLYSZERKEZETE (111) (100) fcc, a = Å

25 FOTOPOLIMERIZÁCIÓS KÉSZÜLÉK gramm mennyiségű előállításhoz C 60 / polimer kristályok 23W 23W C 60 oldat Lumineszcens fényforrás léghűtés

26 A C 60 FOTOPOLIMER FELDOLGOZÁSA C 60 por + cc. C 60 / toluol Fotopolimerizáció Extrakció: Toluol Nyers Polimer Extrakció: Hexán Dimer + Oligomerek Extrakció: Me-naftalin C 60 HPLC szétválasztás Oldhatatlan Polimer Dimer Trimerek Tetramerek

27 HPLC készülék Frakciószedő

28 Intenzitás (C 60 ) n OLIGOMEREK SZÉTVÁLASZTÁSA HPLC-VEL C 6 0 C 60 C 180 C 120 C x Retenciós idõ /perc

29 C 60 FOTO-TRIMEREK ÉS -TETRAMEREK

30 C 60 FOTO-TRIMEREK KÉPZŐDÉSÉNEK TOPOKÉMIAI FELTÉTELEI Középponti szög / fok Szerkezeti adottságok Sztérikus feltételek Topokémiai feltételek

31 NAGYOBB FOTO-OLIGOMEREK KÉPZŐDÉSÉNEK TOPOKÉMIAI FELTÉTELEI Csak lineáris, vagy síkaklatú oligomerek képződhetnek, Csak azonos standard orientációjú oligomerek kapcsolódnak össze az átlagos polimerizációfok mindig kicsi marad

32 NAGYOBB FOTO-OLIGOMEREK KÉPZŐDÉSÉNEK TOPOKÉMIAI FELTÉTELEI Csak lineáris, vagy síkaklatú oligomerek képződhetnek, Csak azonos standard orientációjú oligomerek kapcsolódnak össze az átlagos polimerizációfok mindig kicsi marad

33 NAGYOBB FOTO-OLIGOMEREK KÉPZŐDÉSÉNEK TOPOKÉMIAI FELTÉTELEI Csak lineáris, vagy síkaklatú oligomerek képződhetnek, Csak azonos standard orientációjú oligomerek kapcsolódnak össze az átlagos polimerizációfok mindig kicsi marad

34 Intenzitás TRIMEREK MENNYISÉGI ELOSZLÁSA HPLC/toluol T pol =60ºC Feltételezett Szerkezetek: A B C A T pol =80ºC B T pol =110ºC C Retenciós idő /perc

35 A HÁROMSZÖG TRIMEREK KÉPZŐDÉSE FELTÉTELEZETT MECHANIZMUS: LUMO (4 + 4) cikloaddíció fotokémiai út 1 lépéses 8 centrumos reakció!!! kedvező topokémiai feltételek HOMO

36 FULLERÉN KOKRISTÁLYOK: MOLEKULÁRIS LEGO Nagy szimmetriájú fullerén gazdaszerkezetek: eltérő mértékben érintkező gömbök eltérő nagyságú és szimmetriájú üregek lapcentrált köbös rombos primitív hexagonális primitív köbös önmagában is stabil instabil, vendégmolekulák stabilizálják

37 FULLERÉN-KUBÁN KOKRISTÁLYOK Motiváció C 60 kristályrács fcc, a=14.15å Kubán

38 A C 60 -KUBÁN KRISTÁLYSZERKEZETE S. Pekker et al. Nature Materials, 2005 A legmagasabb szimmetriájú kokristály Kitágult rács: nem gazda-vendég rendszer Forgó fullerének: orientációsan nem rendezett Álló kubán: nem plasztikus kristály rotor-sztátor fázis Kősó típus, a=14.74å Kémiailag reaktív komponensek: magas hőmérsékleten polimerizál

39 ISMERT FULLERÉN-KUBÁN KOKRISTÁLYOK SZERKEZETE Anyag Szerkezet Rácsállandók C 60 C 8 H 8 kősó a=14.74 Å C 70 C 8 H 8 at T>375K kősó a=15.38 Å C 70 C 8 H 8 tetragonális a=10.61 Å, c=16.01 Å C 76 C 8 H 8 nikkel-arzenid a=11.15 Å, c=17.91 Å C 84 C 8 H 8 kősó a=16.07 Å C 60 C 8 H 6 (C 2 H) 2 romboéderes a H =11.63 Å, c H =22.24 Å

40 TIPIKUS ROTOR-SZTÁTOR SZERKEZETEK fcc hcp tetragonális rombohéderes

41 FULLERÉN-KUBÁN KRISTÁLYOK SZUPRAMOLEKULÁRIS ÉPÍTŐEGYSÉGEI D full +D cub > 2 D full oktaéderes koordinációjú kubán illeszkedés-kontroll, molekuláris felismerés oktaéderes koordinációjú fullerén molekuláris csapágy

42 A MOLEKULÁRIS CSAPÁGY HATÁSA: AZ ORIENTÁCIÓS RENDEZŐDÉS HŐMÉRSÉKLETE LECSÖKKENT oktaéderes koordinációjú fullerén G. Bortel et al. Phys. Stat. Sol. B, 2006 molekuláris csapágy: eltávolodott fullerének inkommenzurábilis atomi elrendeződés könnyű forgás por-röntgen-diffrakciós mérés az összes fullerén-származék között a legalacsonyabb T c

43 A C 70 -KUBÁN KRISTÁLYSZERKEZETE SZOBAHŐMÉRSÉKLETEN S. Pekker et al. Nature Materials, 2005 G. Bortel et al. Phys. Stat. Sol. B, 2006 tetragonális, a=10.61å, c=16.01å egytengelyű forgás C 5 körül precesszió c körül optimálisan illeszkedő felületek

44 HASONLÓ SZERKEZETŰ KOKRISTÁLYOK E. M. Veen et al. Chem. Commun C 60 -azatripticén: komplementer felületek 2D illeszkedése orientációs rendezetlenség ismeretlen dinamika B. Kräutler et al. Angew. Chem C 60 -(C 60 -bisantracén): felületek 1D illeszkedése topokémiai képződés hajtóerő: a C 60 forgása

45 TOPOKÉMIAI REAKCIÓK egykristály egykristály átalakulás topotaktikus: reakciózóna, F 0 A B A B A A+B B egyfázisú: reakcióüreg, V 0

46 TOPOKÉMIAI KOPOLIMERIZÁCIÓ FULLERÉN-KUBÁN KRISTÁLYOKBAN Kémiai reakció ºC-on: C 60 C 8 H 8, C 70 C 8 H 8, C 60 C 12 H 8 : IR: kubán csúcsok eltűnnek, fullerén csúcsok felhasadnak TG-MS: nincs tömegvesztés HPLC: új fullerén-származékok csúcsai csökkenő oldékonyság: polimerizáció Topokémiai jellegzetességek: XRD: a rácsállandó alig változik nincs fázisátalakulás, az amorf háttér nő egyfázisú reakció Mikroszkóp: az egykristályok túlélik az átalakulást Részleges bomlás ºC-on: TG-MS: 2-4% szénhidrogén felszabadulás maradék: >99% tiszta szén XRD: amorf Mikroszkóp: sötétedett, de a kristályos küllem megmaradt UV-VIS: fullerén csúcsok felismerhetők

47 A RÖNTGEN DIFFRAKTOGRAM VÁLTOZÁSA A C 60 -KUBÁN POLIMERIZÁCIÓJA SORÁN Monomer, a=14.75å Polimer, a=14.9å

48 C 60 -KUBÁN KRISTÁLYOK TRANSZMISSZIÓS ÉS REFLEXIÓS OPTIKAI MIKROSZKÓPOS KÉPEI rotor-sztátor kristályok 250 ºC-on képződött kopolimer 600 ºC-on hőkezelt minta, amorf szén

49 C 60 -KUBÁN KRISTÁLYOK UV-VIS OPTIKAI SPEKTRUMAI Absorbance /a.u. 600 ºC-on hőkezelt minta, amorf szén 250 ºC-on képződött kopolimer Wavelength /nm rotor-sztátor kristályok

50 A KUBÁN TERMIKUS BOMLÁSÁNAK EGYSZERŰSÍTETT ENERGIADIAGRAMJA H. D. Martin et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985

51 LEHETSÉGES C 60 -KUBÁN-C 60 VEGYÜLETEK 15.1Å 14.2Å 15.2Å 13.6Å 14.5Å 10.4Å

52 A KUBÁN TOPOKÉMIAI REAKCIÓJA ELSŐ SZOMSZÉD C 60 -AKKAL Å

53 A KUBÁN TOPOKÉMIAI REAKCIÓJA ELSŐ SZOMSZÉD C 60 -AKKAL

54 A KUBÁN TOPOKÉMIAI REAKCIÓJA MÁSODSZOMSZÉD C 60 -AKKAL Å

55 A KUBÁN TOPOKÉMIAI REAKCIÓJA MÁSODSZOMSZÉD C 60 -AKKAL

56 A C 60 -KUBÁN KOPOLIMERIZÁCIÓ 2D MODELLJE: KOMPETITÍV PERKOLÁCIÓ NÉGYZETRÁCSON reakciófok : 0

57 A C 60 -KUBÁN KOPOLIMERIZÁCIÓ 2D MODELLJE: KOMPETITÍV PERKOLÁCIÓ NÉGYZETRÁCSON reakciófok : 0.1

58 A C 60 -KUBÁN KOPOLIMERIZÁCIÓ 2D MODELLJE: KOMPETITÍV PERKOLÁCIÓ NÉGYZETRÁCSON reakciófok : 0.3

59 A C 60 -KUBÁN KOPOLIMERIZÁCIÓ 2D MODELLJE: KOMPETITÍV PERKOLÁCIÓ NÉGYZETRÁCSON reakciófok: 0.6

60 A C 60 -KUBÁN KOPOLIMERIZÁCIÓ 2D MODELLJE: KOMPETITÍV PERKOLÁCIÓ NÉGYZETRÁCSON reakciófok: 1

61 A JAVASOLT C 60 -KUBÁN KOPOLIMER SEMATIKUS SZERKEZETE négy egymáson áthatoló perkolációs hálózat orientációs üveg