I. A munka ogalma, térogat és egyéb (hasznos) munka. II. A hő ogalma. III. A belső energa denícója és molekulárs értelmezése. I. A termodnamka első őtételének néhány megogalmazása.. Az entalpa ogalma, bevezetésének ndoklása. I. A tökéletes gáz belső energája. A Joule-kísérlet. II. A reáls gázok belső energája és entalpája. A Joule homson-kísérlet, a Joule homsonegyüttható. III. Gázok cseppolyósítása. 1 A termodnamka görög eredetű szó: régen hőtan hő + erő által kváltott mozgás Besorolása a természettudományokban: eredetleg csak zka (nem-reaktív) változások leírására kéma (reaktív) változásokra: kéma termodnamka (ezeket zka változások s kísérhetk) Két ága: egyensúly termodnamka: (az dő nem tényező) rreverzíbls (nem egyensúly) termodnamka (az dőaktort s vzsgálja) Két leírásmódja: klasszkus (általános, ormáls, leíró) termodnamka statsztkus termodnamka (+ kvantumkéma s) rendszer: a vlág általunk vzsgált, valamlyen allal (részben) elhatárolt része környezet: a vlág rendszert körülvevő része Rendszertípus Nyílt Zárt Izolált Anyagcsere - altípus an - permeábls - szabad elület Nncs - mpermeábls Nncs - mpermeábls Energacsere - altípus an - datermkus - mozgó al an - datermkus - mozgó al Nncs - adabatkus - merev al 3 A zka és kéma tulajdonságanak eloszlása alapján: homogén (mnden pontban azonosak, pl. pohár víz) nhomogén (olytonosan változnak, pl. a légkör) heterogén (ugrásszerűen változnak, pl. kóla jéggel) A tulajdonságok rányüggése alapján: zotróp (mnden rányban azonos, pl. üveg) anzotróp (ktüntetett rányok vannak, pl. zland pát) A rendszer ázsa alapján: egyázsú (pl. egy pohár tszta víz) többázsú (pl. a pohár víz és ölötte zárt térben a gőz) A rendszer komponense alapján: egykomponensű (egy pohár tszta víz, egy sókrstály) többkomponensű (pl. cukoroldat, sós cukoroldat) 4 A termodnamka rendszer tulajdonsága lehet: extenzív sajátság: értéke a rendszer nagyságától, az anyag mennységétől ügg (pl. tömeg, térogat stb.) ntenzív sajátság: nem ügg a rendszer nagyságától, az anyag mennységétől (pl. hőmérséklet, nyomás). az extenzív sajátságokat tömegegységre (/g, /kg) vagy anyagmennységre (/mol) átszámítva ntenzív sajátságokat kapunk (pl. sűrűség kg/m 3, móltérogat dm 3 /mol). A tulajdonságok értékének gyakran van abszolút skálán megadható (mérhető, számítható) számértéke (pl. a tömeg; a hőmérséklet 0 K-től). Néhány esetben csak önkényesen megválasztott 0- ponthoz vszonyított relatív skálán tudjuk megadn (mérn) az értékeket (pl. belső energa; a olyóvíz magassága). 5 A termodnamka olyamatok (utak) típusa: önként (spontán) végbemegy vs. kkényszerített reverzíbls (mndg egyensúly állapotokon át) vs. rreverzíbls (nem egyensúly állapotokon át) zoterm (állandó hőmérsékleten, ehhez hőcsere kell a rendszer és környezete között, hőáteresztő alak) vs. adabatkus (a hőcsere nncs megengedve, adabatkus al(ak) van(nak) a rendszerben) zobár: állandó nyomáson (van a nyomás hatására elmozdítható/elmozduló al, pl. a dugattyú) zoszter: állandó térogaton (a rendszer ala merevek, pl. az autokláv, kalorméter-bomba) 6 1
Az energa a rendszer munkavégző képessége. A rendszer energáját a munkavégzés megváltoztatja. A munkát végző rendszer energája csökken. A rendszeren végzett munka növel a rendszer energáját. Munkaéleségek: mechanka (w = Fs), térogat, elület, nyújtás, elektromos stb. A rendszer energája hőcsere révén s változhat. A rendszer és környezete között lehet hőközlés (+) vagy hőelvonás ( ): ez a rendszercentrkus előjelmegállapodás! A rendszerben lejátszódó olyamat lehet: endoterm = hőelnyelő (+) vagy exoterm = hőtermelő ( ) (később lesz exergonkus és endergonkus jelleg). 7 A munka mndg egy ntenzív és egy extenzív tényező szorzata. A munka típusa dw Megjegyzések Egységek mechanka munka térogat munka elület munka nyújtás munka elektromos munka F ds p ex d d dl dq F a ható erő ds az elmozdulás (út) p ex a külső nyomás d a térogatváltozás a elület eszültség d a elületváltozás a eszítőerő dl a megnyúlás hossza az elektromos potencál dq a töltésváltozás N m Pa m 3 Nm -1 m N m C 8 III. A belső energa denícója és molekulárs értelmezése. A q hő és a w munka molekulárs értelmezése: hő: a molekulák kaotkus, azaz hőmozgása. munka: a molekulák rendezett mozgására épül. Egymásba alakításuk rég technka probléma, ez (konkrétan a gőzgép) volt a termodnamka elndítója. 9 A termodnamka precíz energaogalmat gényel: kzárja a rendszernek, mnt makroszkopkus testnek a külső erőtől (mozgás) vagy erőtértől (gravtácós, elektromos, stb.) származó energáját, csak a rendszernek hőcserével és/vagy munkavégzéssel megváltozó energatartalmát vzsgálja. Ez a belső energa (U): a rendszert alkotó atomok, molekulák knetkus (rotácós, vbrácós, transzlácós) és (rendszeren belül kölcsönhatás) potencáls energája. [A külső erőtér okozta potencáls vagy a makroszkopkus mozgás energa nem része a belső energának. Pl. a cukor égéshője, a tej kalóra-tartalma azonos egy nyugvó polcon vagy a mozgó vonaton, ent a hegytetőn vagy lent a bányában.] 10 III. A belső energa denícója és molekulárs értelmezése. III. A belső energa denícója és molekulárs értelmezése. Az U állapotüggvény és extenzív sajátság (vszont az n = 1 mol-ra vonatkoztatott U m már ntenzív!). Abszolút értéke nem smert, változásat számítjuk. Egysége: 1 N m = 1 joule (J) 1 cal = 4,184 J 11 James Prescott Joule (1818-1889) angol zkus Joule berendezése a hő mechanka egyenértékének meghatározására, 1845 1
Zárt rendszer belső energája állandó, amíg azt munkavégzés vagy hőcsere nem változtatja meg. A rendszer belső energájának változását a végzett munka és a hőcsere mértéke adja meg: ΔU = q + w (rendszercentrkus előjelekkel). A belső energa ΔU megváltozása csak a kezdetés végállapottól ügg: ΔU = U U (= állapotüggvény) Az energamegmaradás elve: energa a semmből nem keletkezk és nem semmsül meg. Elsőajú perpetuum moble nem készíthető. U változ(tat)ása: munka(végzés) és/vagy hőátmenet (hőcsere) Munkavégzés: A munka (általánosan) = erő elmozdulás (Nm) dw = F dz A térogat munka = nyomás térogatváltozás (lter atm) dw = p ex A dz = p ex d A munka számítása: ntegrálással. [A gázok térogat munkájának leírása nagy segítséget jelent a termodnamka egzakt ormalzmusában.] Nem levezethető: általános, kvétel nélkül tapasztalat! 13 14 Most megsmerjük a termodnamka út tartamát: az út a olyamat megvalósításának körülményet jelent. A gázkterjedés zoterm útja [lesz adabatkus s]: Kterjedés vákuummal szemben (szabad kterjedés): p ex = 0, ezért w = 0. Kterjedés állandó p ex nyomással szemben: p ex = állandó, ezért az ntegráljel elé kemelhető: w p ex d p ex p Mndkét út rreverzíbls, nem egyensúlyokon át vezet. ex 15 Most megsmerjük a termodnamka út tartamát: az út a olyamat megvalósításának körülményet jelent. A gázkterjedés zoterm útja [lesz adabatkus s]: Kterjedés mndg kegyensúlyozott nyomással szemben, reverzíbls: mndg egyensúly állapoton át vezet, azaz már egy ks nntézmáls változás s vsszaordít(hat)ja! A p ex állandóan változk, ezért nem emelhető k, és mndg egyenlő a belső p nyomással. Ha a kterjesztés zoterm, akkor a p nyomás a p = nr gáztörvényből számítható (p = nr/) és az egyenletbe behelyettesíthető. A kterjedés zoterm, = áll., így az ntegráljel elé kemelhető: nr d w pd d nr nr ln 16 Ez adja a rendszerből knyerhető maxmáls munkát. A három esetet jól szemléltet az ún. munkadagram: vákuummal szemben állandó p ex nyomással szemben zoterm reverzíbls úton [Megjegyzés: ermészetesen állandó térogatú rendszer esetén nncs térogat munka!] nr d w pd d nr nr ln 17 Hő (hőcsere, hőátmenet): (az egyszerűség kedvéért zárjunk k mndenéle térogat, elektromos stb. munkavégzést) A q hő (hőelvétel vagy -leadás) állandó térogat (zochor olyamat) esetén a rendszer U belső energájának változásával egyenlő: du = dq (ahol állandó térogatot jelent) A helyzet és a eladat egyszerű és vlágos: q-t állandó mellett meg kell mérn. Ennek módszere a kalormetra, eszköze rendszernt a bombakalorméter. 18 3
Bombakalorméter: állandó térogatú acéledény, adabatkusan szgetelt (nncs hőcsere a környezettel), a bemért anyag a nagy oxgéneleslegben, elektromos gyújtás hatására másodpercek alatt elég. Mérjük a Δ hőmérsékletnövekedést, s ha külön meghatározzuk a kalorméter C hőkapactását (smert égéshőjű anyag elégetésével), akkor: q = C Δ 19 A hőkapactás (C és C p ) nagyon ontos ogalom! A C hőkapactás annak mértéke, hogyan változk az U belső energa a hőmérsékletemelés hatására. Értéke ügg az anyag mnőségtől és a körülményektől: -től és p-től. Két eset van: vagy, vagy p állandó. Ha állandó, akkor az ún. állandó térogatú c hőkapactás az U belső energa szernt parcáls derváltja: U C [A parcáls dervált (tt): egy változó hatásának mértéke az anyag rendszer valamely értékére a több változó állandósága mellett.] 0 Az U hőmérséklet- és térogatüggése: a C p versus -, lletve C p versus -görbe vagy a elület adott pontjához húzott érntő. Ábrázolhatjuk: csak a -üggést vagy a - és -üggést s. 1 Az állandó térogaton vett hőkapactás változata : C : hőkapactás (tetszőleges mennységre); extenzív C,m : molárs hőkapactás (n = 1 mol-ra); ntenzív c : ajlagos hőkapactás (ajhő) (1 g-ra); ntenzív A hőkapactás közvetlen jelentése: az U = () változás együtthatója: du = C d ha C (Δ-ben) nem ügg -től: ΔU = C Δ mvel ΔU = q ezért: q = C Δ Ez utóbb a (bombakalorméteres) C mérés alapja. Nagy C : sok hőközlés (vagy elvonás) ellenére csak kcsny a hőmérsékletváltozás. Ilyen pl. a víz, a jégakku. C hőkapactás és U( 1 ) smeretében kszámítható egy adott rendszer U belső energája egy másk hőmérsékleten: U 1 U A gyakorlatban ennél ontosabb egy olyamat (egy kéma reakcó) Δ r U belsőenerga-változásának változása a hőmérséklettel. Ez a változásban részt vevő anyagok hőkapactásának elhasználásával, azok előjellel vett algebra összegéből számítható: U r A helyzetet bonyolíthatja a hőkapactások hőmérsékletüggése: C = a + b + c/ (de ez ks Δ esetén elhanyagolható) 3 1 C d ru 1 r 1 c,m d A hőkapactás molekulárs értelmezése: egyatomos gázokra: mvel U m = U m (0) + 3/ R, ezért C,m = (U m / ) v = 3/ R = [1,47 J K -1 mol -1 ] kétatomos molekulákra: C,m = 5/ R = [0,785 J K -1 mol -1 ] nemlneárs sokatomos molekulákra: C,m = 3R = [4,94 J K -1 mol -1 ] A hőkapactás értékek ontosak, mert pontosak, és így a különböző termodnamka mennységek számítására jól és széleskörűen használják őket! 4 4
Entalpa, H: az állandó nyomáson végbemenő olyamatok leírására szolgáló állapotüggvény. ΔH: az állandó nyomáson bekövetkező hőcsere, eltéve, hogy nncs egyéb munkavégzés. Denícója: H = U + p dh = du + d(p) ΔH = ΔU + pδ (A reakcók térogatváltozása matt megkerülhetetlen térogat munkát tartalmazza U-hoz képest.) állapotüggvény: ΔH = H H extenzív (vszont az n = 1 mol-ra vonatkoztatott H m már ntenzív!) abszolút értéke nem smert, önkényes skála van. [Fontos: ΔH az állandó nyomáson, míg ΔU az állandó térogaton bekövetkező hőcsere.] 5 Az entalpaváltozás meghatározása: l, s ázsban Δ rendszernt kcs, ekkor H m U m. gázázsban: lángkalorméter (gáz+o ) állandó nyomású csősprál, adabatkus (hőszgetelt), olytonos gáz + O bevezetés, olytonos égés, olytonos égéstermék elvezetés. Később meglátjuk [Hess-tétel], mért elégséges gyakran az egyes anyagok égéshőjének (égés entalpa) mérése vagy állandó (bombakalorméter), vagy állandó p (lángkalorméter) mellett. 6 Az entalpa hőmérsékletüggése: a H = () üggvény meredeksége = hőkapactás állandó nyomáson; C p. A C p változata mnt a C v esetén: C p : hőkapactás (tetszőleges mennységre) extenzív C p,m : molárs hőkapactás (n = 1 mol-ra) ntenzív c p : ajlagos hőkapactás (ajhő) (1 g-ra) ntenzív A C p jelentése, (akárcsak C esetén, csak most p = áll.): dh = C p d ΔH = C p Δ q p = C p Δ A C p gyakran ügg a -től: C p,m = a + b + c/. 7 A C p hőkapactás smeretében számítható egy adott rendszer H entalpája egy újabb hőmérsékleten: H 1 H 1 A gyakorlatban ennél ontosabb egy olyamat (egy kéma reakcó) Δ r H entalpaváltozásának változása a hőmérséklettel. Ez a változásban részt vevő anyagok hőkapactásának elhasználásával, azok előjellel vett (algebra) összegéből számítható: H r C p d r H 1 r A termokémában ez lesz a Krchho-tétel. 8 1 C p,m d Melegítéskor a testek kterjednek, az ezzel járó térogat munka révén a testet melegítő hő egy részét átadják a környezetnek. Ezért a térogat növekedéssel járó állandó nyomású C p hőkapactás nagyobb, mnt a térogatváltozás nélkül hőmérséklet-emelkedést jellemző, állandó térogaton mért C. Reáls gázokban le kell győzn az ntermolekulárs erőket s. Munka tökéletes gázban reáls gázban Atmoszérával szemben van van Belső kötésekkel szemben nncs van 9 ökéletes gázra (lényegében csak gázoknál ontos): a kétéle hőkapactás különbsége: C p C = nr, ll. 1 mol gázra: C p,m C,m = R hányadosuk: C p,m /C,m = γ [Posson-állandó]. ökéletes gáz adabatkus reverzíbls kterjedésére p γ = áll. Munka tökéletes gázban reáls gázban Atmoszérával szemben van van Belső kötésekkel szemben nncs van 30 5
Az, hogy egy rendszer U belső energája, lletve H entalpája ügg a hőmérséklettől, a két termodnamka mennység zka tartalmának smeretében nylvánvaló. Ezt a üggést ejezk k a hőkapactások, C p és C. ermészetszerűleg elmerül a kérdés: üggenek-e ezek az értékek más p, állapotjelzőktől s? Azaz: hogyan változk a rendszer U belső energája, ha változtatjuk -t vagy -t vagy p-t? A 3 állapotjelzőből elég hatását vzsgáln, mvel a harmadk ezekkel kényszerkapcsolatban van. Most pl.: és hatását elemezzük. [Megmutatjuk, hogy a matematka módszerevel hogyan építhető, művelhető a termodnamka.] 31 Ha + d (állandó -n), akkor U U, ez általános elírásmódban: U U' U d Ha értéke +d-re nő (állandó -n), akkor [hasonlóan]: U U' U d együk el, hogy és változása s nntezmáls, így: U U U' U d d Mvel U és U különbsége s gen kcsny, ezért: U U du d d 3 Ez a teljes derencál sajátság megjelenítése: U változása és változásának mértékétől ügg, az egyes arányosság tényezők a parcáls derváltak. Ezt 3 dmenzós koordnátarendszerben még szemléletesen ábrázolhatjuk: A teljes derencál jelleg a 3D koordnátarendszerben: Az egyk-, lletve a másk hatása a elület metszete egy síkkal, ez pedg egy D koordnátarendszerben: U U du d d 33 U U du d d 34 A két parcáls derváltnak zka tartalma van: (U/) = π, a belső nyomás (U változása -vel). (U/) = C, a mólhő állandó térogaton. Ezek alapján egyenletünk du-ra: du d C d C mndg poztív. π értéke várhatóan más lesz tökéletes és reáls gáz esetén. Az utóbbakban a részecskék között vonzó és taszító erők következtében van belső nyomás, tökéletes gázban nncs. 35 Joule-kísérlet: hogyan ügg U a rendszer térogatától? A gáz vákuummal szemben zoterm úton expandált: Joule nem tapasztalt hőmérsékletváltozást. Következtetése: U nem ügg a térogattól, azaz (U/) = π = 0 (tökéletes gáz esetén gaz). Ez a kísérlet ugyan pontatlan volt, de Joule a ks hbák matt jó következtetésre jutott. Később a Joule homson-kísérlet hozott pontos eredményt. 36 6
Adabatkus változások: eddg megengedtük a hőcserét a rendszer és környezete között, most nem. Az adabatkus gázkterjedés munkája (most nem vákummal szemben): a kterjedő reáls gáz nem tud hőt elvenn a környezetéből, azért lehűl. Következésképp az adabatkus kterjedés nem zoterm! [Ez a molekulárs szemléletből s következk: ktáguláskor a gázmolekulák között vonzóerőket le kell győzn, ezt a gáz U belső energája edez, a p szorzat ügg a nyomástól, p 1 1 és p szorzat vszonya s változk. E kettő aránya szabja meg μ értékét.] 37 Gázok adabatkus kterjedése: zoentalpás [nem zoterm] olyamatok. A gáz ojtáson (porózus alon) át expandál: kterjedés közben lehűl (hőszgetelt, azaz adabatkus eltételek mellett). Ez az ún. Joule homson-hatás. Mértéke: az adabatkus Joule homson-együttható (μ): µ = (/p) H a nyomásváltozás okozta hőmérsékletváltozás mértéke. Ennek nagy gyakorlat jelentősége van. 38 Reáls gázoknál µ rendszernt nem 0. Értéke a hőmérséklettől s ügg, sőt előjelet s válthat: ha µ > 0, akkor a gáz kterjedéskor lehűl, ha µ < 0, akkor a gáz kterjedéskor elmelegszk. A nverzós hőmérséklet alatt µ mndg < 0, de van egy másk s, ahol µ smét előjelet vált. A µ (Joule omson-együttható) közvetlen meghatározása: a ksmértékű Δp nyomásváltozás hatására bekövetkező Δ hőmérsékletváltozást mérjük, ebből µ közvetlenül számolható: µ = Δ/Δp. Egy példa: levegőnél Δp = 00 atm Δ = 45 K. (Az parban lyen nagymértékű változásokat célszerű megvalósítan. Pontos mérésekben ennél ksebb változásokat alkalmaznak.) annak közvetett μ mérés módszerek s. 39 40 Lnde módszerével: a több lépcsőben (smételten) végrehajtott Joule homsonlehűtés. 1. A gáz lehűtése nverzós hőmérséklete alá.. A gáz összenyomása, az ekkor keletkező hő kompenzálása hűtéssel (zoterm kompresszó) 3. A gáz adabatkus expandáltatása, ennek során lehűl (Joule homson-hatás). 4. A. és 3. lépést egyre alacsonyabb hőmérsékleten többször megsmétlk, addg, amíg a gáz végül cseppolyósodk. Az eljárást nagypar méretekben alkalmazzák. 41 A Joule homson-hatás és a kompresszós hűtőgépek: 1. Elektromos munkával a kompresszorban összesűrítjük a gázt, ekkor elmelegszk.. A külső/hátsó hűtőbordákon a komprmált gáz lehűl a szoba hőmérsékletére (ekkor űt a szobát). 3. A szobahőokú sűrített gázt bevezetjük a belső hűtőtérbe, ahol az ojtáson keresztül adabatkusan kterjed: maga s lehűl, egyúttal a hűtőteret s lehűt. 4. A lehűlt, ks nyomású gáz vsszakerül a kompresszorba és a cklus kezdődk elölről. 4 7
Wllam homson (184-1907) ír matematkus, zkus Lord Kelvn szobra Belast, Botankus kert 43 8