Általános esetben az atomok (vagy molekulák) nem függetlenek, közöttük erős

I. BEVEZETÉS A STATISZTIKUS MÓDSZEREKBE Ebben a fejezetben konkrét példán vzsgáljuk meg, hogy mlyen jellegzetes tulajdonsága vannak a makroszkopkus testeknek statsztkus fzka szempontból. A megoldás során megsmerkedünk a fzka ezen területén használatos szemlélettel és módszerekkel. A módszerek pontos és általános megfogalmazására a következő fejezetekben kerül majd sor. A példa, amely tulajdonképpen az egyk statsztkus fzka alapfeladat, a következő: Írjuk le egy homogén, zárt, makroszkopkus rendszer vselkedését, ha azt már régen magára hagytuk, vagys amkor beállt a termodnamka egyensúly. Adott a teljes térfogat: V, az atomok vagy molekulák) száma: N 0, és az egész rendszer összenergája: E. Általános esetben az atomok vagy molekulák) nem függetlenek, közöttük erős kölcsönhatás s lehetséges, am azonban rendszernt rövd hatótávolságú. Célszerű bevezetn olyan összetevőket, melyek közelítőleg függetlennek teknthetők. Erősen kölcsönható rendszerben a következőképpen defnáljuk az ún. részrendszereket: a teljes rendszert nagyszámú, N darab olyan részre bontjuk, melyek sokkal ksebbek, mnt a makroszkopkus test, de sokkal nagyobbak a mkroszkopkus méreteknél pl. az atom távolságoknál), s így még mndg nagyon sok részecskét tartalmaznak. Tpkus makroszkopkus méret az 1 cm, atom méret a 10 8 cm; a részrendszer jellemző mérete tehát lehet pl. 10 4 cm. E, V, N 0 részrendszerek Mnden részrendszernek van saját belső energája, mely a részrendszer térfogatával arányos, és van kölcsönhatás energája a szomszédos részrendszerekkel. Az atom kölcsönhatás távolság rövd hatótávolságú erők esetén jóval ksebb a részrendszer méretenél, ezért a részrendszer kölcsönhatás energája körülbelül a részrenszer felületével arányos. Atom méretekben a részrendszer nagy, ezért a felület/térfogat vszony kcs, s a felület energa elhanyagolható az e j belső energához képest 1

j a részrendszer sorszáma). Ekkor gaz lesz, hogy N E = e j. j=1 I.1) A kfejezés nylván egzakttá tehető, ha a teljes rendszer részecskeszáma és mérete a végtelenhez tart, mközben a sűrűség állandó marad, vagys, ha V, N 0 és N 0 /V = állandó. Ilyenkor ugyans a részrendszerek méretét s mnden határon túl növelhetjük. Ezt a határátmenetet nevezzük termodnamka határesetnek. A makroszkopkus testek jó közelítéssel termodnamka határesetben lévő rendszereknek teknthetők.) A teljes rendszerről föltettük, hogy termodnamka egyensúlyban van, ezért a részrendszereknek s egyensúlyban kell lennük. Nem szabad azonban elfelejten, hogy az egyensúlyt éppen a részrendszerek kölcsönhatása matt érte el a rendszer, hszen ha nem lett volna kölcsönhatás, akkor mnden a kndulás állapotban maradt volna. Ezért tehát azt mondhatjuk, hogy a részrendszerek kölcsönhatása alapvető a termodnamka egyensúly elérésben, de ha már beállt az egyensúly, akkor a kölcsönhatás elhanyagolható. A részrendszerekről azt s föltehetjük, hogy számuk nagy. Ez makroszkopkus rendszereknél mndg teljesíthető. A feltevésre azért van szükség, hogy az alkalmazásra kerülő módszert, melyben lényeges, hogy N nagy legyen, használhassuk. Annak érdekében, hogy az alábbakban bemutatandó egyszerű kombnatorka megfontolással dolgozhassunk, tegyük föl azt s, hogy a részrendszerek egyformák. Bebzonyítható, hogy eredményenk ez utóbb feltevéstől függetlenül s gazak. Általánosan azt mondhatjuk, hogy a részrendszereknek négy lényeges tulajdonsággal kell rendelkeznük: megkülönböztethetőek, közelítőleg függetlenek gaz rájuk I.1)), egyformák és számuk nagyon nagy. A teljes rendszernek csak néhány makroszkopkus paraméterét smerjük E, V, N 0 ), ezért nagyon sok olyan különböző állapota lehet, mely teljesít azt a megszorítást, hogy ezek az adatok ne változzanak. Az egyszerűség kedvéért legyenek a részrendszerek olyanok, hogy térfogatuk és a bennük lévő részecskék száma rögzített. Tegyük föl, hogy megszámoztuk egy részrendszer lehetséges állapotat úgy, hogy ezek energájuk nemcsökkenő sorrendjében következnek egymás után. Az -dk állapothoz az ε energa tartozk, és gaz az, hogy ε 1 ε 2... ε ε +1.... A részrendszerek s makroszkopkusak, tehát energanívók sokszorosan degeneráltak, ezért ugyanaz az ε érték nagy számú különböző állapothoz tartozhat. A részrendszerek egyformák, ezért mnden más részrendszer s csak ezekkel az energaszntekkel rendelkezhet. Nylván az s lehetséges, hogy az adott állapotban nemcsak egy részrendszer van, hanem több. Legyen az -dk állapotban lévő részrendszerek száma n = 1,2,...). A részrendszerek teljes száma, N azonban rögzített, ezért N = n. =1 2 I.2)

A teljes energa így s írható: E = n ε. =1 I.3) Ezek után azt kérdezzük, m a teljes rendszer állapotanak száma, ha előírjuk, hogy hány részrendszer van az egyes állapotokban, vagys ha megadjuk az {n } halmazt. Jelöljük ezt a számot P {n } ) -vel. A részrendszerek megkülönböztethetőek. Ezen azt értjük, hogy a teljes rendszer különböző állapotat kapjuk, ha két eltérő állapotban levő részrendszer állapotát megcseréljük tehát más állapotot jelent pl. az, ha az 1. számú részrendszer az 1., a 2. számú a 2. állapotban van, és az, ha a 2. számú az 1. és az 1. számú a 2. állapotban). Nem kapunk azonban új állapotot, ha az azonos állapotban levő részrendszerek állapotat cseréljük meg. Ezért: P {n } ) = N! n 1!n 2!..., n = N. I.4) Könnyen megadható annak valószínűsége s, hogy az adott {n } állapotrendszer valósuljon meg. Jelölje e valószínűséget ρ {n } ). Az összes állapotok száma:... P {n } ) P {n } ), n 3 n 1 n 2 {n } n = N. I.5) Rögzített {n } esetén nylván mnden elrendeződés egyforma eséllyel jön létre, ezért a keresett valószínűség: ρ {n } ) = P {n } ) P {n } ). I.6) {n } A következő lépés a legvalószínűbb eloszlás meghatározása lesz. Ezt I.6) szernt akkor kapjuk, ha megadjuk, mely {ñ }-re maxmáls P {n } ). Az {ñ } halmazt nevezzük {n } legvalószínűbb értékének. Látn fogjuk, hogy az ñ értékek nagyok lesznek. Ezt most egyelőre föltesszük, és később gazoljuk a feltevés jogosságát. Kényelmesebb, ha P {n } ) logartmusának keressük a maxmumát: ln P {n } ) = lnn! A Strlng-formula szernt, n 1 esetén lnn!. =1 n ) n n! 2πn, e lnn! n + 1 ) lnn n + ln 2π. 2 3

A nagy n mellett a konstansok elhagyhatók, ezért lnn! nlnn n. I.7) I.7) fölhasználásával: ln P {n } ) = N lnn N n lnn n ). n ε mellék- Ennek a kfejezésnek keressük a maxmumát az N = n és az E = feltételekkel. A Lagrange-féle multplkátor-módszert alkalmazva: δ P {n } ) α n β ) n ε = 0, lnn )δn α δn β ε δn = 0. Ennek tetszőleges δn -re gaznak kell lenne, tehát pl. δn = δ,k -ra s. Ebből: mnden -re, azaz Az I.2) mellékfeltétel szernt lnñ + α + βε = 0 ñ = e α βε. I.8) I.9) N = e α βε e α Z, I.10) ahol Z = e βε. I.11) A Z mennységet egy részrendszer állapotösszegének nevezzük. A továbbakban nagyon fontos mennység lesz, látn fogjuk, hogy Z smeretében mnden várható érték megkapható. Az I.3) mellékfeltétel alapján E = ε e α βε = N Z ε e βε. I.12) Ebből az mplct egyenletből kell meghatározn β-t ez általában nehéz feladat), s ezután I.10) szernt e α már kszámítható. I.9)-be helyettesítve, a legvalószínűbb értékre ñ = N e βε I.13) Z 4

adódk. Látható, hogy ñ N a jel arányosságot jelent), tehát ñ nagy szám, vagys jogos volt a kndulás feltevés. Az e βε /Z mennység neve Boltzmann-faktor. Szemléletes jelentése a következő: annak a valószínűségét adja meg, hogy egy részrendszer az -edk állapotban van. Ezek szernt E/N egy részrendszer átlagos energájaként értelmezhető l. I.12)). A másodk varácó vzsgálatával azt s be lehet látn, hogy ñ valóban P {n } ) maxmumát adja meg, és nem mnmumát. I.11)-ből leolvasható, hogy ñ és E az állapotösszeggel így fejezhető k: ñ = N lnz, I.14) β ε E N = ε e βε = lnz Z β. I.15) Ezután határozzuk meg azt, hogy átlagosan hány részrendszer van az -dk állapotban, vagys menny n átlagértéke. A valószínűségszámításból smert átlagolás szernt és I.6)-ot felhasználva: n P {n } ) n = {n } {n } P {n } ). I.16) Az átlagolás elvégzésére érdemes a következő általános P {n,ω } ) függvényt bevezetn: P {n,ω } ) = N! n! ωn 1 1 ωn 2 2...ωn..., n = N. I.17) Az ω = 1 = 1,2,...) esetben vsszakapjuk az eredet P {n } ) -t. Az általános P {n,ω } ) -vel I.16) átírható lyen formába: n = ω ln P {n,ω } ) ω. I.18) {n} {ω =1} Éppen ez a felírás az előnye I.17) használatának. n 2 értéke s kfejezhető hasonló módszerrel: n 2 P {n } ) n 2 = {n } P {n } ) = ω P {n,ω } ) ω P {n,ω } ) ω ω = {n } ω ω + {n } ω P {n,ω } ) {n } ω P {n,ω } ) {n } P {n,ω } ) ω {n } P {n,ω } ) ω {n } 5 {n } 2 {ω =1}. {ω =1}

Ezen átalakítás után, I.18)-at felhasználva, a következő összefüggést kapjuk: n 2 n)2 n n ) 2 n = ω ω I.19) {ω =1}. A baloldal éppen a valószínűségszámításban defnált szórásnégyzet, az átlagértéktől való eltérés. A legvalószínűbb értéket az új P {n,ω } ) -vel s ugyanúgy számolhatjuk k, mnt az előbb, s azt kapjuk, hogy n legvalószínűbb értéke rögzített {ω } mellett ñ {ω }) = ω e α βε, e α = N Z. I.20) Csak az ω szorzó jelent változást I.9)-hez képest.) Az eddgek smeretében n szgorú matematka módszerekkel pl. a központ határeloszlás tétel vagy a nyeregpont módszer segítségével) kértékelhető. Eredményül az adódk, hogy a legvalószínűbb érték és a várható érték jó közelítéssel megegyezk, vagys n ñ. I.21) Ha az átlag közel esk a legvalószínűbb értékhez, akkor ez azt jelent, hogy kcs a szórás, tehát kcsk a fluktuácók. Termodnamka rendszerben tudjuk, hogy kcsk a fluktuácók, így tehát fzkalag kézenfekvő eredményt kapunk. I.21) bzonyítása hosszadalmas lenne, ezért most feltevésnek tekntjük, és bebzonyítjuk, hogy ez következetes lépés. I.20) alapján ω n ω ω ñ ω = ñ n. I.19)-be helyettesítve: n 2 n ) 2 = n. I.22) Az lyen tulajdonságú szórást normál szórásnak nevezk a valószínűségszámításban. Az n -k nagyok, mert n N, ezért n 2 n ) 2 N 2, tehát az I.22)-bel különbség sokkal ksebb, mnt az egyes tagok. Átalakítva: n 2 n ) 2 n = 1 n 1 N, I.23) am azt mutatja, hogy az átlagérték körül relatv szórás kcs, és nullához tart, ha N a termodnamka határesetben). Ha kcs a szórás, akkor szükség szernt a legvalószínűbb érték s nagyon közel van az átlagértékhez, tehát kndulásunk helyes volt. P {n } ) tehát a következőképpen ábrázolható az egyk n változó függvényében n j = konst, ha j): 6

P {n } 1 N ñ /N n /N A görbe nagyon éles, szélessége kcs, a Drac-féle deltafüggvény jó közelítésének teknthető. Szemléletesen az s látszk, hogy n ñ -n kívül nagyon kevés állapot fordul elő. Ezért tehát azt mondhatjuk, hogy a legvalószínűbb értéket megvalósító állapotok száma jó közelítésel megegyezk az összes állapotok számával. Be lehet látn, hogy a fent megállapítás a nagy számok törvénye egyk kfejezésének teknthető. A szórás tetszőleges F addtv mennység esetében s kcs. Ilyen mennység pl. az energa vagy a mágnesezettség. Az addtv szó helyett a termodnamkában az extenzv jelzőt használják.) Legyen az F mennység értéke a részrendszer -edk állapotában F. Ekkor F = n F, F = n F. A szórásnégyzet egyszerűen kszámítható: F F) 2 =,j n n )n j n j )F F j = n 2 n ) 2) F 2, hszen a részrendszerek függetlenek. A relatv szórás négyzete I.22) alapján: n F F) 2 F 2 = 1 N F 2 ) N 2. n N F Mvel n /N a termodnamka határesetben véges, a relatv szórás arányos 1/ N-nel. Emlékeztetünk arra, hogy szórást azért tapasztalunk, mert a makroszkopkus rendszerről csak kevés dolgot smerünk, például azt, hogy az energája állandó, s ez a mkroszkopkus mennységek sok különböző értékével egyeztethető össze. Vzsgáljuk a rendszer egy másk lényeges tulajdonságát s. Ehhez bevezetjük a Z 0 β) segédmennységet, melyet a teljes rendszer állapotösszegének nevezünk. Gondolatban engedjük meg, hogy az összenerga ne csak az E értéket vegye föl, hanem legyen tetszőleges. I.11)-hez hasonlóan defnáljuk Z 0 -t: Z 0 β) = j e βe j, 7

ahol j a teljes rendszer j-edk állapotát jelent, s E j az ehhez tartozó energát. Z 0 β) a mostan gondolatmenetben csak matematka segédmennység, de a későbbekben látn fogjuk, hogy mlyen fontos fzka jelentése van. Az E energához tartozó állapotok számát, tehát az energa degenerácójának fokát, jelöljük WE )-vel. Az E és E +δe energák közé eső állapotok száma nylván WE )δe /, ha δe E, és két szomszédos energa érték különbsége. Legyen E 0 a teljes rendszer legalacsonyabb energaszntje. Z 0 β)-ban az állapotok szernt összegzésről áttérhetünk az energa szernt ntegrálásra: Z 0 β) = E 0 e βe ωe )de, ωe) = WE). ωe)-t a rendszer állapotsűrűségének nevezzük. Tegyük föl, hogy az ntegrandus mnden poztv β-ra nullához tart, ha E tart a végtelenhez. Tekntsük ezentúl Z 0 β)-t β függvényeként. β-nak azt az értéket, melyet I.12) határoz meg s melyet eddg β-val jelöltünk) a megkülönböztetés kedvéért jelöljük β-val. Az I.15) egyenlet természetesen Zβ)-nak a β helyen vett derváltját jelent. A Laplace-transzformácó nvertálás képletét felhasználva, az állapotsűrűség így írható: ωe) = 1 2π β + β Z 0 β)e βe dβ = 1 2π Z 0 β + β )e β +β )E dβ, ahol β tetszőleges poztv szám. Melőtt továbbmennénk, célszerű megadn Z 0 β) más kfejezését s. A részrendszerek függetlenek, tehát E j = ε 1j1 + ε 2j2 +... + ε NjN. j α jelent az α-adk részrendszer valamelyk állapotát. j nylván a {j α } halmazzal ekvvalens, így Z 0 β) = {j α } exp{ βε 1j1 + ε 2j2 +... + ε NjN )}. Mndegyk részrendszer egyforma, ezért Z 0 β) = exp{ βε 1j1 } j1 N = Zβ) N, ahol N a Loschmdt-szám nagyságrendjébe esk. β-ra I.15) szernt gaz, hogy lnz 0 β) β = E. β= β 8

Az állapotsűrűség ntegrál-előállításában válasszuk β -t β-nak. Írjuk az ntegrandust exponencáls alakba, és fejtsünk sorba β szernt ez az ún. nyeregpont módszer): ωe) = 1 2π exp { = exp{lnz 0 β) + βe} lnz 0 β) + βe 1 2 2π 2 lnz 0 β) β 2 2 lnz 0 β) β 2 β= β β 2 +... } 1/2 1 +...). β= β) dβ Itt felhasználtuk az e ax2 dx = π a Gauss-ntegrált. Mndkét oldal logartmusát véve: lnωe) = lnz 0 β) + βe 1 2 ln 2π 2 lnz 0 β) β 2 β= β ) +.... I.24) Mvel Z 0 = Z N, lnz 0 = N lnz, ωe) tehát N-nek gen gyorsan változó függvénye, s ez a makroszkopkus testek egyk alapvető sajátossága. Határozzuk meg a legvalószínűbb állapotok számát s! lnp max lnp {ñ } ) = N lnn ñ lnñ. I.9)-et behelyettesítve, I.10 12) felhasználásával: lnp {ñ } ) = N lnz + βe. I.24) utolsó tagja ln N nagyságrendű, ez E és N nagyságrendje mellett elhanyagolható, s így azt kapjuk, hogy P {ñ } ) ωe) {n } P {n } ). Számítással s gazoltuk azt, amt korábban csak szemléletesen láttunk: az összes és a legvalószínűbb állapotok száma közel azonos. Ez másképpen azt jelent, hogy P {n } ) nagyon éles függvény, s ebből már következk az s, hogy a szórások kcsk, tehát a legvalószínűbb és a várható érték csak keveset tér el. Megsmerkedtünk tehát a makroszkopkus testek statsztkus szempontból nagyon fontos tulajdonságaval: a termodnamka határesetben a legvalószínűbb értéket megvalósító állapotok száma jó közelítéssel megegyezk az összes állapotok számával 9

ebből már következk, hogy az addtv mennységek legvalószínűbb és várható értéke s jó közelítéssel azonos), és az állapotok száma N-nek gyorsan változó függvénye. Ezek a tulajdonságok nemcsak a zárt rendszerre jellemzőek, hanem mnden smert makroszkopkus testre, tehát a makroszkopkus rendszerek alapvető tulajdonsága. A továbbakban egzaktul megoldható példán llusztráljuk a fenteket. Tekntsünk nagyszámú, egymástól független, egydmenzós harmonkus kvantumoszcllátort olyan elrendezésben, amelyben mnden oszcllátor valamlyen rögzített hely köré lokalzált. Képzeljünk el pl. rácspontokba elhelyezett oszcllátorokat. Ebben a konkrét modellben k tudjuk számoln a legvalószínűbb állapotok és az összes állapotok számát s, és ellenőrzhetjük a fent tulajdonságokat. Az egyes oszcllátorok eleget tesznek a részrendszer ránt támasztott követelményeknek. Annak ellenére, hogy kvantumrészecskék, fölcserélhetők, hszen meg lehet különböztetn, hogy melyk rácsponthoz tartoznak.) Ezért mnden oszcllátort részrendszernek tekntünk, s ekkor N = N 0. A kvantummechanka szernt az egyes oszcllátorok energája e j = m j + 1 ) hν, m j = 0,1,2,... j = 1,2,...,N). 2 m j azt mutatja meg, hogy a j-edk oszcllátor melyk gerjesztett energasznten helyezkedk el. Az egyes energaszntek, amelyek ebben a példában nem degeneráltak, megszámozhatók a következő módon: ε = 1) + 1 ) hν, = 1,2,.... 2 Az állapotösszeg: Z = e βε = e βhν/2 l=0 e βlhν = e βhν/2 1 e βhν, amből lnz = 1 2 βhν ln1 e βhν ). I.15) szernt a belső energa s kfejezhető Z-vel: E N = lnz β. A belső energa smeretében ebből az egyenletből lehet a β paramétert meghatározn. Z konkrét alakját beírva: ) E 1 N = hν 2 + 1 e βhν. I.25) 1 10

I.1) alapján másképpen s fölírhatjuk a teljes energát: E = N e j = j=1 N j=1 m j + 1 ) hν = 1 Nhν + Mhν, 2 2 M N m j. j=1 Ezentúl mnden mennységet N-nel és M-mel célszerű kfejezn. A két egyenlet összehasonlításából: 1 e βhν 1 = M ) N + M, azaz βhν = ln. N M Z képletéből β-t kküszöbölve: lnz = 1 2 ln N + M M I.13) felhasználásával azt kapjuk, hogy ) lnñ = lnn βε lnz. Képezzük most a következő mennységet: ñ lnñ = N lnn E ) N + M hν ln M ahol felhasználtuk, hogy kfejezve: n = N és ) N ln. N + M + 1 2 N ln N + M M ) ) N + N ln, N + M n ε = E. A belső energát N-nel és M-mel ñ lnñ = N lnn N + M) lnn + M) + M lnm + N lnn. Defnícó szernt P max = N!/ faktorálsa szerepel). Ezzel: ñ! ñ 1 és tt az ehhez legközelebb egész szám lnp max = N lnn ñ lnñ = N + M) lnn + M) M lnm N lnn. Számoljuk most meg az összes lehetséges állapotot! Ehhez képzeljük el a következő szemléltetést: Rendeljünk mnden oszcllátorhoz egy dobozt, és tegyünk anny fehér golyót egy-egy dobozba, amekkora m j értéke az adott j-re. Az ábra egy lehetséges esetet mutat: 1. 2. 3. 4. N. m 1 = 2 m 2 = 1 m 3 = 0 m 4 = 5 m N = 3 11

Helyezzük ezután egy sorba a golyókat úgy, hogy két szomszédos doboz tartalmát egy fekete golyóval választjuk külön. Az előző ábrának tehát a következő sorrend felel meg: Az összes fehér golyók száma defnícó szernt M, a fekete golyóké pedg N 1. Ezzel szemléltettük az egész rendszer egy lehetséges állapotát. Ettől eltérő állapotnak más golyósorrend felel meg. Új elrendezést kapunk, ha felcserélünk fehér és fekete golyókat, de nem kapunk újat, ha csak az azonos színűeket permutáljuk. Az összes állapotok száma tehát: WE) = {n } P {n } ) = N + M 1)!. N 1)!M! A Strlng-formula, I.7), szernt: ln {n } P {n } ) = N + M 1) lnn + M 1) M lnm N 1) lnn 1). Ezek után összehasonlíthatjuk P max és {n } P {n } ) logartmusát. A két kfejezés csak abban különbözk, hogy az utóbb esetben 1) s szerepel a zárójelekben. Ha azonban N és M Loschmdt-szám nagyságrendű, akkor ez jogosan elhanyagolható. Ezzel megmutattuk, hogy a legvalószínűbb állapotok száma jó közelítéssel megegyezk az összes állapotok számával. Határozzuk meg WE) konkrét alakját s! N és M nagyon nagy, ezért WE) N + M)N+M M M N N. Másrészt E hν = N 2 + M. Ezt behelyettesítve, és felhasználva, hogy E 0 Nhν/2 az alapállapot energa: ωe) = WE) 1 2 N E N 0 hν ) E/hν+N/2 E + E0 E E 0 ) N. I.26) E E 0 Az ωe) állapotsűrűség tehát N-nek tényleg gyorsan változó függvénye, am összhangban van I.24)-gyel. Abban az esetben, ha E E 0, ωe) E N, vagys az állapotsűrűség nagy ktevőjű hatványfüggvényként vselkedk. 12