SZAKDOLGOZAT FARKAS ÁDÁM LÁSZLÓ fzka BSc. (fzkus szakrány) Jahn-Teller felületek és vbronkus energaszntek ab nto számítása Témavezető: Dr. Tarczay György adunktus, Szervetlen Kéma Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudomány Kar
. Bevezető A természetben fontos szerepet átszk a molekulák potencáls energafelületenek (PES: potental energy surfaces ) kónkus (kúpos) metszése. Ennek egyk smert példáa az adenozn molekula első néhány felületének metszése. UV geresztés után az adenozn molekula kónkus metszéseken keresztül kevesebb, mnt ps alatt vsszaáll az elektron-alapállapotába. Kónkus metszések nélkül ez az érték nagyságrendekkel nagyobb lenne, am tovább UV fotonok elnyelését, mad a molekula UV degradácóát eredményezné. Elgondolások szernt ennek a folyamatnak elengedhetetlen szerepe volt abban, hogy ez a molekula fennmaradhatott és nformácót hordozhatott, hszen a kéma evolúcó során még nem védte ózonréteg a Földet az UV sugárzástól. A kónkus metszéseket mnd kísérlet úton spektroszkópával, mnd elmélet számításokkal tanulmányozhatuk. Az elmélet modellek pontosságának teszteléséhez azonban érdemes az adenoznnál ksebb molekulákat választan, melyeknél szntén fellép kónkus metszés. A kónkus metszések egy specáls esete a Jahn Teller felület. Ilyenkor a metszés a molekula szmmetrkus geometráánál található. Megemlítendő, hogy a Jahn Teller aktív rezgések energaszntenek számolása, (így a spektrum óslása s) még a szmmetra ellenére s elentősen bonyolultabb, mnt a kónkus metszéssel nem rendelkező molekulák energaszntenek (lletve spektrumának) számolása. A dolgozatom céla az elektronszerkezet számítások és a vbronkus csatolás modell pontosságának vzsgálata egyszerű, Jahn Teller aktív rendszereken, a L 3 és Na 3 trmeren. Jelen dolgozatban az elektronszerkezet számítások szntét (pontosságát) változtatom a kapott molekulageometra és a nem Jahn Teller aktív katon rezgés frekvencának felhasználásával egy egyszerű vbronkus csatolás modellel számítom a molekula Jahn Teller-aktív vbronkus energaszntet. A vbronkus számítás során több elhanyagolással élek, többek között elhanyagolom a rezgések anharmonctását, a nem Jahn Teller aktív rezgésekkel való csatolásokat, valamnt a spn-pálya csatolást s. Szsztematkusan vzsgálom azt, hogy hogyan változnak a vbronkus energaszntek az elektronkorrelácót különböző mértékben leíró módszerek (Hartree-Fock (HF), Many Body Perturbaton Theory (konkrétan MP), Coupled Cluster (konkrétan: CCSD, CCSD(T), CCSDT)), valamnt az egyelektron bázs méretének (aug-cc-pvxz, X=D, T, Q) függvényében. A számított eredményeket mérés eredményekkel s összevetem abból a célból, hogy megvzsgálam a pontosabb számítás módszerek valóban ól közelítk-e a mért eredményeket. A dolgozatom tovább részében az elmélet áttekntéssel foglalkozom, mely tartalmazza az alkalmazott elektronszerkezet és Jahn Teller vbronkus csatolás számítások rövd elméletét. Csak ezek után térek k az rodalm eredmények smertetésére, mvel abban a feezetben az elmélet részben bevezetett fogalmakra kívánok támaszkodn. Ezek után rövden smertetem a használt programokat, mad bemutatom az eredményemet. Az utolsó feezetben összefoglalom eredményemet, tapasztalatamat, és tovább célokat határozok meg a témával kapcsolatban. 3
. Az elmélet háttér.. Az elektronszerkezet számítások áttekntése... Az elmélet (ab nto) számítások A műszerek egyre pontosabbá válásával a spektroszkópa színképek egyre fnomabb részlete váltak megfgyelhetővé. Ezen megfgyelések azonban csak akkor lesznek gazán hasznosak, ha azok értelmezhetőek, azaz az adott modellből levezethetőek. Mndez úgy lehetséges, ha kísérlet paraméterek nélkül ún. ab nto számításokat végzünk. Az ab nto számítások előnye, hogy az eredményekre nncsenek hatással a pontatlan, esetleg félreértelmezett kísérlet eredmények. Hátrányuk vszont az, hogy az egzakt valóságot leíró egyenleteket nem smerük vagy azok túl bonyolultak, így elhanyagolásokat, közelítéseket vagyunk kénytelenek alkalmazn. Ezek az egyszerűsítések természetesen a számításunkat hbákkal terhelk. Eredményünk használhatóságánál döntő fontosságú lehet annak pontossága, lletve a kszámításához szükséges dő.... A számítás módszerek 3 A L 3 vagy Na 3 trmerhez hasonló, nagy kvatummechanka rendszerek egzakt leírása (amket természetesen az dőfüggő Schrödnger-egyenletből kapnánk) a számítások mennysége matt (elenleg) elvégezhetetlen. Így kénytelenek vagyunk közelítéseket alkalmazn, hogy valamlyen eredményhez ussunk. A számítások pontosságát egymástól függetlenül három komponens határozza meg (ezt az. ábra szemléltet): ) A Hamlton-operátor egzaktsága ) Az elektronkorrelácó fgyelembevétele ) Az egyelektron bázs mérete Hamlton-operátor X=D HF X=D CCSD (MP, CISD) X=D X=D CCSD(T) CCSDT (MP4, CISDTQ) Elektronkorrelácó kezelése (Többelektron bázs) X=D Full-CI Egyelektron bázs X=T HF X=Q HF X=5 HF X= Ą (CBS) HF CBS Full-CI. ábra: Az elektronszerkezet számítások pontosságát befolyásoló tényezők szemléltetése Egzakt válasz 4
... A Hamlton-operátor egzaktsága Az elektronszerkezet-számító módszereknél gyakran alkalmazott közelítés a relatvsztkus és a kvantumelektrodnamka (QED) hatások elhanyagolása, azaz a potencáls energát nem a bonyolult QED módszerekkel, vagy a relatvsztkus Dracegyenlet alapán számoluk, csupán a nemrelatvsztkus, dőfüggetlen Schrödngeregyenletet olduk meg a lehető legpontosabban. A relatvsztkus hatások elhanyagolása könnyű atomokra érthető, hszen ekkor a legbelső elektronpályákon (a törzselektronok) sem mozognak a fénysebességgel összemérhető sebességgel. Számításam során a nemrelatvsztkus, dőfüggetlen Schrödnger-egyenletet használtam, így a tovább lehetőségekre tt nem térnék k. Az dőfüggetlen Schrödnger-egyenletet az alább alakba írhatunk: Ĥ tot (r,r) Ψ tot (r,r)=e tot Ψ tot (r,r), () ahol r az elektronok, R az atommagok koordnátá. A Bohr Oppenhemer közelítés: Megtehetük, hogy a magok mozgását függetlennek vesszük az elektronok mozgásától. (Ha mégs van közöttük csatolás, akkor azt ks perturbácónak tekntük.) Ez a Born- Oppenhemer (BO) közelítés. A Hamlton operátort ( Ĥ tot ) felírhatuk egy magmozgásokat leíró Τˆ mag, és egy, az elektronokat leíró Ĥ e részre. Azaz Ĥ tot = Τˆ mag + Ĥ e. () A BO közelítés azzal él, hogy a magok helyzetét (R) egy adott, kezdet paraméternek teknt. Így a BO-közelítésben a magmozgások függetlenítéséből következk, hogy: Ψ (r,r) Ψ (r,r) Ψ (R) (3) tot A BO-közelítésben a molekula rezgés (forgás) energaszntet a magok knetkus energáa, valamnt a molekula potencáls energáa határozza meg. A potencáls energa magában foglala az elektronok knetkus energáát, az elektron-mag vonzást, és az elektron-elektron taszítást. A potencáls energa a molekula geometráának (paraméter) függvénye. Ez a függvény az ún. potencáls energa(hper)felület (PES= potental energy (hyper)surface). Az ()-ből ()-t és (3)-at felhasználva az alább két független egyenlethez utunk: Ĥ Ψ (r,r)=e(r) Ψ (r,r) (4) e e [ Τˆ mag +E(R)] Ψ mag (R)=E tot Ψ mag (R) (5) A (4) és (5) egyenletekben R egy fx paraméter, és E(R) a fent említett PES. e mag e A Slater determnáns 3 : Az dőfüggetlen Schrödnger-egyenletet megoldó Ψ e hullámfüggvény mnden elektron-hullámfüggvényre antszmmetrkus kell legyen. (Azaz bármely két elektront kcserélve az eredet értékének -szeresét kell felvenne Ψ értékének. Az antszmmetrkusság egyk hozománya, hogy Ψe -re telesül a Paul-elv, azaz nem lehet két elektron, amelyek mnden kvantumszámukban megegyeznének.) Az antszmmetrkusságot legegyszerűbben a Slater-determnánssal vehetük fgyelembe, am alatt a következőt értük: e 5
ahol SD φ () φ ()... φ () φ() φ ()... φn () Φ SD = (6) N!............ φ ( N) φ ( N)... φ ( N) Φ a Slater-determnáns, φ ( ) a -edk elektron az -edk pályán van. Valamnt telesül, hogy φ φ Slater-determnánssal azonosítom. = δ mnden... Az elektron korrelácó kezelése N N, {,,3,..,N}-re. A továbbakban Ψe -t a... A Hartree-Fock-Roothaan (HFR) módszer Egy adott geometránál a potencáls energa meghatározására, azaz a (4) egyenlet megoldására a leggyakrabban alkalmazott, egyk legegyszerűbb elárás a Hartree-Fock- Roothaan (HFR) módszer. A HFR módszer megértéséhez vzsgáluk meg először az Ĥ e = n = n α = α Rα r Z + Ĥ e operátor összetételét! r r Ahol az, ndexek az elektronokon, az α a magokon fut végg, valamnt n Z elektronok mozgás energaoperátorának összege, R potencáls energaoperátorának összege, r r potencáls energaoperátorának összege (V ee ). α = α α r n = (7) az az elektron-mag vonzás az elektron-elektron taszítás Vegyük észre, hogy a (7) egyenletben az összeg első két taga (mozgás és magelektron potencál) csak egy elektron helyzetétől függ. Így az -edk elektronra legyen Zα ĥ = (8) R Ahol az α ndex smét a magokon fut végg. Ezt (7)-be helyettesítve: Ĥ e = ĥ + α α r r r = ĥ +V ee (9) A V ee matt a Ĥ e operátor többelektron operátor. Vszont a többelektron operátor megnehezít a számolást, így Ĥ e -t egy olyan egyelektron-operátorral közelítük, amely teratívan, elektrononként vesz fgyelembe az elektron-elektron potencált. Ezt az elektrononként vett elektron-elektron potencált az -edk elektronra elöle u! Ezzel a közelítéssel a Ĥ operátor a következő alakba írható: e Ĥ e = ĥ + ṷ = Fˆ () Az általam használt magasabb szntű, elektronkorrelácót s fgyelembe vevő konvenconáls módszerek (MP, CCSD, CCSD(T) módszerek s mnd a HFR módszerre épülnek. 6
ṷ = K Ahol Fˆ az -edk elektron ú.n. Fock-operátora. ( Fˆ -t () defnála) Az elektrononként potencált (mvel ṷ az -n kívül elektronok eloszlásának s függvénye) felbonthatuk két tag összegére: Jˆ + ˆ. Ahol Ĵ a Coulomboperátor, Kˆ a kcserélődés operátor, amken az alábbt értük: Jˆ ψ () = ψ () ψ () ψ () () r Kˆ ψ () = ψ () ψ () ψ () () r Ahol ψ () azt elent, hogy az -es elektron az -edk molekulapályán van, valamnt r az -es és -es elektron távolsága. Az effektív egyelektron közelítésben: Fˆ ψ = ε ψ, ahol ψ az -edk molekulapálya, ε pedg az -edk pályaenerga. Ez darab független egyenlet, mely terácós elárással megoldható. Ezt SCF self consstent feld elárásnak s nevezk. A HF számítás alapán a molekula összenergáa: E HF = n n n ε ( J K ) (3) = Az és ndexek a (betöltött) molekulapályákon futnak. Mvel a molekulapályák smeretlenek, így a Fˆ ψ = ε ψ egyenletben a molekulapályákat atom pályák ( ϕ α ) (mnt bázsok) lneárkombnácóaként közelítük (LCAO: lnear combnaton of atomc orbtals). Azaz: Ahol α az atompályákon fut. Így: α ψ = M α Cαϕ α (4) Fˆ M Cαϕ α = ε M Cαϕ α (5) Am mátrx formalzmusban a következő alakot vesz fel: FC=SCε (6) Ahol: F αβ = ϕ α Fˆ α ϕ β (7) S αβ = ϕ α ϕβ (8) Így a problémát vsszavezettük egy mátrx dagonalzácós problémára, am számítógéppel megoldható. A Hartree-Fock-Roothaan módszer vázlatos folyamatábráát a. ábra mutata. 7
Koordnáták és bázsok választása Egy-, és kételektron ntegrálok számítása Fock mátrx létrehozása Kezdet sűrűségmátrx létrehozása Iterácó Fock mátrx dagonalzálása Ú sűrűségmátrx nem Konvergál? Eredmények rögzítése. ábra: A Hartree-Fock-Roothaan módszer lépésenek vázlatos folyamatábráa.... Elektronkorrelácós módszerek A Schrödnger-egyenlet megoldására szolgáló, az elektronkorrelácót s fgyelembe vevő főbb módszerek a következők: konfgurácós kölcsönhatás elmélet (CI confguraton nteracton ), soktest perturbácós elmélet (MBPT many-body perturbaton theory, és ennek egy adott partícóa a Møller-Plesset módszer, MPn ), valamnt a csatolt klaszter elmélet (CC coupled cluster ). Ezek a módszerek két fontos közelítéssel oldák meg a Schrödnger-egyenletet. Az egyk közelítés abból adódk, hogy ezek mnd a Hartree-Fock (HF) módszerre épülnek. A másk közelítés, hogy (a FCI= full-ci kvételével) az elektronkorrelácós elárások véges többelektron bázst használnak. (A többelektron bázs fogalmát később fetem k.)...3. A soktest perturbácós elmélet (MBPT= Many-Body Perturbaton Theory ) A perturbácó számításban az elektron Hamlton-operátorát felbontuk egy referenca (a Ĥ referenca operátornak smertek a saátértéke, és saátfüggvénye () ), és egy perturbácós tagra ( Ĥ '). Valamnt feltételezzük, hogy Ĥ ' óval ksebb, mnt Ĥ. 8
Tekntsük perturbácónak az egzakt elektron-elektron potencál és az effektív elektronelektron potencál kétszeresének különbségét! Azaz Ĥ ' = Vˆ ee Vˆ ee. Ĥ Ĥ e = Ĥ +λ Ĥ ' (9) Φ =E Φ, =,,,, () Ahol Φ -k ortonormáltak, és λ egy valós paraméter. A perturbált Schrödnger-egyenlet: Ĥ eψ =Wψ Ha λ=, akkor Ĥ e = Ĥ, ψ = Φ, és W=E. Fetsük W-t, és ψ -t Taylor-sorba λ szernt! W=λ W +λ W +λ W +λ 3 W 3 + () ψ =λ ψ +λ ψ +λ ψ +λ 3 ψ 3 + () Mvel λ=-ra vssza kell kapnunk a perturbálatlan egyenletet, így W =E, és ψ = Φ Legyen ψ Φ =, így ψ Φ = (3) ψ & Φ = (4) A () és () egyenletet (9) egyenletbe helyettesítve: ( Ĥ +λ Ĥ ')(λ ψ +λ ψ +λ ψ +λ 3 ψ 3 +...)= (λ W +λ W +λ W +λ 3 W 3 +...)(λ ψ +λ ψ +λ ψ +λ 3 ψ 3 +...) (5) Ezeket λ hatványa szernt kgyűtve: λ : Ĥ ψ = W ψ (6) λ : Ĥ ψ + Ĥ ' ψ =W ψ +W ψ (7) λ : Ĥ ψ + Ĥ ' ψ =W ψ +W ψ +W ψ (8) n λ n : Ĥ ψ n + Ĥ ' ψ n- = (ψ n W ) (9) Így W n = Φ Hˆ ' ψ n Felhasználva, hogy ψ = Φ : W = Φ H ˆ ' Φ Ekkor a hullámfüggvény perturbácó korrekcó (ψ -k) továbbra s smeretlenek. Képezzük őket a perturbálatlan Schrödnger-egyenlet megoldásanak lneárkombnácóából! Azaz: = = Φ ψ (3) c Ezt a λ-ban elsőrendű egyenletbe helyettesítve (7), és balról ntegrálva: Ha >: Ahol E a Ĥ operátor ˆ ˆ Φ H Φ W c Φ Φ + Φ H ' Φ W Φ Φ *-tal szorozva, és c Φ = c = Φ E Hˆ ' Φ E Φ -re vonatkozó saátértéke. A λ-ban másodrendű perturbácós tagokba (8) s behelyettesítve a (3) összefüggést, és balról Φ *-tal szorozva és ntegrálva az energakorrekcóra kapuk, hogy: (3) 9
W = Φ H ˆ ' Φ E Φ E Hˆ ' Φ Az előző egyenletet Φ helyett Φ -vel szorozva a hullámfüggvény másodrendű korrekcóának koeffcenset kapuk, azaz: Φ ˆ Φ Φ ˆ H ' H ' Φ Φ ˆ ˆ H ' Φ Φ H ' Φ c = (33) E E E E E E ( )( ) ( ) (3) Az MBPT elárások az elektron korrelácót mnt perturbácót veszk fgyelembe. Ezen elméletek közül a Møller-Plesset (MP) módszert emelném k, amellyel a számításamat végeztem. A MP perturbácó módszernél az MP után írt szám azt feez k, hogy λ-ban hányad rendű a perturbácó. Számításamnál az MP módszert használtam, azaz a λ-ban másodrendű tagokat még fgyelembe vettem, de a legalább harmadrendűeket már elhanyagoltam. Az MP módszerben az egzakt elektron-elektron potencál ( Vˆ ee ) és az effektív elektronelektron potencál kétszeresének ( ) különbségét vesszük perturbácónak. Azaz: Vˆ ee Ĥ ' = Vˆ ee Vˆ ee (34) A referenca Hamlton-operátor ( Ĥ ) a Fock-operátorok összege legyen, azaz: Így az MP energa: MP=E(MP)= ε Az első energakorrekcó: N = W = Φ N Ĥ = Fˆ = Φ Ĥ ' = Vˆ ee Vˆ ee = Vˆ ee (35) Vegyük észre (korább számításokkal összevetve), hogy az MP energa éppen a HF energa, azaz MP=MP+E(MP)=E(HF) A másodrendű energakorrekcó: ab ab betöltött vrtuáls Φ Hˆ ' Φ Φ Hˆ ' Φ W = (36) ab E E < a< b ahol, ndexek a betöltött, az a,b ndexek a vrtuáls (betöltetlen) molekulapályákon futnak. Az MP számítás az esetek nagy részében a korrelácós energa 8-9%-át tartalmazza, így ez nkább egy gyors, kevésbé pontos elárás....4. Csatolt Klaszter elárások (CC: coupled cluster ) A csatolt klaszter elárás nagy előnye, hogy az összes geresztett determnánst (első-, másod-, harmad-, stb. rendű tagokat) a geresztések számának meghatározott összegég egyszerre ada hozzá a referenca hullámfüggvényhez. Ennek következtében a varácós konfgurácós kölcsönhatás (CI, lásd alább) módszerrel szemben a CC módszerek méretkonzsztensek. A CC módszer formálsan exponencáls alakú operátorral írható le: ψ cc = e Tˆ Φ (37)
T e ˆ =+Tˆ + Tˆ + 3+ = Tˆ k Tˆ (38) 6 k= k! Ahol a klaszter operátorra (Tˆ ) telesül (N db elektron esetén): Tˆ = T ˆ + T ˆ + T ˆ 3 + Tˆ N (39) Ahol a Tˆ operátorok a referenca HF hullámfüggvényből az -szeresen geresztett Slaterdetermnánsokat adák. Azaz: Tˆ Tˆ betöltött vrtuáls a Φ = Φ a betöltött vrtuáls ab Φ = < a< b t (4) a ab t Φ (4) Ahol t-k az egyes geresztések ampltúdó. Így az kfeezésben a tagokat geresztés szám szernt csoportosítva: T e ˆ T e ˆ =+ T ˆ +( ˆ T + T ˆ )+( T ˆ 3 + Tˆ ˆ 3 T + T ˆ )+ (4) 6 A csatolt klaszterekre a Schrödnger-egyenlet ennek megfelelően a következő alakban adható meg: T Ĥ e Φ =E CC BalrólΦ *-tal szorozva és kntegrálva az alább egyenletet kapuk: Φ e Tˆ e ˆ Tˆ Tˆ H ee Φ = E Φ e Φ Φ (43) ˆ CC (44) ˆ E CC = Φ H ˆ e T e Φ (45) A teles Tˆ -re a számításokat elvégezn túlzottan nagy gépdő, így Tˆ felbontását Tˆ -nél le szokták vágn. Azaz: CCSD elárásnak hívuk, ha Tˆ =Tˆ +Tˆ CCSD(T) elárásról akkor beszélünk, ha a CCSD energához a háromszorosan geresztett determnánsokat perturbácósan aduk hozzá. CCSDT elárás, ha: Tˆ =Tˆ +Tˆ +Tˆ 3 Számításamhoz CCSD, CCSD(T), és CCSDT módszereket használtam. Megemlítendő még a konfgurácós kölcsönhatás (CI= confguraton nteracton ) elmélet. Ezt az elárást csak nagy vonalakban említem, hszen munkám során nem használtam. Az elárás egy varácós elárás. A hullámfüggvényünket az alap és a geresztett állapotok hullámfüggvényenek lneárkombnácóával állítuk elő. Az egyes állapotok koeffcenset (ampltúdót) úgy optmáluk, hogy mnmáls energát kapunk. Ha az összes lehetséges geresztést megengedük (FCI= full-ci ), akkor teles egyelektron-bázson az dőfüggetlen Schrödnger-egyenlet egzakt megoldását kapuk. (Ugyanez mondható el a nem levágott CC (FCC) esetében s, hszen vegyük észre, hogy ekkor a két elárás ugyanaz!) Ez olyan sok számítást gényel, hogy ezt (nagyon ks atomoktól/molekuláktól eltekntve) lehetetlen elvégezn. Így tt s éln szoktunk a levágás lehetőségével, azaz nem engedünk meg egy adott értéknél nagyobb számú geresztést. Ennek elnevezése hasonló a CC módszernél látotthoz. Azaz: CIS: az alapállapotú hullámfüggvényhez csak az egyszeres geresztéseket vesszük. CISD: az alapállapothoz az egy- és kétszeres geresztéseket s hozzávesszük. CISDT: az alapállapothoz az egy-, két-, és háromszoros geresztéseket s hozzávesszük.
Megegyzendő, hogy a CIS, CISD, CISDT módszerek a CCSD, CCSD(T), CCSDT módszerekkel ellentétben nem méretkonzsztensek és extenzívek. (Azaz pl. dsszocácós energagörbe számítására nem aánlottak.) Ezzel áttekntettük az. ábrán szereplő kockánk másodk élét s, így foglalkozzunk az egyelektron-bázsokkal!...3. Egyelektron-bázsok A Schrödnger-egyenlet egzakt hullámfüggvényéről valóában csak egy végtelen bázson beszélhetünk. Sanos elenleg lehetőségenkkel csak véges bázsokkal tudunk számoln, ez egy úabb pontatlanságot ret magában. A bázsankat alapvetően két csoportba sorolhatuk: Slater-féle (STO) és Gaussféle (GTO) bázsokra. (STO= Slater Type Orbtals GTO= Gaussan Type Orbtals az orbtals szó az atomc orbtals -ból származk annak ellenére, hogy általában ezek a bázsok nem megoldása az atom Schrödnger-egyenletének, így ezt a szóhasználatot gyekszem kerüln.) A STO bázs olyan, am az elmélet elektroneloszlás alaka: n r χ r, Θ, ϕ = NY Θϕ r e (46) ( ) ( ) ζ ζ, n, l, m l, m, Ahol r, Θ,ϕ a polár koordnátarendszer szokásos a változó, N a normálás faktor, n, l, m kvantumszámok, ζ állandó (/hosszúság dmenzóú), Y l,m a gömbharmonkus függvény. A STO hátránya, hogy a magnál nem derválható, és analtkusan nem ntegrálható. A GTO bázs egy, a térben megforgatott Gauss-függvény: χ n l r ζ ( r,, ϕ) = NY ( Θϕ) r e Θ (47) ζ, n, l, m l, m, ahol a paraméterek megfelelnek az STO bázsok paraméterenek. A GTO előnye, hogy mndenütt dfferencálható, valamnt egyszerű analtkusan ntegráln. Hátránya, hogy nem ada vssza az elmélet elektroneloszlást, azaz értelmezett a mag közelében (nncs szakadása), lletve a távol lecsengése sokkal gyorsabb, mnt egy STO bázsnak. A GTO előbb felsorolt hbá avíthatók, ha bázsként több (-3-6 stb.) GTO összegét használuk. (Az összegbe értelemszerűen érdemes laposabb, és hegyesebb Gaussgörbéket s tenn.) Az így kapott függvény már ó közelítéssel vsszaada az STO bázs szerkezetét. A bázsok mérete: Mnmáls (sngle zeta) bázs: Mnden betöltött pályánként egy függvényt tartalmaz. Ez a bázs nagyon mnmáls, számításkor kevés vrtuáls pálya adódk, így a korrelácó nem határozható meg ól. Dupla zeta (DZ) bázs: A mnmál bázshoz képest kétszer anny függvénnyel dolgozk. Trpla zeta, kvadrupol zeta, (TZ, QZ, 5Z, ): Az előzőhöz hasonlóan a mnmál bázs 3-, 4-, 5-szörösét tartalmazzák. Ezen kívül léteznek polarzácós, ks exponensű ún. dffúz (vagy Rydberg) és nagy exponensű mag, és magpolarzácós függvények. Léteznek bázsfüggvények, melyek a törzselektronokat, mnt effektív potencál veszk fgyelembe, így csökkentve a számolás dőt, lletve a gépgényt, hszen ekkor számolásokat csak a vegyértékelektronokra kell végezn. Ugyanakkor a törzspotencálba
be lehet építen olyan effektusokat (pl. relatvsztkus hatás), amelyeket a Schrödngeregyenlet nem vesz fgyelembe. A Dunnng-féle korrelácó-konzsztens bázs: [aug]-cc-p[c]vxz aug: Dffúz függvényekkel bővített cc: korrelácó konzsztens pv: polarzált vegyérték függvények C: polarzált törzselektron függvények X=D,T,Q,5 Bázs: DZ, TZ, QZ, 5Z, Ezzel a bázssal az alkotók szándéka az volt, hogy az egyes mpulzusmomentumú atom pályák (bázsok) betöltetlenségéből származó hba nagyságrendleg azonos legyen azon hbával, amt a nagyobb mpulzusmomentumú függvények elhanyagolása okoz. Ennek következtében az ezekkel a bázsokkal számított energákat extrapoláln lehet teles bázsra (CBS: complete bass-set ), azaz végtelen X értékre. Az általam használt bázsok: aug-cc-pvdz, aug-cc-pvtz, aug-cc-pvqz, A fent említett extrapolálásnál szét szokás választan az összenergát (E) egy HFenergára (E HF =az adott molekula geometra HF energáa), és (elektronkorrelácós módszereknél) egy korrelácós energára (E corr. ). E corr. -t, az alább egyenlet alapán értelmezzük: E corr. = E- E HF. Megfgyelhető, hogy a E HF a bázs növelésével exponencálsan, E corr. vszont csak polnomálsan konvergál. A bázsextrapolácós számításokhoz a Halker és munkatársa által tesztelt 4,5 képleteket használuk, melyeket egyszerűségük matt gyakran -76, E HF Energa / E h -76, -76,4 E CCSD(T) 3 4 5 X alkalmaznak. 3. ábra: A víz egyensúly geometráára számított E HF és E CCSD(T) extrapolácóa a (47) és (48) egyenletek szernt HF, E X HF CBS = E + aexp ( bx) (48) Ahol HF CBS E és értéke, X a bázs mérete, energák. E corr, X corr,cbs = E + cx 3 (49) corr,cbs E a E HF és E corr. energák végtelen bázsra (CBS-re) extrapolált X E HF,, és X E corr, az X méretű bázshoz tartozó HF és korrelácós 3
A (48) és (49) képletek alkalmazhatóságát a 3. ábra mutata be a víz egyensúly geometráánál számított energák esetében... A Jahn Teller torzulás... A Jahn Teller torzulás szemléltetése, történelm áttekntése 6 A szmmetra körülvesz mnket. Szmmetrkusak a növények, az állatok és az ember s. A művészet, az építészet s kedvel a szmmetrát. De a szmmetra szépségét mégs a kötöttségek kcsny megszegése, a teles szmmetrától való eltérés ada. Ez (matematkalag pontosabban fogalmazva) gaz a molekulákra s. A molekulák elentős része szmmetrkus. Gondolunk a tetraéderes metánra, a szabályos hatszög alakú benzolra, vagy akár az kozaéder szerkezetű fullerénre. Egy elektronsznt degenerácóa azonban ahhoz vezethet, hogy a szabályos molekula kcst eltorzul. Ez képez a Jahn Teller effektusnak (torzulásnak) a lényegét. R. Renner (Teller Ede doktorandusza) 934-ben publkált ckkében 7 kszámította, hogy a CO molekulában az elektronok és a rezgések hatása mlyen hatással van az elektronállapot degenerácóra. Erről a ckkről ugyanezen évben vtatkozott Teller és Landau, mégpedg: Landau szernt nem lneárs, degenerált elektronsznttel rendelkező molekuláknak a szmmetrkus szerkezete nstabl kell, hogy legyen. Teller Renner ckkében ennek éppen a cáfolatát látta. Teller még ugyanezen évben találkozott H. A. Jahn-nal, ak ól értett a csoportelmélethez. Kettőüknek skerült bebzonyítan, hogy degenerált elektronállapot esetén a nem lneárs molekula szmmetrkus szerkezete nstabl, így térszerkezete torzul, melynek hatására a degenerácó megszűnk és a molekula energáa csökken. Ez a Jahn Teller tétel.... A Jahn Teller tétel matematka háttere 8 A számolások során bázsvektoroknak a normálkoordnátákat ( Q, r : az r-hez rendelt szmmetrának -edk bázsvektora) használuk, amelyeket harmonkus közelítésben a Descartes-bázsok lneárkombnácóaként kapuk. Ez a bázs többek között azért könnyít meg a számolásokat, mert ez nem tartalmazza a forgáshoz, lletve a haladáshoz szükséges (számunkra nformácót nem hordozó) vektorokat. Így N db atomra a 3N bázsvektor helyett 3N 6 bázsvektorral leírható a molekula torzulása. JT torzulás akkor lép fel, ha egy, legalább három-fogású szmmetratengellyel rendelkező nyílthéú molekula degenerált elektronállapotban van. Molekulapálya modellt használva úgy s fogalmazhatunk, hogy a molekulában van nem telesen betöltött, degenerált molekulapálya. Ekkor a degenerácót megszüntető normálkoordnáták mentén a molekula eltorzul, a degenerácó megszűnk, és a molekula egy ksebb energáú és ksebb szmmetráú helyzetben stablzálódk. Az általam vzsgált Na 3, és a L 3 trmer kétszeresen degenerált elektron-alapállapotú. A fent említett stablzácók különböző torzulások mentén más és más nagyságúak lehetnek. A Na 3 és L 3 trmerek esetében pl. a molekula D 3h szmmetrából kétféle C v szmmetrába torzulhat: nyútott és lapított háromszögbe. Ezek energáa nem feltétlenül azonos, a ksebb energát E, mn torzítatlan D 3h szmmetráú trmer energáa E -nel, a nagyobbat amely szntén ksebb, mnt a, max -szal elölük (lásd. 5. ábra). 4
E mn E max d mn d max X mn X X max 5. ábra: A Jahn Teller aktív molekula potencáls energafelületének egydmenzós metszete. A metszet tartalmazza a kónkus metszéspontot, valamnt szemléltet a két torzult állapot E és E,max stablzácós energa értékét., mn A degenerált elektronállapotból a trmerek egy degenerált normálrezgés mentén uthatnak k. Jelöle ezeket a normálkoordnátákat Q, és Q,. Képezzük belőlük az alább komplex vektorokat: Q, + = Q, + Q,, Q, = Q, - Q,. Ezek polárkoordnátákban (melyeket később használn fogok) Q = ρ +, Q = ρ, azaz:,+,± e φ Q = ρ ±. e φ, e φ A Hamlton-operátor felbontható az alább összegre: Ĥ =Tˆ +Vˆ + Ĥ SO + Ĥ rot (5) Ahol Tˆ a magok knetkus energáa. Valamnt Vˆ a potencáls energa, ez a magok koordnátának függvénye, Vˆ -vel a potencáls energafelületet (PES) szoktuk defnáln nemrelatvsztkus számításoknál. Ĥ az elektron mpulzusmomentuma és a 6. ábra: Jahn Teller aktív trmer PES-e szntvonalas ábrázoláson (két általános koordnáta szernt). Látható, hogy M, M, és M 3 az E,mn energáú geometrák, C, C, és C 3 az E,max energáú geometrák. pályamomentum között kölcsönhatást leíró spn-pálya operátor. Ĥ rot a molekula forgás operátora. A spn-pálya csatolás s befolyásola a molekula energaszntet, megszüntethet a degenerácót. Az ún. Ham-effektus szernt azonban nem lehet egyszerre a Jahn Teller, és a spn-pálya csatolás s erős. Dolgozatomban azzal a feltételezéssel élek, hogy a Jahn Teller csatolás olyan erős, hogy a spn-pálya csatolás elhanyagolható. Ezzel a feltételezéssel azért s lehet éln, mert a spn-pálya kölcsönhatás relatvsztkus SO 4. ábra: A Jahn Teller aktív molekula potencáls energafelületének háromdmenzós képe a kónkus pont közelében. (Polár-koordnátarendszerben) 5
effektus. A relatvsztkus effektusok pedg a könnyű atomok, így pl. a L és Na esetében s kcsk. Jahn Teller torzulás esetében a Born-Oppenhemer közelítés nem érvényes, így a Vˆ -t egy mátrx íra le. Defnáluk a potencál-operátor (Vˆ ) derváltanak alább ntegrálat: λ = Vˆ E E± Q, + Q, ± (5) Vˆ k = E ± Eµ (5) Q, ± ± (53) Vˆ g, = E E µ Q, Q ±, ± Ahol E± a degenerált állapotú, szmmetrkus ponthoz tartozó elektron-hullámfüggvény két komponense. λ ϕ ϕ ρ ρke + ρ ge Azaz Vˆ mátrx alakban: V = ϕ ϕ λ ρ + ke ρ ge ρ Fetsük Taylor-sorba másodrendg a potencál-operátort (Vˆ -t) a normálkoordnáták szernt a szmmetrkus pontban: Vˆ = ˆ e H + 3N 6 p λ m= m Q m p + = r=+, = r=+, p λ Q, r + = r=+, k Q, r + p p + g ( Q, r) + = r= +, < Ahol H ˆ e az elektronpotencál a szmmetrkus esetben, valamnt m ndex a nem-jahn Teller aktív módusokon, a és ndexek a Jahn Teller aktív módusokon futnak. Vzsgáluk a JT PES -edk normálkoordnáta szernt metszetét! (Használuk Q -k polárkoordnátabel alakát!) Ehhez a fent Vˆ mátrxot dagonalzálva kapuk, hogy: U,± = g Q, r Q /, r (54) g ρ g ρ λ ρ ± kρ + cos( nφ ) + (55) k k λ ρ ( cos( )) k ρ + g ρ nφ ± (56) Ahol n azt elent, hogy a molekula hány fogású szmmetrával rendelkezk. (Az általam vzsgált trmerek esetében n=3) Az (56) kfeezés az (55)-nek elsőrendű Taylor-sora, ahol a ρ -nél magasabb rendű tagokat elhanyagoluk! Ekkor a mnmáls energa ( E, mn ) és a hozzá tartozó ρ, mn, és φ, mn értékek a következők: π π π φ,mn =,,,,(n ) (57) n n n 6
Ahol D = k M 3 η λ / ρ,mn = E,mn = k λ g k λ = k k = (58) g λ ( K ) λ λ Dω e, D ω e, (+ K ) (59) K = ( K ) ( ) és lneárs csatolás állandónak nevezzük. Valamnt λ négyzetes csatolás állandó. Továbbá ω e, = πc M redukált tömeg. Hasonlóan a maxmáls energa ( E, max ) és a hozzá tartozó ρ, max és előzőhöz hasonló módon) a következőket kapuk: π π π π φ,max =,3,5,,(n ) n n n n Látható, hogy ρ,mn, lletve D és, max K kfeezhető E,max = ( e, + K ) k ρ,max = λ ( + K ) / g K = λ, a, ahol M a rezgéshez tartozó φ, max értékekre (az (6) (6) Dω D ω ( K ) (6) ρ és, mn e, ρ, max segítségével a következőképpen: 4πω D = e, ρ,mnρ,max η ρ,mn + ρ,max (63) ρ,mn ρ,max K = ρ + ρ (64),mn,max ρ értékét megkaphatuk, ha smert a mnmáls, lletve maxmáls energához tartozó torzult állapot geometra eltérése a szmmetrkus állapottól (d mn ; d max : vektorok), valamnt a két degenerált rezgéshez tartozó normálkoordnáták ( q,a ; q,b : vektorok): ρ = ( ) ( ),mn,max d mn q + d q (65), a mn, b ρ = ( ) ( ) d max q + d q (66), a max, b A gyakorlatban ωe, -t nem a derváltakból számoluk, hszen ahhoz smern kellene a PES-t, amt keresünk. Ilyenkor általában az alább két közelítés valamelykét használák: a) A két egymást metsző energafelületet valamlyen módon kátlagolák, és így nyernek egy alap harmonkus frekvencát. b) A szabályos katon/anon esetében kszámolák az optmáls geometrához tartozó degenerált rezgések frekvencát és ezzel közelítk ω értékét. (A katon vagy anon esetében nem lép fel JT torzulás, mvel ezek közül valamelyk zárthéú rendszer.) Számolásamnál ez utóbb módszert alkalmazom. e, 7
... A dnamkus és statkus Jahn Teller torzulás Megemlítendő, hogy statkus (dőben állandó) JT torzulás csak akkor lép fel, ha az E, mn és az E, max különbsége, azaz a pszedudorotácós gát magassága nagyobb a molekula zéruspont rezgés energáánál. Azaz a kszámolt legalsó vbronkus energasznt értékét kell összevetn a pszedudorotácós gát magasságávál. Ha a fent feltétel nem áll fenn, akkor dnamkus Jahn Teller effektusról beszélünk. Ekkor a molekula szmmetráa dőátlagban a torzítatlan, magasabb szmmetrához tartozk. A Jahn Teller effektust lyekor csak spektroszkópa módszerekkel lehet megfgyeln a bonyolult vbronkus energasznteken keresztül.... A Jahn Teller kvantumszámok Mvel JT aktív esetben van betöltetlen degenerált elektronpálya, így ez s mpulzusmomentumot hordoz, úgy, mnt a degenerált rezgések. Vbronkus szntekre a teles mpulzusmomentumot ezen két mpulzusmomentum összege ada, amt a Jahn Teller kvantumszámmal () lehet kfeezn: Ahol k=,; l a rezgés, kvantumszám. = l+ ( ) k Λ (68) k Λ az elektronkus mpulzusmomentumhoz tartozó Létezk egy másk Jahn Teller kvantumszám s, n. Ez fzka elentést nem hordoz, csak az azonos kvantumszámú JT aktív sznteket sorszámozza. 3. Irodalm áttekntés a L 3 és a Na 3 trmerekről 9 Egy szabályos háromszögalakú trmer (X 3 ) a legegyszerűbb rendszer, amely háromfogású szmmetrával rendkelezk. Ilyen szmmetráú nyílthéú rendszerek rendelkezhetnek egy kétszeresen degenerált alap, vagy geresztett elektronállapottal. Ha ezen állapotok között csak lneárs Jahn Teller csatolás lép fel (g =), akkor a PES mexkó kalap alakú lesz, a közepén (a szmmetrkus pontban) egy kónkus (kúpos) metszésponttal (lásd.: 4. ábra). Ha fellép négyzetes csatolás s (g ), akkor a PES alán kalakul három egyforma gödör. Mnden lyen gödör alán a kezdetben szabályos háromszög egy egyenlő szárú háromszöggé torzul (lásd: 6. ábra). Az alkál fémek trmere (L 3, Na 3, K 3 ) stablak (nem dsszocálnak szét egy dmerre és egy monomerre) az elektron-alapállapotban. Többen foglalkoztak ezekkel a trmerekkel. Az első számítás a PES meghatározására HF módszerrel történt, am tartalmazott egy DFT közelítést, és pszeudopotencálokat használt a törzselektronok fgyelembevételére. Azt az eredményt kapták, hogy a L 3 két torzított állapota között különbség gen kcsny, így a L 3 esetén dnamkus Jahn Teller torzulás lép fel, azaz a molekula dnamkusan változtata a geometráát a 6. ábrán szaggatott vonallal elölt traektóra mentén. Ezt a mozgást pszeudorotácónak nevezzük. A Na 3 esetében a két állapot között energakülönbséget ~ kcal/mol nak találták, am elég ahhoz, hogy stablzála a geometrát, azaz a Jahn Teller torzulás statkus legyen. Mérés módszerekkel s próbálták ezen elmélet számításokat gazoln, lletve cáfoln. Az első lyen mérések egykénél a szerzők a spektrumból gazoln vélték, hogy a Na 3 molekula dnamkus Jahn Teller torzulást szenved (a spektrumának 6 65 nm-es képe alapán). Később precízebb elmélet számítások azt mutatták, hogy a Na 3 trmer 8
statkusan torzul, a korább hbás konklúzó a mért spektrum rossz értelmezéséből származott. Szntén megmutatták hogy a Na 3 6 65 nm-es spektrumának alakát a Na 3 -nek három egymáshoz nagyon közel PES csatolása ada. Tovább elmélet számítások,3,4 a Corols-hatást (spn-pálya csatolást) s fgyelembe vétték, így a Na 3 spektrumának úabb részletet tudták megmagyarázn. Ezekkel a számításokkal elmondható, hogy a Na 3 spektruma az elmélettel legobban magyarázott spektrum a JT aktív trmerek közül. Ezeken kívül kemelnék még egy vzsgálatot 5, amelyben a Na 3 alapállapotának energaszntet mérték k stmulált emsszós spektroszkópával. A spektroszkópa lényege, hogy az anyagot lézerfénnyel megvlágítva, egy adott energaszntre geresztk, mad egy másk (változtatható hullámhosszú) lézerrel ezt besugározzák. Ha a másodk lézer energáa nem egyezk meg egy energa átmenethez szükséges energával, akkor a mnta geresztett állapotának dőbel lecsengése egy exponencáls, ha vszont a két energa megegyezk, akkor az energalecsengés egy sokkal meredekebb (ugrásszerű) exponencáls. Ez mérhető, és ezen ugrásoknál a két lézer hullámhosszának különbségéből megkapuk az alapállapot energaszntet. A L 3 és Na 3 trmerek Jahn Teller torzulásával kapcsolatos számos egyéb, dolgozatom 6, 7, 8, 9,, szempontából kevésbé fontos mérést és számítást végeztek. Érdekességként megemlítendő, hogy mérésekkel és számolásokkal bzonyították, hogy az alkálfémekhez hasonlóan a Cu 3, Ag 3,4 5,6 3, Au 3 trmerek s stablak (nem dsszocálnak dmerre és monomerre) és Jahn Teller aktívak. 4. Felhasznált programok A munkám során két programot használtam fel. Ezek az ACES és a SOCJT. Az ACES egy elektronszerkezet-számoló program, amely geometra optmalzálásra, és rezgés frekvencák számolására s alkalmas. Ezzel a programmal optmalzáltam a geometrát a szabályos háromszög, és a két torzult geometra (az egyk kssé nyútott, a másk kssé lapított) esetében. Ezekből az adatokból volt számítható a ρ, és ρ értéke a (64) és (65) egyenlet alapán. Ugyanezt a programot használtam a trmerek katonának geometra optmalzálására s, mad az optmalzált geometrában a rezgés frekvencák (és azok normál koordnátának) meghatározására, ezt az adatot ω számításánál használtam fel. Ezekből az adatokból meghatározható volt e, D, és, mn, max K a Jahn Teller torzulás két ellemző állandóa. Az elektronszerkezet számításokat aug-cc-pvdz, aug-cc-pvtz, és aug-cc-pvqz bázsokon végeztem (továbbakban DZ, TZ, és QZ bázs). Az általam alkalmazott elektronszerkezet számítások: HF (SCF), MP, CCSD, CSSD(T), CCSDT. A SOCJT ( Spn-Orbt Couplng Jahn Teller ) programmal a vbronkus energasznteket számoltam. A programnak a fent módon kszámolt D, K és értéket kell megadn bemenetként, mad a fent vázolt Jahn Teller Hamlton-operátorból rezgés és elektron-próbafüggvényekkel mátrxot épít fel. A vbronkus energaszntek a mátrx saátértékeként adódnak. A program általam használt verzóa nem számíta a nem-jahn Teller aktív rezgések és a Jahn Teller aktív rezgésekből létreövő kombnácósrezgések energaszntet. ω e, 9
5. Eredmények 5.. A L 3 számítás eredménye 5... Elektronszerkezet számítások eredménye A fent említett két torzult esetet betűkóddal láttam el. A kssé lapított (azaz db 6 -nál nagyobb szöggel rendelkező) háromszög geometrát b-vel, a kssé nyútott (azaz db 6 -nál nagyobb szöggel rendelkező háromszög) geometrát c-vel elölöm. 5... Az elektronszerkezet számításokból adódó geometra adatok és azok értékelése Az elektronszerkezet számítások alapán optmált geometra adatokat az. Táblázat tartalmazza. Az. Táblázat néhány adatát a 7. ábra, és a 8. ábra szemléltet. Így könnyen észrevehető, hogy mnd a HF számítások, mnd a DZ bázson végzett számítások optmált geometráa elentősen eltér a TZ, és QZ bázsokon az MP, lletve CC elárásokkal kapott geometráktól. Mvel a Jahn Teller csatolás állandókat, (így ezeken keresztül az energasznteket) a geometra adatok határozzák meg, így várható, hogy a HF számításokból, lletve a DZ bázsú számításokból kapott energaszntek elentősen eltérnek mad az MP/TZ, MP/QZ, CCSD/TZ, CCSD/QZ, CCSD(T)/TZ, CCSD(T)/QZ módszerekkel kapott energaszntektől. (Ezt a későbbekben látn s foguk.) Természetesen egy szabályos háromszög, lletve egy egyenlő szárú háromszög geometrát egy lletve két adattal s ellemezhetünk, de a külső forrásokban sem egységes, hogy mely adatokkal ellemzk az állapotot, lletve a több adat megadása könnyebben tesz szemléletessé a geometrát.
. Táblázat: A L 3 optmált geometra adata a kónkus pontban, lletve a két torzult állapotban különböző bázsok, és számítás elárások esetén. Ahol R a szabályos L 3 kötéshossza, R sz, R a az egyenlőszárú háromszög alakba torzult trmer kötéshossza. R sz a szárak, R a a háromszög alapa mentén. φ a torzult állapotban a szárak által bezárt szög. R, R sz, R a Ångströmben, φ szögben értendők. Geometra elárás DZ TZ QZ HF 3.45.97787.9769 szabályos R MP.9368.93848.9343 CCSD.88.9374.983 CCSD(T).8975.96.8995 HF.866.8455.84463 R sz MP.837.7997.78739 CCSD.88.7885.7863 CCSD(T).855.7974.7949 HF 3.6636 3.5336 3.547 lapított R a MP 3.48 3.3946 3.3936 CCSD 3.3369 3.884 3.887 CCSD(T) 3.385 3.755 3.6747 HF 69.4787 69.74 69.7 φ MP 74.766 74.855 74.997 CCSD 7.5465 7.53 7.673 CCSD(T) 7.736 7.89 7.678 HF 3.8853 3.549 3.533 R sz MP 3.54 3.797 3.37 CCSD 3.94 3.689 3.64 CCSD(T) 3.8 3.667 3.5595 HF.7435.684.68386 nyútott R a MP.7336.7347.784 CCSD.7877.67777.67573 CCSD(T).74.6844.685 HF 48.558 48.73 48.77 φ MP 5.369 5.56 5.6635 CCSD 5.647 5.744 5.777 CCSD(T) 5.8736 5.9797 5.53
3.3 3.5 Kötéshossz/( - m) 3. 3.5 R_szár_nyútott, HF R_szár_nyútott, MP R_szár_nyútott, CCSD R_szár_nyútott, CCSD(T) 3. 3.5 DZ TZ QZ Bázs 7. ábra: A nyútott L 3 molekula szárakhoz (nagyobbk kötéshosszhoz) tartozó kötéshossz értékenek bázs, lletve elárás függése. 5.5 5 5.5 5 Kötésszög/ 5.5 5 49.5 szárszög_nyútott, HF szárszög_nyútott, MP szárszög_nyútott, CCSD szárszög_nyútott, CCSD(T) 49 48.5 48 DZ TZ QZ Bázs 8. ábra: A nyútott L 3 molekula szára által bezárt (ksebbk) kötésszög értékenek bázs, lletve elárás függése.
5... Az elektronszerkezet elárásokkal kapott energák, és energakülönbségek kértékelése Vzsgáluk meg, hogy az elektronkorrelácó fgyelembevétele, lletve az egyelektron bázs mérete hogyan befolyásola a szmmetrkus, lletve a torzult nyútott lletve a torzult lapított szerkezetekhez tartozó elektron-összenergát! A 9. ábra és a. ábra a két torzult geometra energáának változását mutata a számítás elárás változtatásának függvényében. -.3 -.3 L3b, DZ L3b, TZ L3b, QZ L3b, CBS -.34 Energa/Hartree -.36 -.38 -.4 -.4 HF MP CCSD CCSD(T) CCSDT Számítás módszer 9. ábra: A L 3 egyk torzult (lapított) geometráának energáa (azonos (DZ, TZ, QZ, vagy CBS (extrapolált)) bázson) különböző számítás módszerek esetében. 3
-.3 -.3 L3c, DZ L3c, TZ L3c, QZ L3c, CBS -.34 Energa/Hartree -.36 -.38 -.4 -.4 HF MP CCSD CCSD(T) CCSDT Számítás módszer. ábra: A L 3 egyk torzult (nyútott) geometráának energáa (azonos (DZ, TZ, QZ, CBS (extrapolált)) bázson) különböző számítás módszerek esetében. Vegyük észre, hogy a CCSD, CCSD(T), és CCSDT energák (a DZ bázs kvételével) mnd a HF és az MP energák közé esnek! Ez megfelel várakozásanknak, hszen tuduk, hogy a HF módszer nem tartalmaz elektronkorrelácót, így az ezen az úton nyert energa nagyobb kell, hogy legyen, mnt az egzakt energa, míg az MP módszer (mvel perturbácós módszer, és MP=HF) az egzakt energánál ksebb energát ad a molekula energáára. Mvel a CCSD, CCSD(T), CCSDT elárások kezelk a legobban az elektronkorrelácót, így ezeknek kell legobban megközelítenük az egzakt energát. Így a 9. ábra és. ábra érdekességét nem a letörés, hanem éppen annak hánya (a DZ bázs egyenes menete) okozza. Feltételezésem szernt a DZ bázs túlzottan kcs, így az MP számítás túl kevés vrtuáls pályával tud dolgozn, így az elektronkorrelácót sem tuda megfelelően kezeln. Ezen kívül megfgyelhető még a dagramon, hogy a CCSD, CCSD(T) számítások eredménye már alg függ a bázs méretétől. (Már a CCSD számítás esetén s az energák,5 -en belül vannak.) Ez a megállapítás vszont könnyen félrevezető lehet, hszen a mérések alkalmával sosem tuduk az energasznteket mérn, mndg csak energa különbségeket mérhetünk. A szmmetrkus geometra és a torzult geometra energáának különbségét a. ábra és a. ábra szemléltet. A nyútott és lapított geometra energakülönbségét a 3. ábra szemléltet. 4
8 6 E-Eb, DZ E-Eb, TZ E-Eb, QZ E-Eb, CBS 4 Energakülönbség/cm - 8 6 4 HF MP CCSD CCSD(T) CCSDT számítás módszer. ábra: A szmmetrkus állapot, és a lapítottan torzult állapot között energakülönbség (hullámszámban kfeezve) a számítás mód, lletve a bázs függvényében. 9 E-Ec, DZ E-Ec, TZ E-Ec. QZ E-Ec, CBS Energakülönbség/cm - 8 7 6 5 4 HF MP CCSD CCSD(T) CCSDT Számítás módszer. ábra: A szmmetrkus állapot, és a nyútott torzult állapot között energakülönbség (hullámszámban kfeezve) a számítás mód, lletve a bázs függvényében. 5
6 4 Energakülönbség/cm - - -4 Ec-Eb, HF Ec-Eb, MP Ec-Eb, CCSD Ec-Eb, CCSD(T) -6-8 - DZ TZ QZ CBS Bázs 3. ábra: A nyútott és a lapított geometra energakülönbség bázsfüggése (DZ, TZ, QZ, CBS: extrapolált bázs) a különböző elektronszerkezet számítások esetében. 6
5... Az energaszntek számolása A... feezetben leírt módon a geometra paraméterek és a katon rezgés frekvencáának felhasználásával lefuttatható a SOCJT (energasznt-számoló) program. Mnt korábban már többször említettem, az általam számolt energaszntek nem tartalmaznak anharmonctást, kombnácós sznteket, lletve a spn-pálya csatolást s elhanyagoltam. Az előző feezethez hasonlóan tt s érdemes fgyeln, hogy a bázs növelésével hogyan változk (konvergál) az energasznt. (Itt sanos nncs lehetőségünk extrapolált bázsra (CBS) eredményt adn, hszen CBS-sel csak energákat tudunk meghatározn, optmáls geometrát nem.) A kapott eredmények a L 3 energaszntere (az ábrákon az azonos Jahn Teller kvantumszámú sznteket szaggatott vonallal kötöttem össze.): 4 3 9 8 7 9 Energasznt [cm - ] 6 5 Energasznt [cm - ] 8 7 6 4 5 3 4 3 HF/DZ HF/TZ HF/QZ Számítás módszer/bázs 4. ábra: A L 3 alapállapotának energasznte HF számítás esetén, különböző bázsokon. MP/DZ MP/TZ MP/QZ Számítás módszer/bázs 5. ábra: A L 3 alapállapotának energasznte MP számítás esetén, különböző bázsokon. A 4. ábra, 5. ábra, 6. ábra, és 7. ábra ól mutata, hogy a TZ és QZ bázsokon az energasznt már alg változk, azaz közel kell, hogy legyen ahhoz az értékhez, amt végtelen bázson kapnánk. Az energaszntek értéket s fgyelembe véve szembetűnő, hogy a HF számítások eredménye kugróan mások, mnt a másk három számítás eredménye. Am könnyen érthető, hszen alapvetően az optmált geometra adatokat használtunk fel az energaszntek számolásához, és már korábban láttuk, hogy a geometra optmálásban a HF eredmények gen kugró, szélső értékek. Vszont az MP, CCSD, és CCSD(T) elárások eredményet érdemes egymással összehasonlítan, amt a 8. ábra, és a 9. ábra szemléltet. Bár az MP módszerrel kapott 7
energák általában nagyobbak, mnt a CC módszerrel kapottak, mndezek ellenére könnyen (akár szemmel s) egymásnak megfeleltethetők az energaszntek. 3 3 9 9 Energasznt [cm - ] 8 7 6 5 Energasznt [cm - ] 8 7 6 5 4 4 3 3 CCSD/DZ CCSD/TZ CCSD/QZ Számítás módszer/bázs 6. ábra: A L 3 alapállapotának energasznte CCSD számítás esetén, különböző bázsokon. CCSD(T)/DZ CCSD(T)/TZ CCSD(T)/QZ Számítás módszer/bázs 7. ábra: A L 3 alapállapotának energasznte CCSD(T) számítás esetén, különböző bázsokon. 4 3 9 4 3 9 Energasznt [cm - ] 8 7 6 Energasznt [cm - ] 8 7 6 5 5 4 4 3 3 MP/TZ CCSD/TZ CCSD(T)/TZ Számítás módszer/bázs 8. ábra: Az MP, CCSD, CCSD(T) módszerekkel kapott energaszntek összehasonlítása TZ bázson MP/QZ CCSD/QZ CCSD(T)/QZ Számítás módszer/bázs 9. ábra: Az MP, CCSD, CCSD(T) módszerekkel kapott energaszntek összehasonlítása QZ bázson 8
Vzsgáluk meg, hogy a számolt eredmények alapán a L 3 statkus, vagy dnamkus Jahn Teller torzulást szenved-e. Az energasznt ábrákon az energaszntek egy relatív skálán értendők, ahol a legksebb energáú rezgést vesszük -nak. (Ez azért szükséges, mert mérés módszerekkel ez mérhető.) A SOCJT program vszont megada a rezgés energáának eltérését a szmmetrkus geometra energáától. Az első energasznt a szabályos geometra fölött van 7 cm gyel, így nylvánvaló, hogy nem léphet fel statkus Jahn Teller torzulás (ez megegyezk az rodalm összefoglalóban látottakkal 9 ), mvel a molekula nullpont energáa nem csak a két torzult állapot energáát, hanem az ezeknél sokkal nagyobb, a szabályos geometrához tartozó energát s meghalada. Tehát a L 3 dnamkus Jahn-Teller-aktív rendszer. Mvel a lítum egy gen könnyű atom, így a L 3 molekula forgás átmenetenek energá s gen ks értékűek, ez a mért spektrum értelmezését, a rezgés szntek kválogatását elentősen megnehezít, sőt lehetetlenné teszk. Így a számolt eredményemet nem tudtam mért értékekkel összehasonlítan. 5.. A Na 3 számítás eredménye 5... Az elektronszerkezet számítások eredménye A L 3 -hez hasonlóan a két torzult geometra elölésére a b és c ndexeket használom. 5... Az elektronszerkezet számításokból adódó geometra adatok, és azok értékelése Az elektronszerkezet számítások alapán kapott adatokat a. Táblázat tartalmazza. (A QZ bázson a nyútott esetre CCSD, a lapított esetre MP számítást még nem skerült lefuttatn, ezért hányoznak ezek az adatok a táblázatból.) Megfgyelhető, hogy a HF elárás adata (mnden bázson), valamnt a DZ bázson kapott adatok (a CCSD-t kvéve mnden számítás elárás esetében) nagyon klógnak a több adat közül. Megfgyelhető, hogy ezekre a torzult geometra s gen extrém értékeket vesz fel ~3-8 -os, lletve ~3 -os kötésszög a két torzult esetre. Ezek a kugró értékek a számítás elárás pontatlanságának, lletve a bázs (túl kcs) méretének tudható be. Így ezeket az értékeket a tovább számítások során nem használom. 9
. Táblázat: A Na 3 optmált geometra adata a kónkus pontban, lletve a két torzult állapotban különböző bázsok, és számítás elárások esetén. Ahol R a szabályos Na 3 kötéshossza, R sz, R a az egyenlőszárú háromszög alakba torzult trmer kötéshossza. R sz a szárak, R a a háromszög alapa mentén. φ a torzult állapotban a szárak által bezárt szög. R, R sz, R a Ångströmben, φ szögben értendők. Geometra elárás DZ TZ QZ HF 3.543 3.5533 3.554 szabályos R MP 3.4548 3.38739.87937 CCSD 3.3443 3.36 3.49896 HF 3.758 3.77 3.79 Rsz MP 3.3538 3.5367 CCSD 3.3443 3.3479 3.393 HF 6.7576 6.77498 6.876 lapított Ra MP 6.7476 4.339 CCSD 4.376 4.5438 4.3885 HF 3.35 3.848 3.98 φ MP 79.887 83.658 CCSD 79.574 79.845 79.63 HF 7.99 7.9 7.9 Rsz MP 5.57679 3.5467.8578 CCSD 3.7474 3.78675 HF 3.984 3.9384 3.9444 nyútott Ra MP 3.39 3.8799.993 CCSD 3.996 3.93 HF 3.386 3.34 3.389 φ MP 34.638 5.6 4.834 CCSD 5.5397 49.8433 5... Az elektronszerkezet elárással kapott energák, energakülönbségek kértékelése Az előző feezetben tárgyalt okok matt csak az MP/TZ CCSD/DZ, CCSD/TZ számítások eredményevel foglalkozom. Az egyes geometrák energát a. ábra mutata, a két torzult állapot energáának különbségét a. ábra szemléltet. Ez utóbbn ól látszk, hogy a pontosabb (CCSD) számolás esetén a mnmum energához tartozó geometra a nyútott állapot. Az energakülönbség körülbelül 65 cm -. 3
-485.58-485.59 Energa/Hartree -485.6-485.6-485.6-485.63 A szabályos geometra energáa A lapított geometra energáa A nyútott geometra energáa -485.64 MP/TZ CCSD/DZ CCSD/TZ Számítás módszer/bázs. ábra: A szabályos, lletve a két torzult a geometra energáának függése a bázstól, és a számítás elárástól (Na 3 ). 5 Enegakülönbség/cm - 5-5 - -5 - A lapított és a nyútott állapot energáának különbsége -5 MP/TZ CCSD/DZ CCSD/TZ Számítás elárás/bázs. ábra: A két torzult állapot energáának különbsége (Na 3 ). 3
5... Az energaszntek számolása Mvel csak a CCSD/DZ, MP/TZ, CCSD/TZ számításokra volt meg mndhárom (szabályos, és a két torzított) geometra, így ezek energaszntet számoltam. (A L 3 esetében leírt módon, azaz ω értékére a katon degenerált rezgés frekvencáát használtam, a több értéket a e,...) feezet alapán számoltam. Az energaszntek számításakor az anharmonctást, a kombnácós energasznteket, és a spn-pálya csatolást fgyelmen kívül hagytam.) Az így kapott energasznteket a. ábra mutata (szaggatott vonallal az azonos Jahn Teller kvantumszámú energaszntek vannak összekötve) 6 45 4 5 35 4 3 Energasznt/cm - 3 Energasznt/cm - 5 5 5 MP/TZ CCSD/DZ CCSD/TZ Számítás módszer/bázs. ábra: A Na 3 MP/TZ, CCSD/DZ és CCSD/TZ számításokból kapott energasznte CCSD/TZ mért 3. ábra: A Na 3 MP/TZ, számításokból kapott energasznte a mért energaszntekkel összehasonlítva A mért eredménnyel való összehasonlításhoz használuk a legpontosabb (CCSD/TZ) számítás eredményét (3. ábra, az ábrán az egymásnak (általam) megfeleltetett energaszntek vannak összekötve)! Az ábrán ól látható, hogy ó néhány számolt energasznt hányzk a mért energaszntek közül. Ez azzal magyarázható, hogy a mérésben azok az átmenetek valószínűleg gen ks ntenztásúak voltak, így nem lehetett őket a zatól megkülönböztetn. Észrevehetük, hogy mnden mért értéket be tudtam azonosítan egy számolt értékkel. Pedg a számolt energaszntek közül hányozna kéne a JT-aktív és a nem-jt-aktív rezgések kombnácós szntenek, amk vszont mérhetők. Egy szerencsés egybeesésnek köszönhető, hogy a Jahn Teller rezgések egyk felharmonkusának energasznte éppen megegyezk a nem JT-aktív rezgés energaszntével. (A katon esetében a nem degenerált rezgés 35 cm - nél van, a JT felharmonkus pedg 37 cm -nél.) Így szerencsésen megkapuk a kombnácós energasznteket s, mnt JT-aktív rezgés sznt. Mndezek ellenére elmondhatuk, hogy egy nem túl nagy számítás (CCSD/TZ) esetén s gen ól vsszakaptuk a kísérlet energasznteket. Vzsgáluk meg, hogy a Jahn Teller torzulás dnamkus, vagy statkus! Ekkor smét fgyelünk a L 3 esetében már megemlített relatív rezgés energasznt értékekre! A legksebb energáú vbronkus sznt, a szabályos geometra energáához vszonyítva 3