Összefüggés a polietilén feldolgozása során bekövetkezõ stabilizátor fogyás és a polimer tulajdonságainak változása között

Átírás

1 Összefüggés a polietilén feldolgozása során bekövetkezõ stabilizátor fogyás és a polimer tulajdonságainak változása között KRISTON ILDIKÓ * PhD. hallgató DR. FÖLDES ENIKÕ * tudományos fõmunkatárs DR. PUKÁNSZKY BÉLA *,** egyetemi tanár Szerkezetvizsgálat 1. Bevezetés A polietilén hõ, oxigén és fény hatására degradálódik. A feldolgozás során gyökök képzõdnek (elsõsorban a telítetlen csoportok melletti hidrogén atomok lehasadásával), melyek tovább reagálnak, ami lánctördelõdéshez, illetve rekombinációs reakciókban hosszúláncú elágazások és keresztkötések képzõdéséhez vezet. A feldolgozás és alkalmazás során fellépõ káros hatások ellen stabilizátorokkal védik a polimert. Feldolgozási stabilizátorként az esetek többségében egy térbelileg gátolt fenolszármazék (primer antioxidáns) és egy szerves foszfortartalmú molekula, aromás foszfit és foszfonit (szekunder antioxidáns) keverékét alkalmazzák. Az adalék keverékek hatékonysága függ a komponensek kémiai szerkezetétõl, mennyiségétõl és arányától. Mivel a különbözõ kémiai felépítésû foszforszármazékok eltérõ hatékonyságúak és jelenlétükben a polimer kémiai szerkezete sem azonos módon változik, ezért kísérletet tettünk a foszfor-stabilizátorok hatásmechanizmusának feltárására. Elõször egy aromás foszfit, egy aromás foszfonit, valamint egy alifás-aromás foszfin stabilizátor hatékonyságát hasonlítottuk össze azonos koncentrációkban, de különbözõ katalizátorral gyártott polietilénekben [1, 2]. Tanulmányoztuk a foszforvegyületek oxidációját a feldolgozás során, valamint a polimer különbözõ (kémiai, fizikai és reológiai) tulajdonságainak módosulását. Öszszefüggéseket állítottunk fel a foszforszármazékok átalakulási termékeinek mennyisége és a polimer tulajdonságainak változása között. Megállapítottuk, hogy a feltételezésektõl eltérõen a foszfortartalmú antioxidánsok hatékonyságát és hatásmechanizmusát a molekula kémiai szerkezete jelentõsen befolyásolja. Fenolos antioxidáns jelenlétében, különbözõ koncentrációkban vizsgáltuk ugyanezt a három szekunder antioxidánst egy PHIL- LIPS katalizátorral gyártott polietilénben. Elemeztük a stabilizátorok átalakulását és a polimer tulajdonságainak változását a foszfortartalmú stabilizátorok mennyiségének és a feldolgozási körülmények függvényében, továbbá a stabilizátorok reakciómechanizmusának feltárása érdekében meghatároztuk a különbözõ jellemzõk közötti összefüggéseket. Jelen munkában azonos mennyiségû fenolos antioxidánssal és különbözõ mennyiségû aromás foszfittal stabilizált, PHILLIPS típusú polietilén tulajdonságait hasonlítottuk össze a polimerhez kevert szekunder antioxidáns, továbbá a polimer feldolgozása során a stabilizátorokból képzõdött reakciótermékek mennyiségének függvényében. Összehasonlításként a stabilizátor nélküli, csak fenolos antioxidánssal és csak foszfittal stabilizált minták jellemzõit is vizsgáltuk. 2. Kísérleti rész 2.1. Vizsgált anyagok A kísérletekhez Tipelin FA 381 típusú (TVK RT.), PHILLIPS katalizátorral polimerizált etilén/1-hexén kopolimert használtunk. Névleges sûrûsége 0,938 g/cm 3 ; M m = g/mol, M n = g/mol. A vizsgált antioxidánsok jellemzõit az 1. táblázatban, míg a minták adalék összetételét a 2. táblázatban mutatjuk be. A polimer port RHEINSTAHL FM 40D gyorskeverõben, 500/min fordulatszámmal homogenizáltuk az adalékokkal, majd 260 C-on, 50/min csigafordulatszámmal granulátummá dolgoztuk fel TANABE VS 40 extruderen. A granulátumokból FONTIJNE SRA 100 típusú préssel, 190 C-on µm vastag fóliákat készítettünk az infravörös spektroszkópiás vizsgálatokhoz Módszerek A polimer funkciós csoportjainak (metil, telítetlen, karbonil) koncentrációját Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (Mattson Galaxy 3020 típusú * MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet ** Budapesti Mûszaki és Gazdaságtudományi Egyetem évfolyam, 1. szám 33

2 FT-IR spektrofotométer, UNICAM) cm 1 hullámszám tartományban határoztuk meg 2 cm 1 felbontással [3]. A feldolgozatlan polimer por jellemzõit diffúz reflexiós technikával (DRIFT) mértük 128 pásztázással, a feldolgozott polimerbõl készített filmeket transzmittancia módban vizsgáltuk 16 pásztázással. Az antioxidánsok koncentrációját a polimerben FT- IR spektroszkópiával [2], valamint extrakciót követõ folyadékkromatográfiával (HPLC) határoztuk meg. A foszfit koncentrációját mindkét módszerrel vizsgáltuk, a fenolos antioxidánst csak kromatográfiával mértük. A kromatográfiás analízishez a polimerbõl 140 C-on toluollal kioldottuk az antioxidánsokat, majd metanolban kicsaptuk, mostuk és szárítottuk. Ezután heptán/aceton 80/20 elegyében oldottuk és HPLC-vel (Separation module Series 2695, Diode Array Detector 996, WATERS ALLIANCE) határoztuk meg a nem reagált és az oxidálódott anyag koncentrációját. Vizsgálati körülmények: Symmetry Waters C18 5 µm, 4,6 250 mm oszlop, 0,45 µm PTFE ACRODIC CR13 PALL szûrõvel, gradiens módszer, mozgó fázis. A oldószer: 80% aceto-nitril 5% 1. táblázat. Vizsgált adalékok Az FT-IR spektroszkópiával és a kromatográfiával mért foszfit és oxidált foszfit adalékkoncentrációkat öszszehasonlítva jó egyezést tapasztaltunk a két módszerrel meghatározott értékek között (1. ábra). A polimer feldolgozása során, fenolos antioxidáns jelenlétében elreagált foszfit mennyiségét a polimerhez kevert szekunder antioxidáns koncentrációjának függvényében a 2. ábra szemlélteti. A polimerhez kevert ada- Jel Kémiai név és képlet Márkanév Gyártó M, g/mol Pentaeritritil-tetrakisz-[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil)-propionát] PS PH Tri-(2,4-di-terc-butilfenil)-foszfit Irganox 1010 Hostanox PAR 24 Ciba Specialty Chemicals 2. táblázat. Vizsgált minták adalék összetétele Minta jele Adalék mennyisége, ppm fenolos antioxidáns foszfit por adalékmentes feldolgozatlan polimer por Clariant S.A. 647 izo-propanol, 15% víz. B oldószer: izo-propanol. C oldószer: aceto-nitril. Oszlop hõmérséklet 40 C, áramlási sebesség 1,5 ml/min, injektált mintamennyiség 10 µl. Detektálási hullámhossz 270 és 230 nm. A polimer folyásindexét (MFI) 190 C-on, 2,16 kg terheléssel mértük GÖTTFERT MPS-D berendezéssel, az ASTM D számú szabvány szerint. A granulátum színét HUNTER- LAB Colourquest 45/0 típusú mûszerrel állapítottuk meg. A szín jellemzésére a sárgasági indexet (YI) és fehérségi indexet (WI) határoztuk meg. A polimer maradék termooxidatív stabilitását differenciál pásztázó kaloriméterrel (DSC) vizsgáltuk oxigén áramban. PERKIN-ELMER DSC-2 készülékkel 200 C-on mértük az oxidáció kezdetéhez tartozó idõt (OIT). METTLER TA-4000 típusú termikus analizátorral a hõmérséklet függvényében, 10 C/min fûtési sebességgel vizsgáltuk a stabilitást és az oxidáció kezdetéhez tartozó hõmérséklettel (OOT) jellemeztük. 3. Eredmények 1. ábra. A maradék foszfit FT-IR és HPLC módszerrel mért koncentrációja közötti összefüggés évfolyam, 1. szám

3 2. ábra. A polimerhez kevert és az oxidált foszfit mennyisége közötti összefüggés extrúzió után 3. ábra. A polimerhez kevert foszfit és az oxidált fenolos antioxidáns mennyisége közötti összefüggés 4. ábra. A polimerhez kevert foszfit mennyisége és a polimer metil csoport koncentrációjának feldolgozás során bekövetkezõ változása közötti összefüggés lék mennyiségének növekedésével (600 ppm-ig nõ az átalakult stabilizátor mennyisége. Nagyobb foszfit koncentrációknál nem nõ tovább az elreagált foszfortartalmú stabilizátor mennyisége. A csak 700 ppm foszfittal stabilizált mintában az összes antioxidáns elreagált a polimer extruziója során, míg fenolos antioxidáns jelenlétében (5 jelû minta) csak ~400 ppm foszfit oxidálódott, azaz fenolos antioxidánssal kombinálva csökken a foszforszármazék fogyása. Az oxidálódott fenolos antioxidáns mennyiségét a 3. ábrán ábrázoltuk a polimerhez kevert foszfit koncentrációjának függvényében. A foszfortartalmú antioxidáns mennyiségének növelésével csökken a stabilizálási reakciókban résztvevõ fenolos molekulák száma. A kétkomponensû stabilizátor rendszerekben kisebb mértékû az egyes adalékok fogyása a feldolgozás során, mint önmagukban történõ alkalmazáskor. Feldolgozás során módosul a polimer kémiai szerkezete. Hõ, kismennyiségû oxigén és nyírás hatására csökken a vinil, nõ a metil csoportok koncentrációja és oxigéntartalmú funkciós csoportok épülnek be a láncba. A legnagyobb változás a stabilizálatlan mintában következik be. A stabilizátorok módosítják a polimer kémiai reakcióit. A 4. ábra a metil csoport koncentrációját szemlélteti a polimerhez kevert foszfit stabilizátor mennyiségének függvényében. A polimer por metil koncentrációja (5,42 metil/1000c) a stabilizátor rendszer összetételétõl függõ mértékben növekedik feldolgozás során. A legnagyobb változást a csak fenolos antioxidánst tartalmazó minta mutatja (0 foszfit tartalomhoz tartozó érték), ami hasonló a stabilizálatlan mintában mért értékhez. A foszfit viszont önmagában is csökkenti a metil csoport változását (a 3. számú mintában 5,66 metil/1000c) és a kétkomponensû adalék rendszereknél a foszfit mennyiségének növekedésével mérséklõdik a metil csoport koncentrációjának növekedése a csak fenolos antioxidánst tartalmazó mintához viszonyítva. 700 ppm foszfit esetén hasonló mértékben változik a metil tartalom fenolos antioxidáns jelenlétében, mint anélkül. Következésképpen, a polimer metil csoport koncentrációjának változását elsõsorban a foszfor-stabilizátor gátolja, a fenolos antioxidáns hatása elhanyagolható. A stabilizálatlan minta vinil csoport koncentrációja 0,238 vinil/1000c értékkel csökkent a feldolgozás hatására. A stabilizátorok jelenlétében kisebb mértékû változást tapasztaltunk (pl. 700 ppm jelenlétében 0,196 vinil/1000c csökkenés következett be). A csak fenolos antioxidánssal és a csak foszfittal stabilizált mintákban évfolyam, 1. szám 35

4 5. ábra. A polimerhez kevert foszfit mennyisége és a feldolgozás során elreagált vinil csoportok koncentrációja közötti összefüggés hasonló a vinil tartalom (5. ábra). A fenol/foszfit adalékkeverékekkel stabilizált mintáknál a vinil csoport menynyiségének módosulása csökken a polimerhez kevert foszfit koncentrációjának növekedésével. A vinil csoport koncentrációjának feldolgozás során bekövetkezõ változását mindkét stabilizátor befolyásolja. A polietilén folyásindexe (MFI) a molekulatömegtõl, a molekulatömeg-eloszlástól és a hosszúláncú elágazások számától függ. A molekulatömeg és a hosszúláncú elágazások számának növekedésével csökken a folyásindex. Az MFI jelentõsen csökken a feldolgozás során, a változás mértéke függ a stabilizátor rendszer összetételétõl. A legnagyobb mértékû változás a stabilizálatlan mintánál tapasztalható. A fenolos és a foszfit stabilizátor egyaránt csökkenti a folyásindex változását, a kétkomponensû adalékrendszereknél nõ az MFI a polimerhez kevert foszforstabilizátor mennyiségének növekedésével. Lineáris összefüggés állapítható meg a feldolgozáskor elreagált vinil csoportok száma és a polimer 190 Con mért folyásindexe között (6. ábra). Ebbõl az összefüggésbõl két következtetést vonhatunk le: A polimer tulajdonságainak változását a vinil csoportok reakcióira lehet visszavezetni. A két vizsgált antioxidáns elsõsorban a vinil csoportok reakcióinak számát csökkenti és lényegében nem befolyásolta a degradáció fõ irányát: a vizsgált polimerben a rekombinációs reakciók túlsúlyban vannak a tördelõdési folyamatokkal szemben. A két stabilizátor szinergetikus hatása azzal magyarázható, hogy a fenolos antioxidáns hidrogén leadással hidroperoxiddá alakítja a peroxi gyököket [4], míg a foszfit stabilis alkohollá bontja a feldolgozás során képzõdõ instabilis hidroperoxidokat [5 8]. Feldolgozás hatására a polimer elszínezõdik, ami a 6. ábra. A feldolgozás során elreagált vinil csoportok száma és a polimer folyásindexe közötti összefüggés sárgasági index (YI) növekedését és a fehérségi index (WI) csökkenését eredményezi. A stabilizálatlan minta színváltozása a legkisebb mértékû, míg a fenolos antioxidánsból képzõdõ reakciótermékek erõsen színezõ hatásúak. A foszfortartalmú antioxidánsok a stabilitás növelése mellett csökkentik a fenolos antioxidáns színezõ hatását. A kísérletek azonban azt bizonyították, hogy a vizsgált foszfit nem javítja, hanem rontja a színt. A 7. ábrán az elreagált fenolos antioxidáns mennyiségének függvényében ábrázoltuk a polimer sárgasági indexét. A stabilizálatlan minta YI= 6,3 és a 700 ppm foszfittal stabilizált minta YI= 2,7 értékét összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a polimer elszínezõdése elsõsorban a fenolos antioxidáns reakciótermékeitõl származik, de a foszfit is növeli az YI-t. A foszfit színezõ hatása azzal 7.ábra. Az elreagált fenolos antioxidáns mennyisége és a polimer sárgasági indexe közötti összefüggés évfolyam, 1. szám

5 magyarázható, hogy a stabilizálási reakciók során az adalék nemcsak ötértékû foszforszármazékká oxidálódik, hanem konjugált kettõskötést tartalmazó reakciótermékek is képzõdnek [9]. A polimer maradék termooxidatív stabilitását a feldolgozás során el nem reagált stabilizátorok koncentrációja határozza meg. Az oxidatív stabilitás jellemzésére mért OIT és OOT értékeket a maradék stabilizátor mennyiségekkel összehasonlítva azt tapasztaljuk, hogy mindkét antioxidáns hozzájárul a maradék termooxidatív stabilitáshoz. Az egyes antioxidánsok hozzájárulását az OIT értékekhez többszörös lineáris regresszióval határoztuk meg: Z=a 0 +a 1 x+a 2 y+a 3 x 2 +a 4 y 2 +a 5 xy (1) ahol Z a függõ változó, (mért OIT), x (maradék fenolos antioxidáns mennyisége) és y (maradék foszfin mennyisége) független változó, a 0 a 5 a regressziós tényezõ. A regressziós számítással meghatározott szintvonalakat és a mért OIT értékeket a 8. ábrán mutatjuk be, amibõl az alábbi következtetéseket vonhatjuk le: Bár a szakmai köztudat szerint a foszforszármazékok nem javítják a polimer termooxidatív stabilitását, az eredmények szerint az OIT értékeket mindkét stabilizátor mennyisége növeli. A fenolos antioxidáns hatása azonban nagyobb (a 1 =0,12), mint a foszfité (a 2 =0,08). A regressziós összefüggés lineáris tagjai (a 1 és a 2 ) befolyásolják elsõsorban az OIT változását, míg a négyzetes (a 3 = 2, és a 4 = 1, ) és a kölcsönhatási (a 5 = 2, ) tagok regressziós tényezõi három nagyságrenddel kisebbekezeknél. 8. ábra. A polimer oxidációs indexének változása a maradék stabilizátor koncentrációk függvényében, mért értékek: ; szintvonalak: OIT, min 4. Összefoglalás Fenolos antioxidánst és aromás foszfitot tartalmazó adalékkeverékek feldolgozási stabilizáló hatékonyságát tanulmányoztuk PHILLIPS katalizátorral elõállított polietilénben a foszfit koncentrációjának függvényében és az alábbi következtetésekre jutottunk: Az antioxidánsok kombinációja esetén kisebb mértékû az egyes adalékok fogyása a feldolgozás során, mint ha csak az egyik antioxidánst alkalmazzuk. A PHILLIPS típusú polietilén elsõsorban rekombinációs reakciókkal degradálódik a feldolgozáskor. Csökken a polimer folyásindexe, ami a vinil csoportok kémiai reakcióinak a következménye. A vinil csoport és a folyásindex csökkenését mindkét antioxidáns befolyásolja, míg a polimer metil csoport koncentrációjának változását fõleg a foszfit gátolja. A fenolos antioxidáns kinoidális reakciótermékei elszínezik a polimert. A feltételezésektõl eltérõen, a vizsgált foszfit nem javítja, hanem rontja a polimer színét. Ez annak tulajdonítható, hogy a foszfitból is képzõdik konjugált kettõskötést tartalmazó reakciótermék vagy megváltoznak a fenolszármazék reakciói. A polimer termooxidatív stabilitását a feldolgozás után a maradék stabilizátor koncentrációja határozza meg. A fenolos antioxidáns hatása nagyobb, de a foszfit is hozzájárul az oxidatív stabilitáshoz. A cikk szerzõi köszönetüket fejezik ki dr. Nagy Gábornak és Orbánné Mester Ágnesnek (TVK RT.) a kísérleti munkában nyújtott segítségükért. A munka pénzügyi fedezetét az OTKA (T37687), a TVK RT. és a CLARIANT HUNINGUE, S.A. biztosította. Irodalomjegyzék [1] Maloschik, E.; Földes, E.; Janecska, Á.; Nagy, G.; Pukánszky, B.: 42st Microsymposium in Macromolecules Degradation, Stabilization and Recycling of Polymers, Prague, July [2] Földes, E.; Maloschik, E.; Kriston, I.; Staniek, P.; Pukánszky, B.: Polym. Degrad. Stab., 91, 479 (2006). [3] Földes, E.; Szabó, Z.; Janecska, Á.; Nagy, G.; Pukánszky, B.: Macromol. Symp., 202, 97 (2003). [4] Drake, W. O.; Pauquet, J.-R.; Zingg, J.; Zweifel, H.: Polym. Prepr., 34/2, 174 (1993). [5] Walling, Ch.; Rabinowitz, R.: J. Am. Chem. Soc., 81, 1243 (1959). [6] Schwetlick, K.; König, T.; Rüger, C.; Pionteck, J.; Habicher, W. D.: Polym. Degr. Stab., 15, 97 (1986). [7] Drake, W. O.; Cooper, K. D.: In: Proceedings of the SPE Polyolefins VIII. International Comference, Society of Petroleum Engineers, Houston, Texas, pp , [8] Neri, C.; Costanzi, S.; Riva, R. M.; Farris, R.; Colombo, R.: Polym. Degr. Stab., 49, 65 (1995). [9] Bauer, I.; Habicher, W.D.; Korner, S.; Al-Malaika, S.: Polym. Degrad. Stab., 55, 217 (1997) évfolyam, 1. szám 37