Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt artalmjegyzék 2. fejezet. Egykmnenű rendzerek kéma termdnamkája 02 02 FSz znt 2.F.1. A tandard állat 04 06 2.F.2. Elemek tandard entalája kéződéhője 21 27 2.F.3. Vegyületek tandard entalája é a tandard reakcóhő 19 46 2.F.4. A tandard hőkaactá 1 56 2.F.5. A melegíté hőenerga génye 1 66 2.F.6. A tandard entala - é -függée 04 7 2.F.7. A fázátalakulákat kíérő tandard entalaváltzá 37 107 2.F.8. Az anyag hőmérékletének é állatának dően váltzáa állandó eeégű fűté rán 22 129 2.F.9. Szlárd elemek é vegyületek tandard entróája 07 136 2.F.10. A tandard entróa hőmérékletfüggée 03 139 2.F.11. A fázátalakulákat kíérő tandard entróa váltzá 4 179 2.F.12. A tandard entróa nymáfüggée 1 189 2.F.13. A tandard G energa hőméréklet- é nymáfüggée 26 215 2.F.14. A tandard termdnamka tulajdnágk méré elve 18 233 2.F.15. Az egyenúly állatdagram zerkeztée 31 264 2.F.16. A krtku állat a gőz é gáz között különég 21 285 2.F.17. Állatdagramk analíze é a fázzaály alkalmazáa 17 302 2.F.18. Az egyenúly gőznymá zámítáa 25 327 2.F.19. Kérdéek feladatk 2 347 1
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt 2.fejezet. Egykmnenű rendzerek kéma termdnamkája Een a fejezeten egykmnenű rendzerekre fgjuk knkretzáln azkat az általán kéma termdnamka alaelveket amelyeket az előző fejezeten lefektettünk. Een az eeten az egyetlen kmnen móltörtje egyégny azaz a kncentrácó nem zereel a független állathatárk között így een a fejezeten mndent é lletve az anyagmnőég függvényéen fgunk keren. Előzör a G S energákat írjuk fel ezen araméterek függvényéen majd rátérünk az egyenúly állat zámítáának módzerére een a lehető legegyzerű eeten. 2.F.1. A tandard állat Amkr a kutatók elkezdték gyűjten különöző anyagk termdnamka tulajdnágat krán felmerült az gény arra hgy a vlágn egyégeen meghatárzzák azkat a rögzített zavány degen zóval tandard feltételeket amelyek mellett a különöző laratórumkan ugyanazn anyagkra meghatárztt méré eredmények egyértelműen özehanlíthatóak. Ezeket a feltételeket tandard nymának tandard hőmérékletnek é tandard móltörtnek nevezzük é külön é x jelekkel jelöljük őket. Lgku vlt hgy lyan é x értékeket válazanak tandard feltételekként amelyeket mnden laratóruman a lehető legkönnye é leglcó ztítan. Ezért talán nem megleő hgy a válaztá a = 10 5 Pa = 1 ar nymára a = 25 = 29815 K hőmérékletre eett hzen ezek a - értékek egy nrmál záan drága erendezéek nélkül ztíthatóak. Standard móltörtnek edg az x = 1 feltételt válazttták hzen egy azlút tzta zennyezé-mente kzárólag az kmnent tartalmazó mnta megléte alakövetelménye annak hgy egy adtt anyagt jellemezn leheen má kérdé hgy azlút tzta mntát még enknek nem került emmlyen anyagól előállítana. Az anyag legkülönfélé tulajdnáganak jeléen a tandard állatt úgy jelöljük hgy a jelhez felő ndexen egy k kört rajzlunk é ekkr tulajdnág helyett tandard tulajdnágról ezélünk. Így éldául a következő alfejezeten tárgyalára kerülő tandard entala jele:. 2.F.2. Elemek tandard entalája tandard kéződéhője Mvel az entalát -val jelöljük a tandard entala jele fentek zernt. Fzka értelme egy adtt α fáz állatan lévő adtt kmnen tandard entalájának van ezért a tandard entala jele a következő tíuú lez: α. Mértékegyége J/ml. A tandard entalát gyakran tandard kéződéhőnek nevezzük ugyanez anglul: heat f frmatn 1. A G energa elő özetevője az entala lád 1.F.19 egyenlet am az atmk mlekulák nk t. között köté energát fejez k. Mnél erőe a köté energa annál negatíva értékű lez α. A feladat tehát egy adtt kmnennek egy adtt tíuú α fázan érvénye köté energájának a meghatárzáa tandard körülmények között. Bennünket tehát nem az érdekel hgy melyk elem a legtala vagy hgy az elemek hgyan alakulnak át egymáa ez ugyeár mnd az atmfzka rlémája hanem az hgy mennyre talak egy elem különféle fáza egymáhz kéet. A feladat így egyzerűnek hangzk azlút értelemen aznan még megldhatatlan. A rléma gyökere az hgy az entalának cak a különöző flyamatkan érvénye megváltzáa mérhető azlút értéke nem. Az elemek ráadául egymáa fzka-kéma módzerekkel nem alakíthatóak át eetleg cak az atmfzka módzerevel melyek általáan hányznak az anyagmérnök ezköztáráól. Ezért nemcak egy kválazttt elemre hanem mnden egye elemre zükégünk van egy fzkalag könnyen megvalóítható vnatkzá állatra tandard állatra amhez 1 Egye könyveken a kéződéhőt a jellel jelölk amelyen az f etű a frmatn = kéződére utal. Een a f α könyven aznan a kéződéhőt tekntjük az anyag ala-energájának é ezért maradunk az egyzerű 2 α jelnél.
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt kéet a tö állat különöző flyamatkn kereztül lőállítható é ezért a tö állat relatív köté energája azaz entalája mérhetővé válk. Ezzel a rléma ha nem azlút de relatív értelemen megldható. Ehhez tehát az zükége hgy a tandard állatan lévő elemek entalájának egy tetzőlege alaértéket adjunk amhez az adtt elem tö állatát lletve kéő majd a vegyületeket hanlítan fgjuk. Ez az alaérték tetzőlegeen megválaztható értéke cak megálladá kérdée. Szerencére nemzetköz egyetértéel a legkönnyeen megjegyezhető nulla értéket válazttták alaértéknek. Eől az következk hgy mnden elem tandard entalája defnícó zernt nulla. alán nem megleő hgy tandard állatnak mnden elem eetéen azt a fázt válazttták amely fázan állatan az adtt elem tandard körülmények között a lehető legtala állatan van. Ez az alumínumra a zlárd halmazállatú felületen közént kckarác jele fcc az angl face centered cuc = felületen közént kcka elnevezéől a nátrumra a téren közént kckarác jele cc az angl dy centered cuc = teten közént kcka elnevezéől a magnézumra a hexagnál zran llezkedő rác jele hc az angl hexagnal clely acked = hexagnál zran aklt elnevezéől hganyra a flyékny fáz az argnra az egyatm gáz az xgénre edg a kétatm gáz O 2 t... Fentek zernt tehát defnícó zernt érvényeek a következő aznágk: Al fcc 0 Na cc 0 Mg hc 0 g l 0 Ar g 0 O 0 2 g t.. özeen anny lyen egyenlőég van ahány elem azaz k. 100. Itt nem árt még egyzer lezögezn hgy ezekől a defnícókól nem következk hgy az argn gáz atmjat ugyanakkra köté energa tartja öze mnt a zlárd alumínum krtály atmjat. Ezeket a defnícókat cak azért kreáltuk hgy az alumínum é az argn különöző állataan a kötőerő relatív értékét é az adtt fáz relatív taltáát meg tudjuk határzn. A 2.F.1 tálázatan az alumínum néhány lehetége állatára érvénye tandard entala értékeket mutatjuk e. A tálázatól legnká azt kell látn hgy az fcc állathz kéet az öze tö állatan ztíva entala érték jellemz a fázkat következékéen valóan az fcc fáz a legtala. A tálázatól az kderül hgy a legtö eélye a taltára tandard körülmények között a legtala fcc fáz után rrenden a hc zlárd é a cc zlárd fázknak van. Ez a rrend azért lehet fnt mert nem egyenúly körülmények között annak a fáznak van a legnagy eélye megjelenn a legtala fáz mellett eetleg helyett amelyk a legközele áll hzzá energetka zemntól. Mnt látjuk ez az alumínum eetéen a hc krtályrácú Al. 2.F.1 tálázat. Az alumínum tandard entalája különöző állatkan kj/ml 2 Fáz jele fcc hc cc flyadék gáz gőz Al fáz 0 = 55 = 101 = 110 = 3297 A 2.F.2 tálázatan az xgén néhány lehetége állatára érvénye tandard entala értékeket mutatjuk e. Eől a tálázatól legnká azt kell látn hgy az O 2 g állathz kéet az öze tö állatan ztíva entala érték jellemz a fázkat következékéen valóan a kétatm xgén gáz állat a legtala. 2.F.2 tálázat. Az xgén tandard entalája különöző atmzámú gázvegyületeken* kj/ml 1 Fáz / állat O 2 gáz O 3 gáz O gáz O x g kj/ml 0 = 1431 = 2492 * a zlárd é flyékny halmazállatú xgén tandard entalája nem mert 2 A tálázatk celláa általáan nem írunk egyenlőég- é aznág-jeleket. Itt mt még azért tezük ezt hgy megmutauk a különéget: az aznág jel azt jelent hgy a 0 érték defnícó zernt gaz azaz nem vtatható é nem mérhető míg az öze tö érték méré adat ezért tvá ntítható. 3
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt A 2.F.1-2 tálázatk értéket jellemzően még ma méréekkel határzzák meg 3. A mért értékek ntága a legj eeten a tálázatkan jelölt 01 kj/ml értéket ér el a különöző laratórumkan mért értékek ennél általáan erőeen különöznek egymától. Ezért ha egy kézkönyven éldául az O 3 gáz tandard entalájára a 143093 kj/ml értéket találjuk ez az érték nem ktalácó hanem dézet egy kat hvatkztt kézkönyvől annak legalá a két utló értéke jegyét érdeme fenntartákkal fgadn é az értéket 1431 kj/ml-ra kerekíten. A méré módzerekkel az MSc znten fgunk rézleteeen fglalkzn. a valak nagyn éle elméjű a 2.F.1 tálázatól azt kkövetkeztethet hgy az fcc alumínum rácan az atmkat k. -3297 kj/ml köté energa ún. khézó energa tartja öze. Ehhez erze fel kell tételezn egyrézt azt hgy a gázállatú Al atmkat nulla köté energa tartja öze emellett edg azt hgy a gázól a zlárda való átmenet rán az atmkan emmlyen váltzá nem következk e azn kívül hgy az atmk ra állnak a rácn elül. Ez nylván nem teljeen gaz ezért a -3297 kj/ml cak nagyágrendleg helye eredmény. anló kkdáal a 2.F.2 tálázatól megecülhető az hgy egy O 2 mlekulán elül köté energa atmnként k. -2492 kj/ml avagy O 2 mlekulánként -4984 kj/ml. Az lyen tíuú kkdák haznak ugyan az anyag termézetének értelmezééhez de nem feltétlenül zükégeek a kéma termdnamka mérnök haználatáhz. Fenteken talán kct zavart kz az hgy amennyen az alumínum tandard állata az fcc krtályzerkezet akkr hgyan ezélhetünk l. a gázhalmazállatú alumínum tandard entalájáról? Itt tztázzuk a következőt. Elvleg felírhatnánk a következő aznágt : Al 0 é feltételezhetnénk hgy mndenk mnd a 100 elemre kívülről tudja hgy ez az aznág vajn az adtt elem melyk fázára vnatkzk. Ehelyett nká a fent közölt frmátumt haználjuk: Al fcc 0. Ugyaneen a frmátuman aznan az felírható hgy Al g = 3297 kj/ml. Itt az egyenlőégjellel é a nem zéró értékkel már utalunk arra hgy a gázhalmazállat az alumínumnak nem tandard állata. A Al g = 3297 kj/ml entala érték aznan mégcak nevezhető a gázhalmazállatú alumínum tandard entalájának aól a zemntól hgy tandard körülmények tzta Al 1 ar nymá 29815 K hőméréklet között lett meghatárzva. a már tt tartunk említük meg hgy kéő rátérünk az entala hőméréklet- é nymáfüggéének tárgyaláára. A felő ndexen haznált -jelet aznan a tandardtól eltérő értékek mellett fgjuk haználn mvel e jel legfnta jelentée az hgy tzta egykmnenű fázra vnatkzk. Amennyen a tandard értékektől eltérő értékek mellett dlgzunk ezt az adtt tandard tulajdnág j aló ndexéen zárójelen jelezn kell. a éldául a tzta egykmnenű gázhalmazállatú alumínumt vzgáljuk 1200 K hőmérékleten é 5 ar nymán akkr a tandard entala jele: 1200 5. Ugyanez a jel 1 ar nymára: Al g1200k - ekkr a nymát nem kell jelöln hzen az a tandard értéken van. Al g K ar 2.F.3. Vegyületek tandard entalája é a tandard reakcóhő A vegyületek általán jelölée A a B ahl a nagyetűk az elemeket jelölk a ketűk edg k egéz zámk l. a 2 O eetéen: A = a = 2 B = O = 1. A vegyületek az elemekhez hanlóan töféle tíuú fázan azaz töféle állatan lehetnek. Egy vegyületnek az elemekhez hanlóan van tandard fáza amnek azt a fázt nevezzük amelyen az adtt vegyület tandard körülmények között tal a 2 O vegyületre ez köztudmáúlag a flyékny fáz amt a közné víz -nek nevez. ételezzük fel hgy a vzgált A a B vegyület tandard fáza a γ fáz. Ekkr az adtt vegyület tandard entalájának má néven kéződéhőjének a jele: A a B γ. A tandard entala mértékegyége J/ml de tt a ml 1 ml A a B mlekulát jelent azaz a ml atmt. A tandard entala egy lyan flyamatt kíérő entalaváltzáal azn amelyen 1 ml tandard γ kzárólag A a B mlekulákat tartalmazó fáz keletkezk a ml tandard α cak A 3 Kvételt cak azk a fázk jelentenek amelyeket kíérletleg nem lehet megvalóítan ezeken az eeteken a znytalana elmélet módzerekre kell hagyatkznunk lád a hc é cc Al-ra vnatkzó adatkat a 2.F.1 tálázatan 4
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt kmnent tartalmazó fázól é ml tandard β cak B kmnent tartalmazó fázól. Bznyítuk e hgy ez az állítá gaz. Ehhez írjuk fel a kéződé kéma reakcót: a A α B β = A a B γ 2.F.1 Az 1.F.12 alfejezeten megmutattuk hgy egy adtt flyamatt kíérő entalaváltzát általáan fn n az 1.F.17. egyenlettel kell zámítan. A 2.F.1 reakcó mnt flyamat jelöléére a é a jelek között aló ndexen az r1 jelet haználjuk az 1-e reakcóra utalva ezzel r 1. A jel arra utal hgy a reakcóan cak egykmnenű fázk veznek rézt. Aló ndexen é értékek azért nncenek külön feltüntetve mert a zámítát a tandard hőmérékleten é nymán végezzük. A 2.F.1 reakcó végállata 1 ml A a B mlekula a γ fázan ezért a végállat entalája fn egyenlő lez a kereett tandard entalával = Aa B γ. A 2.F.1 reakcó kndulá állata a ml α fázan lévő A elem é ml β fázan lévő B elem ezért a kndulá állat entalája egyenlő lez ezen elemek tandard entalának özegével zrzva mndkét tagt az n anyagmennyégekkel = a A α B β. Végeredményen a 2.F.1 reakcót kíérő entalaváltzá egyenlő lez: a = 2.F.1.a r1 Aa B γ A α B β Az előző alfejezeten megmutattuk hgy a tandard állatú elemek tandard entalája defnícó zernt nulla azaz A α 0 é B β 0. Ezeket az értékeket ehelyetteítve a 2.F.1.a egyenlete valóan a r1 = Aa B γ egyenlőéghez jutunk azaz a kereett tandard entala valóan egyenlő a 2.F.1 reakcót kíérő entalaváltzáal. Ezernt a vegyületek tandard entalájának mérééhez elegendő a 2.F.1 tíuú reakcókat megvalóítan egy mnél tökéleteeen zlált rendzeren lemérn flyamatt kíérő hőméréklet-váltzát am már átzámítható a reakcót kíérő entalaváltzára azaz a vegyület kéződéhőjévé lád kéő. A 2.F.3 tálázat a zlárd al 2 é különöző alumínum-xd vegyületek mért tandard entaláját tartalmazza. A tálázatól látzk hgy a gázhalmazállatú AlO még az elemeknél kevéé tal hzen tandard entalája ztív azaz kéződé reakcója endterm tehát cak hőt fgyaztva kée keletkezn. Az Al 2 O vegyület már legalá az elemenél tala hzen tandard entalája negatív tehát kéződé reakcója exterm reakcó azaz keletkezée közen hő termelődk. Eől aznan nem következk hgy az Al 2 O vegyület a tö lehetége alumínumxdhz kéet tal. Az hgy a tö negatív tandard entalával rendelkező alumínum-xd közül valójáan melyk fg keletkezn attól függ hgy a rendzeren a rendelkezére álló Al é O elemek kndulá móltörtje menny. a x Al = 2/23 = 04 am az Al 2 O 3 vegyületen elül mólaránynak felel meg akkr a legtala fáz az α zlárd Al 2 O 3 fáz lez áványtan nevén a krund 4 hzen e fáz tandard entalája a legnegatíva az x Al = 04 móltörttel rendelkező fázk között. 2.F.3. tálázat. Néhány klrd- é alumínumxd vegyület mért tandard entalája kj/ml Al a O Agl al 2 AlO Al 2 O AlO 2 Al 2 O 2 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Fáz γ g g g g l γ α -1271 γ -7958 686-1305 -1879-4351 -1.575-1.6569-1.6757 Al O a 4 a egy vegyület valamely fázának van áványtan neve az már arra utal hgy egy kellőkéen tal fázról van zó hzen az áványtanan azk a fázk katak külön nevet amelyeket az áványtudók a Földen találtak tehát tt valamkr önként kellett kalakulnuk őt hzú dőn kereztül fenn kellett maradnuk. Mvel az áványtan elnevezéek jellemzően a kéma nevezéktan előtt alakultak k az áványtan névől általáan nem lehet kkövetkeztetn hgy kémalag mlyen fázról van zó. K gndlná éldául ha külön nem tanulná meg hgy a krund az alumínumxd egyk krtálytíuát jelent? 5
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt A 2.F.1-2-3 tálázatkan közölt értékek felhaználáával az tt zerelő fázk ármely kmnácójára írhatunk fel kéma reakcó-egyenleteket é e reakcókra kzámíthatjuk a tandard entalaváltzák értéket. A kéma reakcó tandard entalaváltzáa zörnyen hzú kfejezé helyett gyakran haználjuk a tandard reakcóhő elnevezét. Példaként írjuk fel azt a kéma reakcót melynek rán Al 2 O é O 3 gázól krund állatú zlárd Al 2 O 3 keletkezk: 3 2 3 2 3 Al O g 2 O g = 3 Al O α 2.F.2 5 A 2.F.2 reakcót kíérő tandard reakcóhőt a fent emutattt módn az 1.F.11 alfejezeten fn n közölt 1.F.17. egyenlettel fgjuk kzámítan. Mnt a reakcóegyenletől klvaható a flyamatt megelőző kndulá állatan a rendzeren 3 ml Al 2 O gáz é 2 ml O 3 gáz vlt majd a flyamat eredményeként előálló végállatan a rendzer 3 ml zlárd krund állatú Al 2 O 3 -t tartalmaz. Ezért a 2.F.2 kéma reakcó tandard entalaváltzáa a következő kélettel zámítható: = 3 α 3 2 2.F.2.a r Al O Al O g O g 2 2 3 2 3 Behelyetteítve ee az egyenlete a 2.F.2-3 tálázatkan található értékeket a következő zámzerű értékhez jutunk: r 2 = 3 1.6757 3 1305 2 1431 = -4.9218 kj. A tandard reakcóhő tehát erően negatív értékű. Eől két következtetét lehet levnn: a. ez a reakcó nagy valózínűéggel le fg játzódn ha egy gáztéren valóan kalakul a kndulá feltételként kgndlt Al 2 O O 3 gázelegy. Bár nem árt emlékezn arra hgy a reakcó cak akkr játzódk le een a frmáan ha az tt felírthz kéet nnc egyetlen lyan mák lehetége reakcó em am még ennél előnyöe azaz még ennél negatíva tandard reakcóhővel rendelkezk zgrúan véve erze a tandard reakcóhő egyzerűített krtérum rézleteeen lád a 4. fejezeten. ha a reakcó lejátzódk az erően exterm lez tehát mnd a reakcótéren mnd annak környezetéen emelkedn fg a hőméréklet. 2.F.4. A tandard hőkaactá A tandard hőkaactá valójáan az 1.F.16 alfejezeten tárgyalt hőkaactáal egyezk meg. A különég mndöze anny hgy a tandard hőkaactá tandard körülményekre azaz előran egykmnenű mádran tandard nymán é hőmérékleten lévő fázkra vnatkzk. A jeléen termézeteen megjelenk a felő ndex így végül a telje jel α amnek telje neve: az α fáz állatú kmnen tandard zár hőkaactáa. E kct hzú elnevezé helyett gyakran elegendő a rövde tandard hőkaactá haználata lád ezen alnt címét. A tandard hőkaactá defnícója lényegéen az 1.F.22 kélettel azn a tandard jellel kegézítve: α α 2.F.3 A tandard hőkaactá értéke mndg ztív zám. Az egyatm gázk tandard hőkaactáa znte az anyag mnőégtől függetlenül 25. R = 20786 J/mlK de legalá közel van ehhez az értékhez. Mnél tö atmól áll egy vegyület annál nagy a hőkaactáa. Ezt a 2.F.4 tálázatan zemléltetjük a különöző atmzámú xgénvegyületek éldáján. Ez a zaály termézeteen a zlárd 5 A 2.F.2 kéma reakcót a közékláan tanult módn rendeztük. Ezt az jelent hgy a kmneneket lyan legke egéz zámkkal zrztuk meg amelyek ztítják hgy a reakcó-egyenlet két ldalán azn anyagmennyég legyen az öze elemől. Valóan Al-ól a al ldaln 3. 2 = 6 ml a j ldaln ugyanígy 3. 2 = 6 ml van. Az xgénől a al ldaln 3. 1 2. 3 = 9 ml míg a alldaln zntén 3. 3 = 9 ml van. Az egyenlet tehát mndkét elemre helyeen van rendezve. 6
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt é flyékny fázkra gaz amt a 2.F.5 tálázatan a növekvő atmzámú ttánxdk éldáján zemléltetünk. A zlárd fázk melegítée rán az atmk rezgéének erőödée rézen az atmkat özetartó köté energa ellen dlgzk ezért általáan az erő köté energával özetarttt zlárd fázkan a tandard hőkaactá mndg nagy értékű mnt a köté energától gyakrlatlag mente gáz halmazállatan. Ez a zaály aznan érvénye elemekre é vegyületekre mnt ahgy az a 2.F.6 tálázat adatanak özevetééől kderül. A flyadékk tandard hőkaactáa a zlárd fázk tandard hőkaactááhz áll közel annál általáan valamvel nagy érték lád 2.F.6 tálázat. 2.F.4 tálázat. Az xgén tandard hőkaactáa különöző atmzámú gázvegyületeken J/mlK Fáz / állat O gáz O 2 gáz O 3 gáz J/mlK 219 294 393 O x g 2.F.5 tálázat. Szlárd ttánxdk tandard hőkaactáa Vegyület O O 2 2 O 3 3 O 5 4 O 7 J/mlK 400 551 958 1548 2085 2.F.6 tálázat. Néhány elem é vegyület átlag* tandard hőkaactáának özehanlítáa zlárd flyékny é gáz halmazállatkan J/mlK Kmnen Al Na Mg S Agl Nal al 2 All 3 282 295 282 254 598 569 789 982 l 317 297 326 272 568 675 1025 1255 g 209 208 208 216 369 377 618 804 * őméréklet zernt átlagról van zó. Knkrétan zlárd fázk eetén 298 K é az lvadánt között átlag flyadékk eetén az lvadánt é a tandard frránt között átlag gázk eetén 298 K é 3000 K között átlag. 2.F.5. A melegíté hőenerga génye Az FSz znten a tandard hőkaactá hőmérékletfüggéét nem vezük fgyeleme. Een az eeten egy tetzőlege 1 hőmérékletről egy mák tetzőlege 2 hőmérékletre való melegíté flyamatt kíérő tandard entalaváltzá az 1.F.22.a egyenlettel analóg módn írható fel: 1 2 α = α 2 1 2.F.3.a Fent egyenlet cak akkr érvénye ha a melegíté/hűlé közen az anyagnak nem váltzk az állata. Az állatváltzáal kaclat entalaváltzát a 2.F.7 alfejezeten vzgáljuk. Mt aznan mutauk meg a 2.F.3.a egyenlet működéét egy zámélda egítégével. Számítuk k éldául azt hgy menny hőmennyég zükége 1 tnna tzta alumínum felmelegítééhez zahőmérékletről 1 = 298 K-ről az lvadánt közelée 2 = 933 K-re. A zámítát előzör 1 ml tandard állatú alumínumra végezzük el a 2.F.6 tálázatan közölt hőkaactá = 282 J/mlK egítégével. A 2.F.3.a egyenletől: 298 933 = 282. Al fcc K K Al fcc 933 298 = 17.907 J/ml = 179 kj/ml. Mt határzzuk meg hgy hány ml Al van 1 tnna azaz 10 6 g Al-an. Ehhez zükég van az Al atmtömegére am 269815 g/ml. Az 1.F.3 egyenlet egítégével: n Al = 10 6 / 269815 = 37.062 ml. A telje hőenerga gényt a mlár hőenerga gény é az 7
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt anyagmennyég zrzatáól zámíthatjuk: = 17.907. 37.062 = 6637. 10 6 J = 6637 MJ 6. A kemence tíuától függően mnmum enny energát kell elektrm energával vagy valamely közvetlenül alkalmaztt tüzelőanyag elégetéével ztítan 1 tnna alumínum felmelegítéére zahőmérékletről az lvadántg. A valóágan ajn ennél lényegeen tö energára van zükég mvel az energafajták egymáa való átalakítáa ha nem tökélete lletve azért mert az alumínum melegítée rán a efektetett hőenerga egy réze vezteégként óhatatlanul a környezetet melegít. a a melegíté hatáfkt 50 %-nak tételezzük fel a való energa gény 6637 / 05 = 1.327 MJ = 1327 GJ lez. Mt frdítuk meg a feladatt. Vajn menny hőmennyég fg felzaaduln mközen az önté után megzlárdult 1 tnnány alumínum lvadántja közeléől zahőmérékletre hűl? Ekkr tehát 1 = 933 2 = 298 K Al fcc = 282 J/mlK. A 2.F.3.a egyenletől: 933K 298K Al fcc = 282. 298-933 = -17.907 J/ml = -179 kj/ml. Megzrzva ezt a hőmennyéget az alumínum anyagmennyégével végeredményen a következő értékhez jutunk: = -17.907. 37.062 = - 6637. 10 6 J = -6637 MJ. ehát azlút értékét tekntve az előzővel azn válazt katunk de ellenkező előjellel. A melegedé tehát endterm míg a hűlé exterm flyamat. Az eetek töégéen ezt a vzanyert hőenergát hagyjuk elvezn azaz hagyjuk hgy az ntán a környezet felmelegítéére frdítódjék. élen még talán kelleme lehet egy hűlő alumínumlkk mellett melegedn a nyár hőégen aznan ez a hatá nká kellemetlen. Felmerülhet a kérdé hgy mért nem haznítjuk valamre az így felzaaduló hőmennyéget? A kényelmeég mellett ennek az a fő ka hgy az energaátalakítá hatáfka megnt ellenünk dlgzk. Ráadául hőenergát elektrm energává átalakítan általáan cak alacnya hatáfkkal lehet mnt frdítva. Feltételezve hgy ezt 30 %- hatáfkkal még megtezük a vzanyerhető energa mndöze 6637. 03 = 1991 MJ. Ez az eredetleg melegítére felhaznált 1327 GJ-nak mndöze 15 %-a a két hatáfk zrzata: 05. 03 = 015. Az így vzanyerhető 15 %-ny energa általáan nem elegendő gazdaág ndk arra legalá ma még hgy mn hőerőműveket teleítenek a fémfeldlgzó gyáraka. 2.F.6. A tandard entala nymá- é hőmérékletfüggée Elvleg mnden anyag tandard entalája nymá- é hőmérékletfüggő. A tandard entala nymáfüggée aznan egy zny krtku érték alatt gyakrlatlag elhanyaglható é ezért ezt a hatát az FSz-znten nem fgjuk fgyeleme venn. Ez a kjelenté azn a következő egyenlőég közelítőlege elfgadáával: α α ahl. Jó közelítéel ez az egyenlőég zlárd é flyékny anyagkra < 100 ar krtku nymáérték alatt érvényeül. Gázkan a krtku nymáérték ennél általáan alacnya. A tandard entala hőmérékletfüggéét az 1.22. egyenlettel analóg módn fejezhetjük k ha a tandard hőkaactá hőmérékletfüggéét nem vezük fgyeleme: α = α α 2 1 2.F.3. 2 1 Fent egyenlet alaján tehát a tandard entala lneáran növekzk a hőméréklet növeléével. Számítuk k az ózn gáz tandard entaláját 2 = 1200 K hőmérékleten a 1 = 29815 K-en mert értékől. A 2.F.2. tálázatól mert a O3 g = 1431 kj/ml míg a 2.F.4 tálázatól a O3 g = 393 J/mlK érték. Ezeket a 2.F.3. egyenlete helyetteítve: O3 g1200k = 1431. 10 3 393. 1200 29815 = 1785. 10 3 J/ml = 1785 kj/ml. Vegyük ézre hgy a 2.F.3. egyenlet haználatánál a tandard entala értékét előzör J/ml-lá kell átváltan nnen zármazk a 10 3 -nal való zrzá hzen cak így adható öze az ugyancak J/ml mértékegyégen adódó mádk taggal. A végeredmény termézeteen zaadn váltható át kj/ml-lá. 6 Mnt közmert a k = kl előtag 10 3 -nal ezerrel az M = mega előtag 10 6 -nal mllóval míg a G = gga előtag 10 9 - nel mllárddal való zrzát jelent. Az SI mértékegyégrendzerről é az előtagkról lád a 2. Mellékletet. 8
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt 2.F.7. A fázátalakulákat kíérő tandard entalaváltzá Mnt a 2.F.1 tálázatan láthattuk egy é ugyanaz a kmnen különöző fázkan erően különöző tandard entala értékekkel rendelkezk. Emellett a 2.F.6 tálázatan azt láthattuk hgy ugyanaz a kmnen különöző halmazállatkan különöző hőkaactá értékekkel ír. A tandard entala hőmérékletfüggéét a al 2 hárm különöző halmazállatára a 2.F.1 árán mutatjuk e. Ezt a dagramt nevezhetjük a al 2 özevnt tandard entala-dagramjának. -300 kj/ml -400-500 -600-700 -800-900 v m flyadék zlárd m 0 500 1000 1500 K 2000 2500 3000 2.F.1 ára. A tzta al 2 özevnt tandard entala-dagramja = 1 ar a zámítáhz felhaznált értékek a 2.F.3 2.F.6 é 2.F.7 tálázatkan találhatóak gőz A 2.F.1 árán vatag vnallal jelöltük az adtt hőméréklet tartmányan é 1 ar nymán tal fázkat hgy mért éen een a hőméréklettartmányan tal az adtt fáz az egy kct kéő fg kderüln. Ezernt az egykmnenű tzta al 2 = 1 ar nymán = 0 K é = 1045 K között zlárd halmazállatan = 1045 K é = 2206 K között a flyékny halmazállatan majd > 2206 K mellett gáz/gőz halmazállatan tal. Az árán függőlege nylakkal jelöltük e alról jra haladva a zulmácóval lvadáal árlgáal é frráal kaclat entalaváltzákat. Olvadának azt a flyamatt nevezzük amkr a zlárd anyag egy adtt hőmérékleten flyadékká lvadékká válk. Ezt a hőmérékletet egyenúly lvadá hőmérékletnek vagy egyzerűen cak lvadántnak nevezzük. Jele m ahl m az angl meltng = lvadá zó elő etűje. Egy adtt kmnen tandard lvadántjának jele m. A 2.F.1 áráról látjuk hgy az lvadá endterm azaz entala-növekedéel járó flyamat. Az kmnen lvadáát kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: lvadáhő jele: m ár ezt rtkán haználjuk így de a nta jel m hzen a m 2.F.1 árán az lvadántra vnatkzk é elvleg hőmérékletfüggő mennyég. Defnícó zernt az lvadát kíérő tandard entalaváltzá a flyadék mnt végállat é a zlárd mnt kndulá állat tandard entalakülönégével egyenlő: 2.F.4.a m l A 2.F.7 tálázatan özegyűjtöttük néhány kmnen egyenúly lvadántját é a hzzá tartzó lvadáhő értékeket. a a 2.F.4.a egyenlete gndlatan kétzer ehelyetteítjük a 2.F.3. egyenletet egyzer a flyadék egyzer edg a zlárd fáz tandard entalaváltzáa helyett akkr azt taaztaljuk hgy az lvadát kíérő entalaváltzá cak akkr lez független a hőméréklettől ha a zlárd é flyékny fázk hőkaactáa megegyezk. Mnt fent láttuk lád 2.F.6 tálázat ez a feltétel a 9
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt valóágan nem teljeül ezért a 2.F.1 árán a zlárd é flyékny fázkhz tartzó vnalak zemmel láthatóan nem árhuzamak. Krtálydának azt a flyamatt nevezzük amkr a flyadék egy adtt hőmérékleten krtály zlárd anyaggá válk. Az egyenúly krtálydá hőméréklet jele cr ahl cr az angl crytallzatn = krtálydá zó elő két etűje. Adtt kmnenre az egyenúly lvadá é krtálydá hőmérékletek megegyeznek: cr = m. A 2.F.1 áráról látjuk hgy a krtálydá az lvadá nverz frdíttt flyamata. Az kmnen krtálydáát kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: krtálydá hő jele: cr. Defnícó zernt a krtálydát kíérő tandard entalaváltzá a zlárd mnt végállat é a flyadék mnt kndulá állat tandard entalakülönégével egyenlő: 2.F.4. cr l A 2.F.4.a- egyenletek özehanlítááól nylvánvaló: = 2.F.4.c cr m A 2.F.4.c egyenlet zernt ha az lvadá endterm a krtálydá nylván exterm flyamat. A kettő között kaclat hanlít a melegíté hűté flyamatk között kaclatra. Ezen a ntn érdeme özehanlítan az alumínum zahőmérékletről az lvadántjág való fűtéére zánt mlár melegíté entalaváltzát 179 kj/ml lád a 2.F.5 alfejezetet a kntan hőmérékleten azaz az lvadántn megvalóuló lvadáhz zükége entalaváltzáal 107 kj/ml lád 2.F.7 tálázat. Mnt látjuk e kettő hanló értéket ad. Eől erze az következk hgy ha zahőmérékletű zlárd alumínumól akarunk lvadt alumínumt létrehzn akkr mnmum e két hőmennyég özegére 179 107 = 286 kj/ml van zükég. Azért mnmum mert ha az lvadt alumínumt éldául 50 K-nel az lvadántja fölé akarjuk fűten akkr fenteken kívül a 2.F.3.a egyenlet zernt még 317. 50 = 1.585 J/ml = 16 kj/ml zükége a 317 J/mlK az lvadt alumínum hőkaactáa lád 2.F.6 tálázat. ehát a telje entala gény akkr ha zlárd zahőmérékletű alumínumól akarunk lvadántjánál 50 K-nel melege lvadt alumínumt kézíten l. öntézet célól: 179 107 16 = 302 kj/ml. Ez aznan még mndg cak kevee mnt 10 %-a annak a 294 kj/ml-nak am a 2.F.7 tálázat alaján a frrántra hevített Al elfrralááhz zükége. 2.F.7 tálázat. Néhány anyag egyenúly fázátalakuláát kíérő tandard hőméréklete é entalaváltzáa* kmnen Al Mg S Agl l 2 al 2 K 933 922 1685 730-1045 m kj/ml 107 89 502 123-285 m K 2791 1361 3505 1821-2206 kj/ml 294 1274 3845 1837-2351 K - - - 1580 - kj/ml - - - 2485 - * a zlárd fázk vagy egy lééen alakulnak gőzzé ekkr zulmálnak lád l 2 vagy két lééen alakulnak gőzzé ekkr előzör meglvadnak majd az így kalakuló flyadék elfrr lád Al Mg S Agl al 2 Párlgának azt a flyamatt nevezzük amkr a flyékny anyag egy adtt hőmérékleten elárlg é gőzzé gáz halmazállatúvá válk. A árlgának nnc egyenúly hőméréklete. Mnt majd kéő látn fgjuk a hőméréklet növekedéével fkzatan növekzk a gőznymáa annak a 10
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt gőznek amt a flyadék fkzat árlgáával maga fölött létrehz. Ez egézen addg megy így amíg ez a gőznymá el nem ér a flyadék felett eredetleg létrehztt nert gáz levegő nymáát azaz tandard állatan az 1 ar-t. Ekkr ekövetkezk a frrá. A frrá cak annyan különözk a árlgától hgy a fázátalakulá már nemcak a külő flyadék/gáz határfelületen megy vége hanem a flyadék elejéen lletve határfelület kkól lád 6. fejezet az edény falán urékk keletkeznek. A frrának van egyenúly hőméréklete amt egyenúly frrántnak nevezünk. A tandard nymáhz 1 ar tartzó frrántt tandard frrántnak nevezzük. Egy adtt kmnen tandard frrántjának jele ahl a etű a lng = frrá 7 zóól zármazk. A 2.F.1 áráról látjuk hgy a frrá endterm azaz entala-növekedéel járó flyamat. Az kmnen frráát kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: frráhő jele:. Defnícó zernt a frrát kíérő tandard entalaváltzá a gázhalmazállatú mnt végállat é flyékny álatú mnt kndulá állat anyagk tandard entalakülönégével egyenlő: 2.F.5.a g l A fent kéleten mndhárm mennyég ndexéen jelöltük hgy az adtt özefüggé cak a tandard frrántn érvénye. anló kélet alacnya hőmérékleten haználható de ekkr mnt fent láttuk nem frráról hanem cak árlgáról van zó. Az kmnen árlgáát kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: árlgáhő jele: v ahl v az angl varzatn = árlgá zóól zármazk. A árlgáhőt a 2.F.1 árán cak zaggattt vnallal jelöltük az lvadánt é a tandard frránt között ntervalluman. A árlgáhő kélete defnícó zernt: 2.F.5. v g l A zulmácó a árlgáal rkn flyamat. Szulmácónak nevezzük azt a flyamatt amkr zlárd anyag felületéről árlg ardn zulmál valamenny anyag a gőzfáza. Az kmnen zulmácóját kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: zulmácó hő jele: ahl az angl ulmatn = zulmácó zóól zármazk. Mvel a al 2 az anyagk azn crtjáa tartzk amely 1 ar nymán nem zulmál hanem előzör meglvad majd elfrr a zulmácó hőt a 2.F.1 árán cak zaggattt vnallal jelöltük az lvadánt alatt ntervalluman. Amennyen a 2.F.1. árát a l 2 -re zerkeztettük vlna meg lád 2.F.7 tálázat az árán cak két egyenúly fáz zereelne a zlárd é a gőz é cak egy egyenúly fázátalakulá: a zulmácó. A zulmácó hő defnícó zernt a gázhalmazállatú mnt végállat é zlárd halmazállatú mnt kndulá állat anyagk tandard entalakülönégével egyenlő: 2.F.5.c g a özehanlítjuk a 2.F.1 árán a zulmácó hőt az lvadáhőt é a árlgáhőt zmlzáló zakazkat könnyű elátn hgy e hárm mennyég között a következő özefüggé van: = 2.F.5.d m v Ez az özefüggé matematkalag znyítható. a a 2.F.5.d egyenlete a hárm mennyég helyére ehelyetteítjük a 2.F.4.a 2.F.5. 2.F.5.c egyenleteket akkr aznágt kaunk am a kélet helyeégét znyítja. A 2.F.5.d egyenlet termézeteen cak akkr gaz ha a enne zerelő mndhárm mennyéget ugyanazn a hőmérékleten mérjük. Annak hgy a kélet akkr gaz maradjn ha a enne zerelő mennyégek különöző hőmérékletekre vnatkznak az lenne a 7 A magyar köznyelv a víz frraláára zlgáló edényt jler -nak nevez. 11
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt feltétele hgy a hárm fáz hőkaactáa azn legyen - ez aznan a valóágan nnc így lád 2.F.6 tálázat. Kndenzácónak azt a flyamatt nevezzük amkr a gőzől egy adtt hőmérékleten flyadék az lvadánt felett vagy krtály zlárd anyag az lvadánt alatt válk k. A kndenzácó ezernt a árlgá lletve a zulmácó nverz flyamata. Az kmnen kndenzácóját kíérő tandard entalaváltzá rövdeen: kndenzácó hő jele: c. A c etű a cndenatn = kndenzácó zóól zármazk. Defnícó zernt a kndenzácót kíérő tandard entalaváltzá a zlárd vagy flyékny halmazállatú mnt végállat é a gőz halmazállatú mnt kndulá állat fázk tandard entalakülönégével egyenlő: ha c g ha c l g m < 2.F.5.e m 2.F.5.f A 2.F.5.c e lletve a 2.F.5. f egyenletek özehanlítááól nylvánvaló: = ha c c v = ha m < 2.F.5.g m 2.F.5.h A 2.F.1 áráról é a 2.F.7 tálázatól nylvánvaló hgy a frráhő árlgáhő az anyagk töégére lényegeen k. 1 nagyágrenddel nagy értékű mnt az lvadáhő. Ennek kát már az 1.F.1 ára leíráánál emutattuk. Addg amíg a zlárd fázól a flyadék fáza való átmenet rán az atmk mlekulák között köté energának a közel azn mlár térfgatnak azaz közel azn atmtávlágnak közönhetően cak k réze vezk el a rendezetlenég növekedée matt addg a flyadék gőz átmenet eetéen az atmk mlekulák gyakrlatlag véglegeen elzakadnak egymától é a köztük lévő köté energa közel nullára ek. Ezért a zulmácó hő a árlgáhő é az lvadáhő között általáan teljeül a következő feltétel: > v >> m. Fgyeleme véve azt hgy a zlárd anyagktól eltérően a flyadékk mkr-znten atm-mlekulár znten könnyen zállíthatóak fent egyenlőtlenégől az következk hgy a leghatéknya hűté mechanzmu valamely flyadékk elárlgtatáa. A termézeten ez a hatékny hűtőközeg a víz 8. 2.F.8. Az anyag hőmérékletének é állatának dően váltzáa állandó eeégű fűté rán A 2.F.1 árán egy elv árát mutattam e amt remélhetőleg került értelmeen elmagyaráznm az előző alntan. Mt vzgáljuk meg hgy eől m az am közvetlenül megfgyelhető? Eől a célól vegyünk 1 ml al 2 -őt zahőmérékleten é helyezzük egy zárt edénye úgy hgy az edényen 1 ar nymáú nert gáz legyen az eetlege xdácó zavaró hatáát elkerülendő. Ezt a rendzert helyezzük egy 200 W- melegítő erendezée kemencée amely 50 %- hőenerga haznuláal melegít az 1 ml al 2 -őt 9. A melegítére frdítódó hőmennyég dően váltzáát a 2.F.2.a árán látjuk az dő jele t a tme = dő zóól. Mvel a hőkéződé eeége állandó a melegedére frdítódó hőmennyég az dő lneár függvénye. 8 a tetünk túlmelegzk zzadn kezdünk. Ennek célja nem az hgy vnzó llatkat válazunk k magunkól hanem az hgy a őrünk felületére kerülő víz endterm elárlgáa rán tetünk felülete é ezen kereztül egéz tetünk hőméréklete cökkenjen. Ez történk nagy melegen zaunáan vagy rtlá közen amkr a túlztt hőmennyég termelődk a tetünken é azt valahgyan kmenzáln kell. Ezért a reklámflmeken emutattt cdazerek melyeknek közönhetően cdanők ekent őrfelületén ntenzív rtlá közen em jelennek meg zzadágceek feltehetőleg hőgutát kznak. Ez a réz aznan már általáan kmarad a reklámflmekől. Fzka-kéma zemntól a dezdrt é mnden egyeet a rtt követő fürdé után kell haználn é nem a rtlá előtt. Ettől még erze mnden cdanő azt cnál magával amt akar. Ak cdanő létére dág juttt az lvaáan remélhetőleg elgndlkdk. 9 1 W 1J/. ehát a 200 W- kemence mádercenként 200 J hőenergát termel. a ennek 50 %-a haznul akkr mádercenként 100 J frdítódk az 1 ml al 2 melegítéére. Ezért a 2.F.2.a áráról t = 1000 -nál = 1000. 100 = 10 5 J = 100 kj melegítére zánt hőmennyéget lvahatunk le. 12
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt elyezzünk el egy hőmérőt a mérn kívánt rendzeren elül é a melegíté dő függvényéen mérjük a al 2 hőmérékletét lád 2.F.2. ára. Kezdeten az elő 589 alatt nem történk emm váratlan: a hőméréklet fkzatan é közel lneáran növekzk a kezdet 298 K-ről egézen az lvadántg 1045 K az dő előrehaladtával lletve azzal árhuzaman ahgyan egyre tö hőenergát vez fel az 1 ml al 2. Az a ára meredekégének 10 é a ára meredekégének hányada a zlárd al 2 átlag hőkaactáát adja mvel = / t / / t = / lád a hőkaactá defnícóját az 1.F.22 egyenleten. Az ára alaján: = 100 J/ / 1267 K/ = 789 J/K. Mvel mndez 1 ml al 2 -ra van zámlva a al 2 átlag tandard hőkaactáa 789 J/mlK. Ez az átlag hőkaactá érték megegyezk a al 2 tandard hőkaactáával lád 2.F.6 tálázat. 150 a. -650 d. flyadék kj 100 50 kj/ml -700-750 m 0 1500 0 300 600 900 1200 t. zlárd -800 0 300 600 900 1200 1500 K m 1200 900 K 600 1 08 06 y 300 0 0 300 600 900 1200 t c. 04 02 0 0 300 600 900 1200 t 2.F.2 ára. zta al 2 hőmérékletének é egyenúly állatának dően váltzáa mközen az 1 ar nymán tarttt rendzert állandó eeégű hőevtellel zahőmérékletről 1500 K-re melegítjük. a. a melegítére frdíttt evtt hőmennyég az dő függvényéen 200 W fűté teljeítmény é 50 % melegíté haznulá mellett. 1 ml al 2 hőmérékletének váltzáa az dő függvényéen c. a zlárd fáz egyenúly fázarányának dőfüggée az árán elül ematku rajzk a zlárd é flyékny fázk mennyégét zmlzálják különöző dőllanatkan d. a al 2 tandard entalájának hőmérékletfüggée a 2.F.1 ára egy rézlete. 10 A matematkáan egy y = fx függvény meredekégének a y/ x értéket nevezzük azaz azt hgy mlyen meredeken emelkedk y értéke x növelée rán. A 2.F.2.a- árákn a meredekég ztív azaz y értéke nő x emeléével. A meredekég aznan lehet nulla ekkr y értéke nem váltzk x növeléével vagy lehet negatív ekkr y értéke cökken x növeléével. 13
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt A 2.F.2.c árán a zlárd fázarány dően váltzáát mutatjuk e. Özhangan a fent mndttakkal az elő 589 dőtartam alatt y = 1 azaz a rendzeren cak zlárd halmazállatú al 2 - t találunk lluztrácóként lád a c árán elül rajzlt al zélő rajzt. A 2.F.2.d árán a al 2 tandard entalájának hőmérékletfüggéét mutatjuk e amn valójáan a 2.F.1 ára egy kcnyített rézletét látjuk. A d ára y-tengelyét az a ára y-tengelyének vetítéével míg a d ára x-tengelyét a ára y-tengelyének vetítéével kajuk meg. Az elő 589 dőtartam alatt az egykmnenű zlárd al 2 melegedée zajlk é ezért a d árán az entala flytn vnal mentén váltzk a hőméréklet növekedéének függvényéen. A 2.F.2. árán a megleő frdulat az 589-874 dőtartaman következk e amkr annak ellenére hgy a kemence tvá melegít a rendzert a al 2 hőméréklete kntan értéken 1045 K értéken áll é nem váltzk. Olyá tűnk tehát mntha emm nem történne. Ez aznan cak a látzat. a vzuálan követjük az eeményeket a c áráan erajzlt két közéő rajzn látható árákhz hanlót láthatunk: az 589 874 dőtartaman az eredetleg zlárd al 2 fkzatan meglvad azaz fkzatan flyékny halmazállatúvá válk. Ennek megfelelően a zlárd fáz fázaránya a c ára alaján 1-ről fkzatan 0-ra cökken. Een az dőtartaman tehát két fáz van egyenúlyan: a zlárd é flyékny halmazállatú al 2. ehát a kemence által een az dőzakan termelt 285 kj hőmennyég az 1 ml al 2 meglvadáára frdítódk azaz a al 2 tandard lvadáhője 285 kj/ml-ra adódk lád a 2.F.7 tálázatt. Pntan ennyvel nő meg a al 2 tandard entalája a 2.F.2.d árán ahl egy ugrázerű váltzát látunk a al 2 lvadántján 1045 K-en. A 2.F.2. ára harmadk zakazáan azaz a 874. után a rendzer hőméréklete megnt közel lneáran növekzk az dő teltével árhuzaman azzal ahgy a kemence úja é úja hőmennyéggel fűt a al 2 -t lád a ára. A c ára zernt een a tartmányan y = 0 azaz y l = 1 tehát a rendzer egyetlen fázól a flyékny al 2 -ől áll. Ezért een az ntervalluman az a ára meredekégének é a ára meredekégének hányada a flyékny al 2 átlag hőkaactáát adja. Az ára alaján: = 100 J/ / 09756 K/ = 1025 J/K am a fentek alaján a flyékny al 2 átlag tandard hőkaactáának felel meg lád 2.F.6 tálázat. A d árán een az ntervalluman a al 2 tandard entalája flyamat függvény zernt emelkedk a hőméréklet növeléével. A 2.F.2 árát nem akartuk tvá nylítan ezért cak a 298 1500 K tartmányan analzáltuk az eeményeket. A 2.F.1 árával való özehanlítáól aznan ejthető hgy 2206 K-en azaz a al 2 tandard frrántján úja furcaágt taaztalnánk. Ekkr ugyan a árán egy úja de a mtannál kkal hza deg tartó vízznte zakaz következne. Az een az dőzakan a kemence által termelt 2351 kj hőenerga lád 2.F.7 tálázat a flyékny al 2 fkzat elfrraláára azaz gáz halmazállatúvá alakítáára frdítódna. Ezért a flyékny al 2 a rendzeről fkzatan eltűnne é helyét a láthatatlan gáz halmazállatú al 2 fglalná el amelynek növekvő jelenlétét cak a fkzatan növekvő nymá jelezné. Végül mután az 1 ml al 2 telje egézéen gőzzé vált a tvá melegíté e fáz melegítéére frdítódna azaz a árán egy úja felfelé ívelő közel egyene zakazt taaztalnánk. Een az ntervalluman az a é árák meredekégének hányadáól a gőz állatú al 2 hőkaactáát lehetne meghatárzn am a 2.F.6 tálázat zernt k. 618 J/mlK értékűre adódna. 2.F.9. Szlárd elemek é vegyületek tandard entróája Mnt az 1.F.14 alfejezeten láttuk az entróa jele S mértékegyége J/mlK. Ezért az α fáz állatan lévő kmnen tandard entróájának jele S α mértékegyége zntén J/mlK. Az entróa önmagáan mérhetetlen mennyég. Ez aznan nem jelent azt hgy az entróának ne lenne fzka értelme vagy ne játzana fnt zereet az anyagk egyenúly állatának kalakítááan. A tandard entróa értéke két nfrmácó özegzééől adódk. Egyrézt az 1.F.15 alfejezeten megmutattuk hgy a 0 K hőmérékletű tökélete krtályt alktó egykmnenű fázk entróája 0 amt az 1.F.21 kéletől zármaztattunk. Következékéen: S 0K 0 J/mlK. A mák nfrmácó zernt az entróa a hőkaactá meretéen átzámítható egy tetzőlege 1 hőmérékletről 14
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt egy mák tetzőlege 2 hőmérékletre lád l. az 1.F.23. egyenletet. Valójáan az átzámítá ennél lényegeen nylulta mvel 0 K-en a zlárd krtály egykmnenű anyagknak nemcak az entróája hanem a hőkaactáa zérura cökken azaz a 0 K é 29815 K hőméréklet ntervalluman a hőkaactá értéke jelentően váltzk. Az FSz znten aznan ennek rézletevel nem fáraztjuk az Olvaót. A lényed az hgy ha kíérletleg meghatárzzuk egy α anyag hőkaactáának váltzáát 1 = 0 K é 2 = 29815 K hőméréklet tartmányan akkr az S 0K 0 J/mlK érték átzámíthatóvá válk a kereett S értékre. Ezzel a zlárd anyagk mnd az elemek mnd a vegyületek tandard entróája meghatárzhatóvá válk. Eől nylvánvaló hgy a tandard entróa mndg ztív értékű mennyég. A flyékny é gáz halmazállatú anyagk tandard entróáját a 2.F.11 alfejezeten vzgáljuk. Néhány zlárd anyag tandard entróáját a 2.F.8 tálázatan mutatm e. A 2.F.6 é 2.F.8 tálázatk özehanlítáól látható am már a fent zámítá módzeről következk: a zlárd anyagk tandard entróája közelítőleg arány tandard hőkaactáukkal. Ezért a zlárd anyagk tandard hőkaactáával kaclatan a 2.F.4 alfejezeten tett megállaítá a tandard entróáról elmndható: mnél tö atmól áll egy vegyület annál nagy a tandard entróája. 2.F.8 tálázat. Néhány zlárd anyag tandard entróája Kmnen Al Na Mg S Agl Nal al 2 All 3 S J/mlK 283 515 327 188 962 721 1046 1093 2.F.10. A tandard entróa hőmérékletfüggée Amennyen fentek zernt az FSz-znten közelítőleg elfgadjuk hgy a hőkaactá 29815 K felett hőmérékleten hőméréklet-független araméter a tandard entróa hőmérékletfüggéének leíráára az 1.F.23. egyenlettel analóg egyenletet haználhatunk: S α = S α α ln 2.F.6 A 2.F.6 é 2.F.8 tálázatk adatnak felhaználáával é a 2.F.6 egyenlet egítégével zámítuk k a zlárd alumínum tandard entróáját 800 K-en: S 800 800 = 283 282 ln = 56 1 29815 Al K J/mlK. A zlárd anyagk entróája tehát a hőméréklet emelkedéével fkzatan ár nem lneáran hanem lgartmkuan növekzk. Ennek az a fzka magyarázata hgy a hőméréklet emeléével egyre ntenzíveé válk a zlárd anyagt alktó atmk mlekulák hőmzgáa azaz egyre ntenzíve rezgőmzgát végeznek a krtályrácan. Az 1.F.15 alfejezeten elmndttak alaján ezzel árhuzaman fkzatan növekzk a zlárd anyagn elül a termdnamka valózínűég azaz a rendezetlenég é ezért az 1.F.21 egyenlet zernt fkzatan lgartmku zaály zernt növekzk a tandard entróa értéke. 2.F.11. A fázátalakulákat kíérő tandard entróa váltzá A 2.F.6 é 2.F.8 tálázatk adataól é a 2.F.6 egyenlettel a zlárd fázk tandard entróája egézen az lvadántg kzámítható. A kérdé az hgy hgyan lehet tválén azaz vajn hnnan zármaztathatjuk a flyadékk tandard entróáját? A tváléé kulca a tandard lvadá entróa váltzá zámítááan van amt az lvadáhővel analóg módn a következő jellel jelölünk: ms mértékegyége J/mlK. Fzka értelmét tekntve az egyenúly lvadántn lévő flyékny ms 15
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt halmazállatú mnt végállat é zlárd halmazállatú mnt kndulá állat anyag tandard entróának különége azaz defnícója a 2.F.4.a egyenlettel defnált lvadáhővel analóg: 2.F.7.a ms S l S A zlárd fáz tandard entróája S fentek alaján mert. Amennyen meg tudnánk határzn ms értékét a 2.F.7.a egyenlet átrendezéével a kereett S l értéke zámíthatóvá válna. Ehhez emlékezzünk vza az 1.F.19.c egyenletre amely zernt egy flyamatt éldául az lvadát kíérő G energa- entala- é entróa-váltzák között a következő egyenlőég áll fenn: G = S 2.F.7. m m m Emellett érdeme vzaemlékezn az 1.F.9 alfejezeten tárgyalt témakörre mzernt a hetergén egyenúly feltétele egykmnenű rendzerre a következő egyenlettel írható: G = G l az 1.F.13.a egyenletet kct átalakítttuk: hzzáadtuk a tandard jelet A = cerét hajtttunk végre é az α = β fázegyenúlyt knkretzáltuk az = l fázegyenúlyra. A 2.F.4.a 2.F.7.a egyenletekkel analóg defnícó az lvadát kíérő G energa váltzáára haználható: mg G l G. Behelyetteítve ee a defnícó egyenlete a fázegyenúlyól következő G = G l egyenlőéget végeredményen a fázegyenúly feltételére a következő egyenlőéget kajuk: mg = 0. Mt emlékezzünk vza a 2.F.1-2 árákkal kaclatan elmndttakra é merjük fel hgy az egyazn kmnenől álló zlárd é flyékny fázk 1 ar nymán cak egy ecál hőmérékleten vannak egymáal egyenúlyan amt egyenúly lvadántnak nevezünk: = m. elyetteítük e tehát a mg = 0 é a = m feltételeket a 2.F.7. egyenlete. Innen átrendezé után megkahatjuk az lvadát kíérő tandard entróa váltzá kéletét az egyenúly lvadántn: S 2.F.7.c m m m = m m ehát ha méréekől mert egy krtály anyag egyenúly lvadántja é lvadáhője akkr az lvadát kíérő entróa váltzá a 2.F.7.c egyenletől egyértelműen zámítható 11. A 2.F.7 tálázat adataól é a 2.F.7.c egyenletől kzámltuk néhány anyag értékét lád 2.F.9 tálázat. A ms m 2.F.7 é 2.F.9 tálázatk özehanlítááól megállaíthatjuk hgy a hanló tíuú anyagk lvadá jellemző közül a legnagy hanlóág értékeen fedezhető fel. Ez arra utal hgy az ms m lvadá flyamatt az entróa növekedé génye hajtja lád a termdnamka II. főtételét az 1.F.13 alfejezeten. A 2.F.9 tálázatól az a trend megfgyelhető hgy a vegyületet alktó atmk zámának növeléével fkzatan növekzk értéke 12. ms m 11 Ugyan a 2.F.7.c egyenlet frmáját tekntve analóg az általán 1.F.20 egyenlettel nagyn fnt lezögezn hgy a 2.F.7.c egyenlet kzárólag az egyenúly lvadántn érvénye. anlókéen a 2.F.8.a egyenlet cak é kzárólag az egyenúly tandard frrántn érvénye. 12 A nagy kakukktjá ezen a trenden elül a S am lényegeen nagy S értékkel ír mnt az Al vagy Mg. Ennek ka m hgy a zlárd S lvadáa rán nemcak a hzú távú rend mlk fel hanem a rövd távú zemen a nrmál fémek lvadáával így dulán valójáan majdnem trlán növekzk az lvadá rán a rendezetlenég. Szlárd halmazállatan mnden S atmt 4 zmzéd atm vez körül míg flyékny halmazállatan ez az erően rendezett rác özeek é mnden atmt közel 10 mák atm fg körülvenn. Ematt a félvezető jellegű zlárd S meglvadáa után féme tulajdnágú lvadékká válk. 16
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt Fent módzerrel meghatárzható a flyékny anyagk tandard entróája S l legalá egyenúly lvadántjukn. A 2.F.6 egyenlet egítégével aznan a flyadék tandard hőkaactáának meretéen S l értéke ármely hőmérékletre átzámítható. A kérdé mt már cak az hgy vajn hgyan zámítható a gázk tandard entróája? A fent gndlatmenettel é a 2.F.7.c egyenlettel analóg módn kaclatt találhatunk az egyenúly frránt a frráhő é a frrát kíérő tandard entróa váltzá között 11 : S = 2.F.8.a ahl a frrát kíérő tandard entróa váltzá a 2.F.5.a egyenlethez hanló módn defnálható: 2.F.8. S S S g l ehát ha méréekől mert egy flyadék egyenúly frrántja é frráhője akkr a frrát kíérő entróa váltzá a 2.F.8.a egyenletől a frrántn egyértelműen zámítható. A 2.F.6 egyenlet egítégével ez az érték ármely hőmérékletre átzámítható ha mert a gőz tandard hőkaactáa. A 2.F.7 tálázat adataól é a 2.F.8.a egyenlet egítégével kzámltuk néhány anyag értékét lád 2.F.9 tálázat. A 2.F.7 é 2.F.9 tálázatk özehanlítááól megállaíthatjuk S hgy a legkülönfélé anyagk frrá jellemző közül a legnagy a hanlóág az entróa váltzá értékeen van. Ez újfent arra utal hgy nemcak az lvadá hanem a frrá flyamat hajtóereje előran az entróa növekedéére való törekvé. Érdeke módn a 2.F.9 tálázatól az következk hgy a frrá entróa váltzá közel azn értékű znte függetlenül attól hgy hány atm alktja az adtt mlekulát. Ez azért van így mert a flyadékk é gázk azlút tandard entróája közel azn mértéken növekzk a mlekulán elül atmzámmal ezért a kettő különégeként defnált értéke gyakrlatlag függetlenné válk ettől a aramétertől. 2.F.9 tálázat. Néhány anyag egyenúly fázátalakuláat kíérő tandard entróaváltzák* kmnen Al Mg S Agl l 2 al 2 ms J/mlK 115 97 298 168-273 S J/mlK 1053 936 1097 1009-1066 J/mlK - - - - 1573 - S * A 2.F.7 tálázat adataól zámítva a 2.F.7.c 2.F.8.a 2.F.9.l egyenletekkel S Fent nfrmácók rtkáan megzerkezthető egy adtt anyagra az özevnt tandard entróadagram amn a különöző fázk tandard entróának hőmérékletfüggée van árázlva = 1 ar nymán hanlóan a tandard entalára a 2.F.1 árán emutattt özevnt tandard entaladagramhz. A 2.F.3 árán a al 2 özevnt tandard entróa-dagramját mutatjuk e. A 2.F.1 é 2.F.3 árák özehanlítáakr a legfeltűnő különég az hgy az entala közel lneár függvénye a hőmérékletnek míg az entróa a hőméréklet lgartmuával arány. Mnt a 2.F.3 áráról láthatjuk az anyagk tandard entróája flyamatan növekzk a hőméréklet növeléével. Egy adtt fázn elül ez főleg az atmk mlekulák rezgéének egyre ntenzíveé váláának tudható e. A zlárd-flyadék fázátmenetnél a tandard entróa rendezetlenég előran azért nő meg ugrázerűen mert felmlk a zlárd krtály anyagkra jellemző hzú távú rend. A flyadék gőz/gáz átmenetnél a tandard entróa ugrázerű növekedée előran azért következk e mert ugrázerűen nő meg az anyag mlár térfgata ezáltal rendezetlenége. A 2.F.3 árán két eddg nem defnált tandard entróa váltzát feltüntettünk: a árlgát é a zulmácót vs S kíérő tandard entróa váltzát. Ezen mennyégek defnícója é 17
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt tulajdnága analógk az entalaváltzára emutattt 2.F.5.-c egyenletekkel. A ztnág kedvéért defnáljuk ezeket a mennyégeket : 2.F.9.a vs S g S l 2.F.9. S S g S 500 gőz S J/mlK 400 300 200 S vs ms flyadék S 100 0 zlárd m 200 600 1000 1400 1800 2200 2600 K 2.F.3 ára. A al 2 özevnt tandard entróa-dagramja = 1 ar a zámítáhz felhaznált értékek a 2.F.6 2.F.8 é 2.F.9 tálázatkan találhatóak A 2.F.7 alfejezeten defnáltuk a krtálydá é kndenzácó fgalmakat. Az ezeket a flyamatkat kíérő tandard entróa váltzá értékeket a 2.F.4. lletve a 2.F.5.e-f egyenletekkel analóg módn defnálhatjuk 13 : 2.F.9.c crs S S l ha cs S S g m < 2.F.9.d ha cs S l S g m 2.F.9.e A különöző tandard entróa váltzá értékek között termézeteen ugyanazk a lgku egyenlőégek defnálhatóak mnt amelyeket az analóg tandard entala-váltzákra érvényenek találtunk a 2.F.7 alfejezeten lád a 2.F.4.c 2.F.5.d 2.F.5.g-h egyenleteket: S = S 2.F.9.f cr m 13 Kérem hgy enk ne radjn vza a relatíve nagy zámú egyenlettől. Ezeknek az egyenleteknek a töége ugyan egy tíuú egyenlet. a valak megértette az előzőeket az magától könnyedén fel tudja írn az tt következő egyenleteket. Ezeket cak a ztnág az önellenőrzé kedvéért írjuk tt fel. Az egyenletek hanlóágát azk zámzáával róáljuk érzékeltetn. Eől az az általán tanulág következk hgy ugyan mnt mnden a fzka kéma emaglható de mnt znte emmt a műzak tudmánykan ezt nc emm értelme emagln. Értelmezn kell a leírtakat majd önellenőrzé céllal megróáln mnd a gndlatt mnd a gndlathz tartzó egyenletet önállóan újraalktn. A vzgán ezt é cak ezt díjazzuk 1 felett érdemjeggyel. 18
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt S = S S 2.F.9.g m v S = S ha c m < 2.F.9.h S = S ha c v m 2.F.9. Fent özefüggéek mellett nylvánvaló hgy a 2.F.7.c é a 2.F.8.a egyenletek analógájára hanló egyenletek írhatóak fel az egyazn flyamatt kíérő tandard entala é entróa váltzák között amennyen az adtt flyamatnak mert az egyenúly hőméréklete. Így éldául a krtálydára érvénye a következő egyenlet emlékezve arra hgy az egyenúly lvadánt megegyezk az egyenúly krtálydá hőméréklettel: S 2.F.9.j cr cr m = m m anló egyenlőég áll fenn a frrántn a kndenzácó flyamatt kíérő tandard entróaé entala tagk között : c cs = 2.F.9.k Elvleg a zulmácóra felírható hanló tíuú egyenlet ennek aznan az a feltétele hgy adtt nymán létezzen lyan egyenúly zulmácó hőméréklet amnek alacnyanak kell lenne az egyenúly lvadántnál < m ahl a zlárd é a gőz/gáz fázk egyenúlyan vannak. Az 1 ar nymán tarttt al 2 -ra lyen hőméréklet nem létezk de éldául a l 2 -nek van egyenúly tandard zulmácó hőméréklete lád 2.F.9 tálázat. Ezen túl mnt azt kéő látn fgjuk mnden anyagra létezk egy lyan nymáérték am alatt a zulmácó egyenúly flyamattá válk. Ezért általánan felírható az előző egyenletekkel analóg egyenlet a zulmácóra : S 2.F.9.l = Amennyen az egyenúly zulmácó hőméréklet létezk a zlárd fázt eredményező kndenzácó flyamatra érvénye a következő egyenlőég az egyenúly zulmácó hőmérékleten: S 2.F.9.m c c = 2.F.12. A tandard entróa nymáfüggée anlóan a tandard entaláhz a zlárd é flyékny halmazállatú anyagk tandard entróájára gaz hgy gyakrlatlag független a nymától legalá k. 100 ar külő nymá érték alatt. Ez azzal magyarázható hgy a zlárd é flyékny fázkan az atmk mlekulák között ható vnzó é tazító erők kalakítanak egy egyenúly kmrmzum atmtávlágt amt az lyen relatíve k nymá még nem kée ézrevehetően eflyáln. Az egyenúly atmtávlág azaz egyenúly mlár térfgat edg egyeek mellett meghatárzza a zlárd é flyékny fázknak mnd 19
Katay György: Fzka kéma 2. Egykmnenű anyagk kéma termdnamkája / FSz znt a tandard entala mnd a tandard entróa egyenúly értéket lád 1.F.21.a egyenlet melyek e zernt k. 100 ar külő nymánál ke értékű nymá mellett gyakrlatlag függetlenek a nymától. A gázhalmazállatú anyagk tandard entróájának nymáfüggée aznan már emmlyen körülmények között nem hanyaglható el. A tökélete gázk tandard entróájára az 1.F.21. egyenletet haználhatjuk: S g = S g R ln 2.F.10 A 2.F.10 egyenletől az következk hgy a gázk tandard entróája nemcak a hőméréklettől hanem a nymától lgartmkuan függ. A vznykat a al 2 -ra hárm különöző nymáértéken a 2.F.4 árán mutatjuk e. Mnt ahgy az áráról következk a nymá a fentek alaján nnc hatáal a zlárd é flyékny fázk tandard entróájára megváltztatja vznt a gázhalmazállatú al 2 tandard entróáját. A 2.F.10 egyenleten levezetett lgartmku nymáfüggé matt aznan nagyágrendny nymáváltzára van zükég ahhz hgy a tandard entróa értéke jól érzékelhetően váltzzn. Ezért az árán 001 ar 1 ar é 100 ar nymáértékek mellett árázltuk a vznykat. Láthatjuk hgy a legke nymáú gáznak a legnagy az entróája hzen a legke nymáú gáznak a legnagy a mlár térfgata azaz een az eeten jut a legtö zaad tér egy gázmlekulára. Az árán cak az egyenúly lvadántt tüntettük fel mvel annak értéke független a nymától lévén hgy e a tandard entala e a tandard entróa nem függ a nymától a zlárd é flyékny anyagkra. Az egyenúly frrántt az árán azért nem tüntettük fel mert értéke nymáfüggő rézleteen lád kéő. 500 gőz 400 =001 ar =1 ar =100 ar S J/mlK 300 200 100 0 zlárd = 0-100 ar m flyadék = 0-100 ar 200 600 1000 1400 1800 2200 2600 K 2.F.4 ára. A al 2 özevnt tandard entróa-dagramja 3 különöző nymán a zámítáhz felhaznált értékek a 2.F.6 2.F.8 é 2.F.9 tálázatkan találhatóak 2.F.13. A tandard G energa hőméréklet- é nymáfüggée Ahhz hgy a különöző fázk tandard G energájának hőméréklet- é nymáfüggéét meghatárzzuk nem kell mát tennünk mnt az előzőleg levezetett egyenleteket az 1.F.19.a egyenlete Gα = α Sα kell helyetteítenünk. Lévén hgy a zlárd é flyékny fázk tandard entalája é entróája 100 ar alatt független a nymától ugyancak 100 ar alatt a tandard G energájuk független lez a nymától. A zlárd fázk tandard G energáját a hőméréklet függvényéen úgy kajuk hgy a 2.F.3. é 2.F.6 é egyenleteket az 1.F.19.a egyenlete helyetteítjük: 20