I. z gynsúly diikus jllg. lgkisbb kényszr lv (L Chtlir-lv). II. nyomásváltozás htás z gynsúlyi állndór és z gynsúlyi össztétlr. III. hőmérsékltváltozás htás z gynsúlyi állndór (vn t Hoff-gynlt) és z össztétlr. IV. rktánsok és trmékk hozzádásánk és lvonásánk htás z gynsúlyr. V. Gykorlti lklmzások. VI. Egynsúlyok konkrét kémii rndszrkbn. Három körülmény htását (, T, x ) vizsgáljuk: o gynsúlyi állndó értékér és o z gynsúly hlyztér (gynsúlyi össztétlr). három htás összgzés: ) nyomás: bfolyásolj értékét, /, T d módosíthtj z gynsúly hlyztét (h v ). b) T hőmérséklt: mindkttőt módosítj! c) nyglvonás/hozzádás: csk z gynsúly hlyztét változttják mg, értékét. Áltlános tsztlt: z gynsúly mindkét (rktáns és trmék) oldlról lérhtő., T és x j változttásávl z gynsúlybn lévő rndszr mindkét irányb lmozdíthtó, és ugynbb hlyztb visszhozhtó. mkroszkóikusn nyuglmi gynsúlybn molkuláris dimnzióbn z od- és visszfolymt állndón ljátszódik. Ennk sbsség is mérhtő (lásd később rkciókintikábn). 3 L Chtlir-lv ( lgkisbb kényszr lv): rndszr válsz külső htásokr. z gynsúlybn lévő rndszr külső zvrás htásit csökkntni, minimlizálni igykszik. o (külső) nyomás növlésér z gynsúly blső nyomást csökkntő irányb (mólszámcsökknés flé) mozdul l. o (külső) hőmérséklt mlésér hőmérsékltt csökkntő (ndotrm) irányb mozdul l rkció. o Hozzádott rkciórtnr htásár z zt csökkntő irányb mozdul l rkció. 4 Gázrkciókbn gynsúlyi állndó függ nyomástól, mrt Δ r G θ mg függ nyomástól (stndrd nyomásr dfiniáltuk): / T z gynsúly hlyztét viszont mgváltozttj nyomás: L Chtlir-lvnk mgfllő irányb ltolj h gázrkció térfogtváltozássl jár Oldtrkciókbn sciális hlyzt vn: o ln r V RT T o Δ r V θ rkció stndrd móltérfogt-változás. Gázrkcióknál rndszr nyomás növlésér mólszámcsökknés irányáb mozdul l L- Chtlir-lv szrint. o Rkciónk: B o zdtbn n = n, n B = o Egynsúlybn α konvrziónál: n = ( α)n, n B = αn. z gynsúlyi móltörtk és kcsolt: n x és x n n B B xb 4 Ebből: és x 4 / / zz, d α függ nyomástól! 6
htás áltlánosbbn: orábbn zt láttuk, hogy és = x, zért: x x x Mivl függtln -től, zért x és ν fordított viszonybn vnnk: o h ν >, kkor növlésér x csökkn, zz több rktáns kéződik, o ν = stbn x =, zz z gynsúlyi össztétl függtln nyomástól. vlittívn (L Chtlir-lv): T növlésévl rkció ndotrm irányb tolódik l (és viszont). o Endotrm rkciók: T nő több trmék o Exotrm rkciók: T nő több rktáns T htás z gynsúlyr: érték változik és zzl z gynsúlyi össztétl is változik. kvntittív összfüggés: vn t Hoff-gynlt. 7 8 vn t Hoff-gynlt lvztés: G o láttuk: ln RT o T szrinti driválássl (tljs diffrnciál) és Gibbs Hlmholtz-gynlt lklmzásávl: dln d G H H dt R dt T R T RT z ndotrm/xotrm jllg htás világosbbn látszik gy másik fjt flírásnál: dln H d( / T ) R vn t Hoff gynlt nlóg Clusius Clyrongynlttl: mindkttő gynsúlyt ír l! 9 ΔH θ mghtározás intgrálássl: ln H R T T θ o Fltétl: ΔH θ z dott T T trtománybn (közl) állndó. Rndszrint -nél több különböző T-n mérjük mg értékkt és ábrázoljuk: o Ábr: + vgy mrdkség; bből ΔH θ mghtározhtó! dln H d( / T ) R rktánsok x koncntrációink változttás csk z gynsúly hlyztét módosítj, d értékét. L Chtlir-lv (mivl itt állndó mrd): o további rktáns hozzádásár több trmék kltkzik és viszont, o trmék lvonás htásár még több rktáns lkul át (további trmék kltkzik), és viszont. z gynsúlyt kívánt irányb lmozdíthtjuk: o T és értlmszrű változttásávl; o újbb rktáns-mnnyiség hozzádásávl, o trméklvonássl l. gázlvztés, csdék lválsztás, trmék xtrkciój stb., o trmék komlxb vitlévl, mgfllő L komlxkéző fölöslgévl: z mszkírozás. Fontos mgjgyzés: ktlizátor módosítj z gynsúly hlyztét, csk mggyorsítj z lérését.
mmóniszintézis: o N(g) + 3H(g) z mmóniszintézis: NH3(g) ΔHθ = 9, k mol o N(g) + 3H(g) NH3(g) ΔHθ = 9, k mol mmónikéződésnk kdvz: o ngy nyomás ngy kzdti N és H koncntrációk, o lcsony hőmérséklt. Problém: lcsony hőmérsékltn rkció sbsség is kicsi (kintik!), így túl ngy rkcióidő. IPRI ELÁRÁS: mérsékltn mgs hőmérséklt (45 C) és ngyon ngy nyomás (5 tm) o komromisszum, mly mgfllő trmékkéződést és lfogdhtó rkcióidőt rdményz. 3 4 trmodiik gyik mghtározó célkitűzés z gynsúly gzkt lírás. z áltlános érvényű összfüggésink mindn tíusú gynsúlyr érvénysk. z gynsúly kérdéskör lfdi szint z gész kémiát, zért ngyon sokfél jlnségt lht és kll tnulmányozni, lírni és hsznosítni. Itt csk néhány fontosbb tíust, csoortot és éldát tárgylunk.. Egynsúlyok formi tíusi:. b. c. d.. f. g. h. gyszrű, gylééss gynsúlyok, árhuzmos gynsúlyok, soroztos (lécsős, konszkutív) gynsúlyok, ciklikus gynsúlyok, kcsolt (összttt) rkciók gynsúlyi viszonyi, mkro- és mikrogynsúlyok, koortív gynsúlyok, 5. Összgzés (mgtárgyltuk): sontán folymtok (rkció) irány: Egynsúlyok kémii tíusi:. Homogén (fázisú) gynsúlyok: sv-bázis gynsúlyok rdoxi gynsúlyok fémkomlxk gynsúlyi gázmolkulák disszociációj összttt rkciók gynsúlyi z TP trmodiikáj B. Htrogén gynsúlyok: oldhtóság(i szorzt) szilárd vgyültk hőbontás lktródok és glváncllák (lktrokémi) dszorció szilárd flültn (kolloidik) 6 mrr rndszrbn G csökkn mi során µi kémii otnciálok kigynlítődnk: gys μi-k csökknnk, mások nőnk. H μ > μb, úgy z B irányb és viszont. mink révén gynsúlyb jut rndszr változás (rkció) mérték (z gynsúly hlyzt): hol G minimum vn, zz hol G = f(ξ) függvény mrdkség null: G,T hol μ kémii otnciálok zonosk: μ = μb hol nincs mkroszkóikus változás: gynsúly vn 7 8 3
gynsúlyi állndó, ξ rkciókoordinát*, konvrziófok* stbilitási (sszociációs) állndó rktánsok fémion + ligndum trmékk fémkomlx Y kötésfok* nzim + szubsztrát ES-komlx dszorciós állndó, borítottság* d disszociációs állndó, disszociációfok* dszorbns + dszortívum molkul (sv, bázis) * z gynsúly ktuális hlyztét dják mg, állndó értékk! dszorbátum ktion + nion r G (k/mol) gynsúlyi össztétl -5 6 8 rkció közl tljs - 57 ngyon sok trmék vn -5 7,5 több trmék, mint rktáns trmék = rktáns +5,3 több rktáns, mint trmék +, ngyon sok rktáns mrdt +5,7-9 trmék lig kltkztt 9. Egyszrű (gylééss) gynsúlyok: P + bb cc + dd x x,, gynsúlyi gynsúlyi, gynsúlyi θ z gyik rktáns (L) ngy flslgbn vn: ligndum flslg fémionhoz kést, szubsztrátum flslg z nzimhz kést stb.: M + L ML = [ML] / [M] [L] vgy d = [M] [L] / [ML], zz d = /. z ML kéződés mérték: Y kötésfok (máshol átlgos ligndumszám, rkciókoordinát): Y = [ML] / ([M] + [ML] ) Mivl [ML] = [M] [L], [M] [L] [L] így Y [M] [M] [L] [L] Y flslgbn dhtó L (ligndum, szubsztrátum) koncntráció így ht z ML kéződés mértékér: [L] Y [L] [L] Ez Lngmuir Hill-gynlt: kötési izotrm. lkj: tlítési görb, mi kzdtbn közl gyns. Ilyn z nzim-szubsztrát, gázdszorció görbéj. 3 Y/[L] flslgbn dhtó L (ligndum, szubsztrátum) koncntráció így ht z ML kéződés mértékér: Ezt is lht linrizálni gyszrű átrndzéssl: Y [L] Y [L] Y / [L] Y Ez itt Ctchrd-gynlt nvt visli. z nzimkintikábn ilyn Linwvr Burk-ábrázolás. 4 4
.b Párhuzmos gynsúlyok:.c Soroztos gynsúlyok: M +,, Egynsúlybn: M M [M] [M ],, M + L ML (+L) ML (+L) ML 3 ML n Lásd: lécsőzts komlxkéződés CH 3 CH=CH + HCl CH 3 CHCl-CH 3 CH 3 CH -CH Cl 5 6.d Ciklikus gynsúlyok:,b (n-) gynsúlyi állndóból hiányzó n számíthtó: [B] [C] [] BB,CC, [] [B] [C] B C, B,C,B = [B] /[] B,C = [C] /[B] C, = [] /[C], C 7. Összttt rkciók gynsúlyi: Egy rkció ntliájávl gy másik, sontán rkció mgvlósíthtó. (Pl. roán égéshőjévl réz oxidálhtó.) Hogyn lht vlmly rkció szbdntliáját gy másik, sontán ljátsztásához flhsználni? 8. Összttt rkciók gynsúlyi: + B C Δ G θ = + k/mol =,3 lig vn trmékkéződés, z () rkció mgy végb. rssünk gy lklms, C-t lvonó sontán rkciót: C (+ F) E Δ G θ = 3 k/mol = 8 Ebbn C szint tljsn átlkul E-vé. hiányzó C szükségszrű kéződés mg után húzz z ()-s rkciót, s z gykorltilg tljsn végbmgy. két rkció összvonásávl: + B (+ F) E Δ, G θ = k/mol, = 56. z ilyn kcsolás fltétl: mindkttőbn szrlő, közös C rktáns. Ez lénygébn lgkisbb kényszr lv : rndszr (z. rkció) komnzálni igykszik külső htást C trmék lvonását C további trmlésévl. Példák: két szrvtln (irilg fontos) rndszr; gy biológii (z TP trmodiikáj); 9 3 5
Cu S Cu + S Δ G θ = +86 k/mol sontán! Cu, illtv S csk nyomokbn kltkzik. Távolítsuk l folymtosn knt oxidációj révén: S + O SO Δ G θ = 4 k/mol sontán! Összkcsolv ( S közös rktáns): Cu S + O Cu + SO Δ, G θ = 8 k/mol. Ez z összttt rkció már ljátszódik mgától. kén oxidációjánk szbdntliáj szolgálttj réz lőállításánk szbdntliáját (réz-szulfidból). 3 F O 3 F +,5 O Δ G θ = 74 k/mol mgy.,5 C +,5 O,5 CO Δ G θ =,5 394 k/mol sontán végbmgy. két rkció gyütt: F O 3 +,5 C F +,5 CO Δ, G θ = 5 k/mol Szobhőfokon még mindig sontán rkció, d z összttt rkcióbn gáztrmék vn, Δ, S ngy ozitív érték. ΔG = ΔH TΔS összfüggés értlmébn mgsbb T-n (bbn z stbn 86 -n) Δ, G lőjlt vált: <. 3 z élő szrvzt tálálékbn flvtt nrgiávl működik. z nrgiát részbn zonnl flhsználj, részbn tárolj és később hsználj fl. E bonyolult mchnizmusbn nrgitároló és -flhsználó (munkvégző) lmk vnnk. Ennk fontos rész, hogy xrgonikus rkciók révén tárolt szbdntli hjtj mg z ndrgonikus rkció(k)t. vázltos trmodiiki tárgylás lőtt célszrű bvztni biológii stndrdállotot. biológii stndrdállot: H = 7 H+ = (H = ) ngyon svs lnn. l: Péld: + ν H + (q) P Δ r G = μ P μ ν μ H+ is lvztéssl: Δ r G = Δ r G θ + 7 νrt ln (Csk kkor más két Δ r G, h H + vsz részt rkcióbn.) 33 34 onkrét éld (nikotiid-dinuklotid): NDH(q) + H + (q) ND + (q) + H (g) Δ r G θ =,8 k/mol ( H+ = stén xrgonikus) D H = 7-nél Δ r G = +9,7 k/mol ndrgonikus, zért itt szbdnrgiávl tálálni kll rkciót. Endrgonikus rkciók: sontán mnnk végb (rotin bioszintézis, izommunk, látás stb.) 35 Endrgonikus rkciók: sontán mnnk végb (rotin bioszintézis, izommunk, látás stb.) Exrgonikus rkció: z dnozin-trifoszfát (TP) molkul nrgiát tárol. Exrgonikus hidrolíziskor flszbduló szbdntli más ndrgonikus rkciót tsz lhtővé ( hjt mg ). [Ezkt áltlábn nzimk ktlizálják, d z már kintiki jlnség.] TP + H O DP + P i + H + Δ r G = 3 k/mol Δ r H = k/mol, Δ r S = +34 /(mol) D honnn vn z TP-nk ( hidrolizáló foszfátkötésnk) nrgiáj? tálálékok (szénhidrát, zsír) oxidációj (légtés) révén bonyolult, kcsolt folymtokbn. 36 6
z TP (dnozin-5 -trifoszfát): z nrgiátvitl gység szrvzt nygcsréjébn. 37 nrob (oxigén nélküli) sjtnygcsr. H kvés z O ( mgztbn szültéskor; futáskor): glükóz + P i + DP lktát + TP + H O Enrgiforrás glükóz részlgs oxidációj tjsvig. Ez xrgonikus folymt: Δ r G = 8 k/mol. Eközbn két DP molkul átlkul TP-vé: (+3). Δ r G = 8 + 3 = 58 k/mol flhsználhtó. z nrgidús tálálék így gyrészt nrgiforrás, másrészt z DP TP átlkítássl nrgiájánk gy rész z TP-bn későbbr tárolódik. Htásfok rossz. [z rob légzés jobb htásfokú, tljs oxidációnál glükóz égésér: 88 k/mol.] 38 39 rob sjtnygcsr (oxigénnl). Enrgiforrás glükóz tljs oxidációj CO -dá és vízzé: Δ r G = 88 k/mol ( CO -t kilélgzzük.) Vázltosn (mrt mchnizmus ngyon bonyolult): glükóz + O + 38 DP CO + H O + 38 TP 38 TP-hz 38 3 = 4 k kll. Flhsználhtó 74 k! récukor szintéziséhz glükózból és fruktózból (Δ r G = 3 k/mol) gy TP 3 k-j is lég. Protink szintézishz sok TP kll: gy tidkötés Δ r G = 7 k/mol mértékbn ndrgonikus, d közvttt úton ljátszódó bioszintéziséhz 3 TP kll. mioglobin (közs fhérj) ~5 tidkötéséhz 45 TP, zz mol glükóz rob oxidációj kll. 4 z oldhtósági szorzt bvztés: (s) + (sol) + (sol) Tlíttt oldtbn (dott T és stén): sol CCO 3 CO + CO rkció-szbdntli érték: rg CO CO CCO3 Egynsúlybn: Δ r G =, így rg CO CO CCO RT 3 RT ln CO CO CO CCO3 ln CO ZnS,6-4 gcl,6 - gbr 7,7-3 CCO 3 8,9-6 BSO 4, - PbBr 7,9-5 4 zz: CO 4 7
NiO + H (g) Ni + H O(g) rkció-szbdntli érték: G H O H RT ln G RT ln G r m,ni H O m,nio H Egynsúlybn: Δ r G =, így (mint z lőbb) HO rg Gm,Ni H O Gm,NiO H RT H zz: HO H z gynsúlyt l. vízgőz lvztésévl jobbr tolhtjuk Ni tljs rdukciójáig. ln 43 Lgfontosbb gynsúly tíus, mindnütt jln vn! Lggykoribbk vizs oldtok (lbortórium, élő szrvzt, trmészt, ir stb.) Ez lénygébn lktrolitos disszociáció. Svk és zzl gyütt bázisok osztályozás: rrhnius: H + -t, ill. OH - -t dnk l disszociációkor Brönstd Lowry: sv rotondonor: H H + + - bázis rotonkctor: B + H + BH + Lwis: lktronár-kctor, illtv -donor. Mindig konjugált sv-bázis árok lkulnk ki. 44 Értlmszrűn lklmzzuk z lőbbikt: H(q) + H O(l) (q) + H 3 O + (q) H: sv - : sv konjugált bázis H 3 ' Mivl H O állndó: O H HO H 3 O H = lg 45 sv-bázis gynsúlybn víz is részt vsz! B(q) + H O(l) BH + (q) + OH (q) B: bázis BH + : konjugált svj b BH B OH b = lg b 46 Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) disszociáció c-től függő mérték htározz mg. z átmnt folymtos: ngyon rős ásványi svktól gyng szrvs svkig, ugynz bázisokr is. Szursvk (Oláh György Nobl-díj). Érzhtő mögött stndrd rkció-szbdntli szr. 47 Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) Sv konjugált () (,3) bázis HI I - HCl Cl - 7 7 H SO 4 HSO - 4 HSO - 4 SO - 4, -,9 ctsv c - 4,75 szénsv HCO 3-, CO - 3 6,37,5 foszforsv, 7,,67 NH + 4 NH 3 9,5 48 8
Svk és bázisok osztályozás: rős és gyng svk/bázisok (szursvk) gy-, két-, háromértékű svk/bázisok híg és tömény svk (Hmmtt-függvény) H-skál H mérés H számolás Sv/bázis titrálások Hndrson Hsslblch-gynlt: H = lg([h]/[]) Változtok: rős sv + rős bázis rős sv + gyng bázis gyng sv + rős bázis (gyng sv + gyng bázis) többértékű sv + rős bázis Végontjlzők: H-lktród vgy indikátor (színs vgyült mgfllő -vl). 49 5 Formilg sv-bázis gynsúlyokhoz hsonlók d itt roton-, h lktronátmnt vn. Áltlánosn: rd + B ox ox + B rd rd Lírásukt z lktrokémiábn tárgyljuk stndrd rdoxiotnciálok sgítségévl. rdoxi titrálások végontját lktród vgy színváltó rdoxi-indikátor jlzhti (mgfllő E θ ). ox Brd Box 5 Fémkomlxk: közonti fém ion + ligndumok (solv) össztétl, sztöchiomri: (: :8) gy- és többmgvú komlxk, kvkomlxk vgysligndum komlxk gynsúlyi viszonyok: lécsőzts komlxkéződés szrkzt, kötésviszonyok: kristálytér- és ligndumtér-lmélt szülttt komlxk színénk értlmzésér és mágnss sjátságik molkuláris mgyráztár. kintiki sjátságok: ligndumcsr (lbilis/inrt); komlx-ktlízis jlntőségük (ir, mzőgzdság, élő szrvzt stb.) 5 Bruttó rkció (töltésk: M m+, L és/vgy ) M(H O) 6 (q) + 6 L(q) ML 6 (q) + 6 H O trmodiiki gynsúlyi állndó: víz ktivitás -b bolvszthtó. z gys ligndumok lécsőzts flvétlér z gynsúlyok külön-külön is flírhtók: I I Cd + [CdI] + CdI [CdI 3 ] [CdI 4 ] Ezkhz lécsőzts gynsúlyi állndók vgy bruttó stbilitási szorztok rndlhtők. I I 6 ML6 HO 6 M(HO) 6 L 53 Néhány látványos éld: [F(SCN) x ] (3-x)+ vérvörös (svs közgbn) [F(hn) 3 ] + iros [F(hn) 3 ] 3+ kék [F(mioglobin) 4 ] + mélyvörös (hmoglobin) [Cu(H O) 4 ] + hlványkék [Cu(NH 3 ) 4 ] + mélykék [Cu(n) ] + zöld [Cu(Br) 4 ] - iboly [Cr(H O) 6 ] 3+ iboly [Co(H O) 6 ] + rózsszín [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] + iros 54 9
55