Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret

Átírás

1 Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret Bevezetés Lineáris polimerek jellemzők reakciók kinetika sztöchiometria és x n Térhálósodás Anyagismeret hőre lágyuló műanyagok térhálós gyanták elasztomerek

2 Lépcsős polimerizáció Lépcsős polimerizáció típusai polikondenzáció PA, PET, PC poliaddíció - PU Polikondenzációs reakciók típusai homo-polikondenzáció n X A Y X ( A ) Y + ( n _ n 1) XY n HO R COOH H ( ORCO ) OH + (n _ n 1) H 2 O hetero-polikondenzáció n X A X + n Y B Y X AB Y + (2n _ 1) XY ( ) n n HO R OH + n HOOC R` COOH H ( OR OCO R`CO ) + ( 2n _ n OH 1) H 2 O

3 Lépcsős polimerizáció Szerkezet, jellemzők Lépcsős polimerek szerkezete R R R R C N O C O C N O H O O H Jellemzők Lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy addíciójával nyerhetők. Feltételezés: a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során.

4 Lépcsős polimerizáció Jellemzők Konverzió, polimerizációs fok p = N 0 N 1 x n = 1 Carothers egyenlet 0 p N Konverzió Polfok (%) x n PA móltömeg: x n = p > 99 %

5 Lépcsős polimerizáció Lefutás x n = 1 p = 0 x n = 1,3 p = 0,25 x n = 2 p = 0.50 x n = 4 p = 0.75 Lépcsős s növekedn vekedés, gyakorlatban alkalmazható polimer előáll llítása csak nagy konverzióval val lehetséges ges.

6 Lépcsős polimerizáció Összehasonlítás Láncpolimerizáció A növekedési reakcióban csak monomer kapcsolódhat a lánchoz. A monomer koncentrációja folyamatosan csökken a polimerizáció során. Azonnal képződik nagy móltömegű polimer, a molekulatömeg gyakorlatilag nem változik a reakció alatt. A reakció idővel nő a kitermelés, de a molekulatömeg alig változik. A reakcióelegy csak monomert, polimert és kb % növekvő polimer láncot tartalmaz. Lépcsős polimerizáció Bármelyik két jelenlévő molekula reagálhat egymással. A monomer korán elfogy a reakció elegyből; x n = 10 értéknél már csak 1 % monomer van jelen. A polimer molekulatömege folyamatosan nő a reakció alatt. Nagy móltömeg eléréséhez hoszszú reakcióidő szükséges. A különböző móltömegű komponensek eloszlása bármely pillanatban kiszámítható.

7 Polikondenzáció Megvalósítás Egyensúlyi reakciók C A + B C + D K = A Reakció típusok K < 4 poliészter, melléktermék eltávolítás fontos K nagy fenolgyanta, melléktermék nem zavar Gyakorlati megvalósítás átészterezés CH 3 O CO C 6 H 4 CO OCH HO CH 2 CH 2 OH o C [ ][ D] [ ][ B] HO CH 2 CH 2 O CO C 6 H 4 CO O CH 2 CH 2 OH + 2 CH 3 OH nho CH 2 CH 2 O CO C 6 H 4 CO O CH 2 CH 2 OH o C HO CH 2 CH 2 O ( CO C 6 H 4 COO CH 2 CH 2 O) n H + ( n _ 1) HO CH 2 CH 2 OH

8 Polikondenzáció Megvalósítás Gyakorlati megvalósítás só dehidratálás n NH 2 ( CH 2 ) NH n HOOC ( CH 2 ) COOH 4 n NH 3 ( CH 2 ) NH 3 OOC ( CH 2 ) COO Határfelületi polikondenzáció o C H [ NH ( CH 2 ) NH OC ( CH 2 ) CO ] OH (2n _ 1) H 2 O 4 n + Gyűrűs vegyületek CO HO R COOH R + H 2 O C3,4 polimerizáció; C5,6 ciklizáció O

9 Lépcsős polimerizáció Tipikus reakciók Poliészter Polimer n HO(CH 2 ) COOH x Reakció HO [(CH 2 ) x COO] n H + (n - 1)H 2 O Poliamid n NH 2 R COOH H [NH R CO] OH + (n - 1) H 2 O n NH 2 R NH 2 + n HOOC R' COOH H [NH R NHCO R' CO] OH (2n - 1)H 2 O + n Poliuretánok n HO R OH + n OCN R' NCO [O R OCONH R' NHCO] n Polisziloxán n HO Si(CH 3 ) 2 OH HO [Si(CH 3 ) 2 O] H + (n - 1) H 2 O n Polikarbonát n HO Ar OH + n COCl 2 H [O Ar O CO] n Cl + (2n - 1) HCl Fenol-formaldehid n HO C 6 H 5 + n CH 2 O HO C 6 H 4 CH 2 [C 6 H 4 OH CH 2 ] H 2 O n n-1 + (n - 1)

10 Lépcsős polimerizáció Kinetika Önkatalizált reakció Savkatalizált reakció [ COOH ] d 2 dt 2 k t = k dc = k c dt 1 = 2 c [ COOH ] [ OH ] 1 c c0 k t = 2 ( 1 p) 1 d [ COOH ] dt = k' dc = dt [ COOH ][ OH ] k' c 1 c0 k' t = 1 1 p Feltételez telezés: a funkciós s csoportok reakcióképess pessége független a lánc l hosszától 2

11 Lépcsős polimerizáció Kinetika /(1 - p) /(1 - p) Idő (perc) Idő (perc) Eredmény: a feltételez telezés s igaz.

12 Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg Eltérés az ekvimolaritástól adagolás, tisztaság találkozási valószínűség mellékreakció szándékosság Eltérés következménye csökkent mólsúly meghatározott végcsoport Teljes átalakulás Molekulák száma N AA + N 2 BB Végcsoportok száma N BB N AA Polimer molekulák száma = N p N 2 AA Polimerizációs fok 1 + x n = 1 r r 1 + r r

13 Lépcsős polimerizáció Sztöchiometria és molekulatömeg Polimerizációs fok A felesleg B felesleg r (komponens arány) Részleges átalakulás x 1+ r = n 1 + r 2 rp r p (%) x n 1 99, ,952 99,9 39

14 Térhálósodás Feltételek, jellemzők Feltétel bifunkció lineáris többfunkció térhálós Komponensek gél: oldhatatlan sol: oldható Konverzió és x n 2 N 0 N p = N x n ( ) 0 f av 2 = 2 pf av Átlagos funkcionalitás f av , ,4 3 = = 3,8 2,1 f av p (%) x n ,

15 Térhálósodás Gélesedés; gyakorlati szempontok Gélesedés p = p 2 f G av = Feldolgozás Alkalmazás bakelit, aminoplaszt poliészter epoxi gyanta poliuretán x 2 f av n 2 f av Tömegtört, w x w 2 w 3 w 4 w 1 w 6 w w g Konverzió Tömegtört, w g

16 Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Polietilén (PE) Monomer CH 2 =CH 2 Polimerizáció gázfázisú, koordinációs Láncszerkezet elágazott LDPE lineáris HDPE kopolimer LLDPE Szerkezet kristályos, T m = C Feldolgozás extrúzió, fúvás, fröccsöntés Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, játék Polipropilén (PP) Monomer CH 2 =CHCH 3 Polimerizáció sztereospecifikus Láncszerkezet izotaktikus (szündiotaktikus, ataktikus) Szerkezet kristályos, T m = 165 C Feldolgozás extrúzió, fúvás, fröccsöntés Alkalmazás csomagolás, cső, műszaki cikkek, autóalkatrész, sportszer, szál

17 Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Polisztirol (PS) Monomer CH 2 =CHC 6 H 5 Polimerizáció gyökös Láncszerkezet ataktikus (izotaktikus) Szerkezet amorf, T g = 100 C Feldolgozás fröccsöntés, extrúzió Alkalmazás műszaki cikkek, autóalkatrész, lemez, csomagolás, műszeripar, optikai elemek Módosítás habosítás kopolimerizáció: HIPS, ABS Poli(vinil-klorid) (PVC) Monomer CH 2 =CHCl Polimerizáció gyökös: szuszpenziós, emulziós, tömb Láncszerkezet ataktikus Szerkezet amorf, T g = 80 C Feldolgozás extrúzió, fröccs, kalanderezés Alkalmazás építőipar (padló, cső, keret) egészségügy, műbőr Módosítás lágyítás, töltés, ütésállósítás Egyéb környezetvédelem

18 Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Poliamid (PA) Monomer változó, általában sav és amin Jellemző csoport CO NH Típusok PA6; 6,6; 6,10; 11 Polimerizáció kondenzáció, ionos Láncszerkezet lineáris Szerkezet kristályos, T m = C Feldolgozás szálképzés, extrúzió, fröccs, mechanikai Alkalmazás gépipar, ruházat, bevonat Módosítás szálerősítés, keverék Polikarbonát (PC) Monomer dián, foszgén Építőelem C 6 H 5 C(CH 3 ) 2 C 6 H 5 OCOO Polimerizáció polikondenzáció Láncszerkezet lineáris Szerkezet mikrokristályos, T m = 220 C, T g = 150 C Feldolgozás extrúzió, fröccs Alkalmazás gépipar, műszeripar, optikai elemek, csomagolás járműipar Módosítás keverékek

19 Anyagismeret Hőre lágyuló műanyagok Lineáris poliészter (PET) Monomer dimetil-ftalát, etilén-glikol Polimerizáció átészterezés Láncszerkezet lineáris Szerkezet kristályos, T m = 265 C Feldolgozás extrúzió, fröccs, fúvás Alkalmazás csomagolás, gépés műszeripar Módosítás szálerősítés, keverékek Poli(metil-metakrilát) (PMMA) Monomer CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 Polimerizáció gyökös, tömb Láncszerkezet lineáris Szerkezet amorf, T g = 105 C Feldolgozás fröccs, extrúzió, mechanikai Alkalmazás optika - szerves üveg, gyógyászat

20 Anyagismeret Térhálós gyanták Fenol-formaldehid gyanták Komponensek fenol, formaldehid Típusok novolak, rezol Szerkezet novolak lineáris rezol térhálós Térhálósítás hő, formaldehid Felhasználás faipar, elektromos berendezések, repülés Előny műszaki jellemzők, ár Hátrány szín, szag Aminoplasztok Komponensek poliamin, formaldehid Térhálósítás hő Felhasználás bútoripar Előny műszaki jellemzők, szín Hátrány ár

21 Anyagismeret Térhálós gyanták Telítetlen poliészter gyanták Komponensek telítetlen dikarbonsav vagy anhidrid, telített dikarbonsav vagy anhidrid, diolok; sztirol Térhálósítás polikondenzáció; gyökös Módosítás szálerősítés Felhasználás járműipar, sport, tartályok Előny műszaki jellemzők, ár Hátrány szag, zsugorodás Epoxi gyanták Komponensek dián, epiklórhidrin Térhálósítás polikondenzáció; aminok, anhidridek Módosítás szálerősítés Felhasználás öntőgyanták, ragasztók, kompozitok repülés, űrhajózás, hadiipar Előny műszaki jellemzők Hátrány ár

22 Anyagismeret Térhálós polimerek Poliuretánok Komponensek diizocianát, diol poliéter, poliészter Térhálósítás poliaddíció Felhasználás habok: lágy, kemény; elasztomerek, ragasztók, szálképző anyagok; cipőipar, bútoripar, műszergyártás Előny változatos szerkezet és tulajdonságok, technológia Hátrány ár Elasztomerek poliizoprén polibutadién butadién-sztirol kopolimerek polikloroprén nitrilkaucsuk EPR és EPDM