Degradáció, stabilizálás

Átírás

1 Degradáció, stabilizálás Bevezetés Degradáció fogalmak, definíció, osztályozás depolimerizáció elimináció lánctördelődés, térhálósodás egyéb degradációs mechanizmusok Stabilizálás a PVC stabilizálása poliolefinek stabilizálása Egyéb adalékok csúsztatók színezékek biostabilizátorok lágyítók gócképzők peroxidok, térhálósítás kémiai habosítók ütésálló adalékok töltő és erősítőanyagok égésgátlók 1

2 Degradáció A degradációt előidéző okok Termikus degradáció Fotodegradáció Kémiai degradáció Nagyenergiájú sugárzás Mechanikai degradáció Biológiai lebomlás A hatások sohasem egyedül lépnek fel, egyszerre több hatás érvényesül. 2

3 Depolimerizáció A polimer szerkezetének hatása CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 C CH 2 COOCH 3 COOCH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 2 COOCH 3 COOCH 3 CH 3 CH 2 C + CH 2 C COOCH 3 COOCH 3 monomer Gázfejlődés sebessége a) b) Hőmérséklet ( C) 3

4 Elimináció Mechanizmus, mellékreakciók PVC CH 2 CH Cl CH 2 CH + HCl Gyűrűzárás 4

5 Lánctördelődés, térhálósodás Mechanizmusa Iniciálás RH R + H Lánczáródás RO 2 + RO 2 ROOR + O 2 R + R R R Láncnövekedés R + O 2 RO 2 RO 2 + RH ROOH + R Láncelágazás oxidáció, gyökös folyamatok ROOH RO + OH 5

6 Lánctördelődés, térhálósodás A degradáció hatása a tulajdonságokra extrúzió Tépőszilárdság (g) extrúzió extrúzió MFI (g/10 perc) 6

7 Egyéb degradációs mechanizmusok Gyűrűzárás PAN CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH C CH C CH C CH C CN CN CN CN C C C N N N C Hidrolitikus degradáció Oxigén és ózon hatása elasztomerekre 7

8 A PVC stabilizálása Követelmények, csoportosítás Követelmények: a sósavlehasadás megakadályozása (preventív stabilizátor) a polién szekvenciák hosszának lerövidítése (korrekciós stabilizátorok) Osztályozás Preventív stabilizátorok a sósav megkötése a gyenge helyek megszüntetése az autooxidáció megakadályozása a mechanokémiai tördelődés csökkentése belső csúsztatással Korrekciós stabilizátorok addíció a konjugált poliénekre a karbónium sók elbontása 8

9 A PVC stabilizálása A stabilizátorok osztályozása Fémszappanok bárium/kadmium stabilizátorok bárium/cink stabilizátorok kalcium/cink szappanok Ólomstabilizátorok tribázikus ólom szulfát dibázikus ólom foszfit dibázikus ólom ftalát dibázikus ólom sztearát ólom sztearát dibázikus ólom karbonát Szerves ónstabilizátorok szerves ón merkaptidok és szulfidok ón karboxilátok Fémmentes stabilizátorok β-aminokrotonsav észter Kostabilizátorok szerves foszfitok epoxi vegyületek epoxidált szójaolaj poliolok pentaeritrit antioxidánsok egyéb szerves vegyületek pl. diketonok 9

10 A PVC stabilizálása Sósavmegkötés Cd(OOC C 17 H 35 ) 2 + HCl ClCdOOC C 17 H 35 + HOOC C 17 H 35 Labilis klóratomok helyettesítése CH 2 CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH 2 R S Sn + Cl R S + Sn Cl Addíció a poliénre CH CH CH CH CH CH + ic 8 H 17 OOC CH 2 SH CH CH CH CH CH CH S CH2 COO ic 8 H 17 10

11 A PVC stabilizálása Stabilizátor kombinációk szinergetikus hatása Cd Sárgasági index Ba 20 Ba/Cd Idő (perc) 11

12 A PVC stabilizálása Elszíneződés 12

13 A PVC stabilizálása Receptura időjárásálló ablakprofil PVC (K érték: 65-67) 100 sr ütésálló adalék (CPE) 6-8 sr ólom foszfit 2,0 sr dibázikus ólom sztearát 0,5-0,7 sr neutrális ólom sztearát 0,5-0,7 sr kalcium sztearát 1,0 sr epoxidált növényolaj 1,0 sr Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító) 1,5 sr titán-dioxid ( fehér pigment) 4-6 sr CaCO 3 (töltőanyag) sr színezék, pigment igény szerint 13

14 Poliolefinek stabilizálása Primer és szekunder stabilizátorok Primer stabilizátor fenolos antioxidáns RO 2 + HO R ROOH + O R Szekunder stabilizátor foszfit ROOH + P(OR 1 ) 3 ROH + O P(OR 1 ) 3 14

15 Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai primer antioxidánsok alkilfenolok (a) hidroxifenil propionátok (b) hidroxibenzil vegyületek alkilidén biszfenolok másodrendű aromás aminok tiobiszfenolok aminofenolok (CH 3 ) 3 C O OH CH 3 C(CH 3 ) 3 a) C(CH 3 ) 3 C CH 2 O C CH 2 CH 2 OH b) C(CH 3 )

16 Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai szekunder antioxidánsok tioéterek O S CH 2 CH 2 C O C 18 H 37 2 foszfitok és foszfonitok C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C O O P P O C(CH 3 ) 3 O C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C sztérikusan gátolt aminok 16

17 Poliolefinek stabilizálása Fénystabilizátorok típusai UV abszorberek Hidroperoxidbontók Gyökfogó stabilizátorok gátolt aminok (HALS) Kvencserek nikkel tartalmú vegyületek Ni fenolát O O H N O C (CH 2 ) 8 C O N H 17

18 Természetes olajok Napraforgómag E- és A-vitamin, lecitin Tökmag E-, A-, B-vitaminok Máriatövismag Flavonoidok

19 Lignin Fa alkotórésze 20-30%-ban Biodízel és papírgyártás mellékterméke Nagy mennyiség Gyökfogó tulajdonság Térhálós, barna

20 β-karotin Sok zöldségfélében megtalálható Jellegzetes narancssárga szín Szervezet A-vitamint készít belőle Természetes antioxidáns, gyökfogó

21 α-tokoferol (E-vitamin) Zsíroldható Betegségmegelőző, antioxidáns tulajdonságok Olajos magvakban napraforgó, tökmag hús, máj

22 Poliolefinek stabilizálása Kémia, szerkezet, tulajdonság összefüggések LDPE + O 2 + stabilizátor stabilizátor fogyás kémiai módosítás szín lánctördelődés rekombináció CH C O O molekuláris szerkezet homogenitás orientáció feldolgozás CH C O O mechanikai jellemzők 22

23 Egyéb adalékok Csúsztatók feladatok, típusok, felhasználás Funkció a viszkozitás csökkentése a frikciós hő nagyságának csökkentése a tapadás csökkentése a megömlés szabályozása az ömledéktörés megakadályozása a termék felületi minőségének módosítása Típusok fémszappanok zsírsavak és észtereik amid viaszok szénhidrogén viaszok észter viaszok Csúsztató (1000 t) PVC PS/ABS Egyéb PE PP Túlnyomóan PVC 23

24 Egyéb adalékok Csúsztatók feladatok, típusok, felhasználás Kifolyási idő (s) PE viasz sztearinsav glicerin tripalmitát összeférhetőség oldhatóság belső csúsztatók külső csúsztatók poláris/apoláris arány mechanizmus Csúsztató (sr) folytonos átmenet kölcsönhatás 24

25 Egyéb adalékok Színezékek Szerves pigmentek O O R N N O O Optikai fehérítők R R 1 N N X O O R Biostabilizátorok 10,10 -oxi-bis-fenoxarzin N-(trihalogenometiltio)-ftálimid difenilsztilbin-2-etilhexanoát Cu-bis-(8-hidroxikinolin) tributil ón és származékai 25

26 Egyéb adalékok Biostabilizátorok 26

27 Egyéb adalékok Színezékek 27

28 Egyéb adalékok Lágyítók felhasználás, típusok Lágyított polimerek PVC PVDC poli(vinilidénklorid) poli(vinil-butirát) poli(vinil-acetát) poliakrilátok poliamid 12, egyéb poliamidok bizonyos cellulóz származékok Lágyító típusa Mennyiség (%) Ftalátok 61 Foszfátok 6 Adipátok, szebacátok 4 Poliészterek 2 Zsírsavészterek 2 Epoxidált zsírsavészterek 5 Ciklikus észterek 14 Egyéb lágyítók 6 28

29 Egyéb adalékok Lágyítók felhasználás 29

30 Egyéb adalékok Peroxidok Peroxidok hidroperoxidok, R-O-O-H alkilperoxidok, R 1 -O-O-R 2 peroxiészterek, R 1 -CO-O-O-R 2 diacil peroxidok, R 1 -CO-O-O-CO-R 2 peroxiketálok, R 1 -CO-O-O-R 2 Alkalmazási területek kábelszigetelés és védelem sófürdőben térhálósított folytonos profilok autók hűtővíz vezetékei cipőtalpak hengerek borítása rotációs öntéssel készült üreges testek gyógyászati eszközök, pl. csövek zártszerkezetű habok CH 3 CH 3 C O O C CH 3 CH 3 dikumil-peroxid 30

31 Egyéb adalékok Gócképzők, kémiai habosítók Gócképzők - követelmények nedvesítés rossz oldhatóság magas olvadáspont diszpergálhatóság Típusok szervetlen adalékok, pl. talkum mono- és polikarboxil savak észterei polimerek, pl. etilén/akrilészter kopolimerek Topológia Kémiai habosítók azovegyületek szemikarbazidok tetrazolok benzoxazinok H 2 N C N N C NH 2 O O azodikarbonamid 31

32 Egyéb adalékok Antisztatikumok, ütésálló adalékok Antisztatikumok feltöltődés elleni védelem ruházati ipar vegyipar bányászat üzemanyag-kezelés felületaktív anyagok glicerin monosztearát zsírsavészterek alkilaminok alkilszulfonátok vezető adlékok Ütésálló adalékok a) PVC klórozott polietilén EVA kopolimer MMA/butadién/St kopolimerek poliakrilátok ABS kopolimerek b) Polipropilén EPR és EPDM kopolimerek c) Polisztirol SBS kopolimerek d) Topológia módosított EPDM módosított polietilén 32

33 Egyéb adalékok Égésgátlók Töltő- és erősítőanyagok Égésgátlók gyökfogó anyagok intumescens égésgátlók hígítás, hűtés Égésgátló típusa Felhasználás (1000 t) Poliolefinek 11,0 PVC 26,0 Polisztirol és ABS 5,5 Műszaki műanyagok 1,7 Telítetlen poliészterek 7,8 Epoxi gyanták 3,7 Poliuretánok 12,8 Gumik és elasztomerek 5,5 Egyéb polimerek 11,6 Összesen 85,6 34